本发明属于量子点合成技术领域，尤其涉及一种CuInS2合金量子点的制备方法。
背景技术：
量子点是一种新型半导体纳米材料，其具备独特尺寸依赖的光电子性质，作为发光材料具有高能效、高稳定性、广色域等优点。近年来量子点材料受到了来自显示、照明、太阳能电池、生物标记等领域的广泛关注。
经过二十多年的发展，量子点合成技术取得了显著的成绩，可以合成得到各种高质量的量子点纳米材料。目前不断改进的溶液合成方法已经可以实现量子点材料在组分、尺寸、晶体结构等方面的高度可调。但是，在溶液合成的过程中，我们很难实现对量子点的组分、尺寸、形貌、空间取向性以及晶体结构做到同步的精确控制。特别是对于合金量子点，在单次实验步骤中，通过对多个反应组分活性的控制实现对合金量子点的成分、尺寸的控制是非常困难的。为解决单次合成胶体纳米晶过程无法解决的问题，阳离子交换技术被开发出来。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种CuInS2合金量子点的制备方法，旨在解决单次合成量子点纳米晶、特别是合金量子点纳米晶时，合金量子点的成分、尺寸难以有效控制的问题。
本发明是这样实现的，一种CuInS2合金量子点的制备方法，所述CuInS2合金量子点采用阳离子交换技术制备获得，具体包括以下步骤：
制备In2S3量子点：提供无机铟盐、单质硫、有机胺或有机膦，将所述无机铟盐、单质硫与所述有机胺或有机膦混合，惰性气氛下搅拌并脱气处理形成混合液，将所述混合液在惰性气氛下加热至80-150℃，保温35～80min，继续加热至180-250℃，反应40～80min，制备得到In2S3量子点；
制备CuInS2合金量子点：将所述In2S3量子点溶于非极性溶剂中，在惰性气氛下搅拌处理，得到In2S3量子点溶液；将铜离子前驱体溶入硫醇中，在惰性气氛下搅拌处理，得到Cu-硫醇配体溶液；将所述Cu-硫醇配体溶液匀速注入到所述In2S3量子点溶液中进行阳离子交换，经纯化处理，得到CuInS2合金量子点。
以及，一种CuInS2合金量子点，所述CuInS2合金量子点采用上述方法制备获得。
本发明提供的CuInS2合金量子点的制备方法，通过阳离子交换技术将环境友好的In2S3合金量子点转换成CuInS2合金量子点。首先，一方面，该方法所述CuInS2合金量子点的成分和晶格可通过预先设计In2S3合金量子点的成分和晶格完成；另一方面，通过阳离子交换将In2S3合金量子点转换成CuInS2合金量子点的过程中，合金量子点的形貌和尺寸不会发生变化，因此，其整体形貌、尺寸结构能够保持均匀稳定。其次，本发明提供的CuInS2合金量子点的制备方法，所述CuInS2合金量子点的发光可以通过Cu-硫醇配体的注入量来实现调节。此外，本发明方法灵活，条件温和易控，且可以有效减少环境污染，符合绿色环保理念。
本发明提供的CuInS2合金量子点，量子点整体形貌、粒径同步均匀稳定。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供了一种CuInS2合金量子点的制备方法，所述CuInS2合金量子点采用阳离子交换技术制备获得，具体包括以下步骤：
S01.制备In2S3量子点：提供无机铟盐、单质硫、有机胺或有机膦，将所述无机铟盐、单质硫与所述有机胺或有机膦混合，惰性气氛下搅拌并脱气处理形成混合液，将所述混合液在惰性气氛下加热至80-150℃，保温35～80min，继续加热至180-250℃，反应40～80min，制备得到In2S3量子点；
S02.制备CuInS2合金量子点：将所述In2S3量子点溶于非极性溶剂中，在惰性气氛下搅拌处理，得到In2S3量子点溶液；将铜离子前驱体溶入硫醇中，在惰性气氛下搅拌处理，得到Cu-硫醇配体溶液；将所述Cu-硫醇配体溶液匀速注入到所述In2S3量子点溶液中进行阳离子交换，经纯化处理，得到CuInS2合金量子点。
具体的，上述步骤S01中，提供无机铟盐、单质硫作为合成In2S3量子点的原料，提供有机胺或有机膦作为无机铟盐、单质硫的溶解溶剂同时充当反应介质。其中，所述无机铟盐包括但不限于无水氯化铟、硝酸铟、无水硫酸铟。所述有机胺包括但不限于油胺、十八胺、八胺。所述有机膦包括三辛基膦、三丁基膦、二苯基膦。作为一个具体实施例，将氯化铟、单质硫与油胺混合制备In2S3量子点。
优选的，所述无机铟盐中的铟原子与所述单质硫的摩尔比为2-5：3-8。当所述无机铟盐含量过少或所述单质硫的含量过高时，导致生成的In2S3量子点颗粒大小不均匀，半峰宽加大；当所述无机铟盐含量过多或所述单质硫的含量过低时，形成的In2S3量子点空隙被过多的In离子填充，影响后期Cu离子的交换。
进一步优选的，所述无机铟盐的铟原子、所述单质硫、所述有机胺或有机膦的摩尔比为2-5：3-8：50-100。从而可以提供合适的反应物浓度，有利于合成反应的进行。
为了促进各物质的充分溶解、混匀，将上述混合体系进行搅拌处理，较薄时间优选为25-60min。进一步的，进行脱气处理，以排出混合体系中的气体，防止其对合成反应造成干扰。所述脱气处理的时间优选为20-50min。本发明实施例所述搅拌处理和脱气处理在惰性气氛下进行，以防止水氧的进入对后续In2S3量子点的合成、进一步的对CuInS2合金量子点的合成造成不利影响。本发明实施例所述惰性气氛包括真空条件、氩气气氛、氦气气氛等，但不限于此。
进一步的，将所述混合液在惰性气氛下加热至80-150℃，保温35～80min，继续加热至180-250℃，反应40～80min，制备得到In2S3量子点。具体的，本发明实施例通过两步升温制备In2S3量子点，其中，第一次升温将混合液加热至80-150℃，保温35～80min，一方面，在温度达到In2S3量子点的合成温度之前，充分地排尽所述混合液中的气体；同时将低熔点杂质挥发去除，以防止对反应的干扰。该步骤中，反应温度不宜过高，若反应温度过高，则所述无机铟盐和所述单质硫在该步骤中直接反应，则残余的气体和低熔点杂质会参与反应，发生副反应，降低反应收率，甚至直接影响反应的发生。另一方面，在该温度范围内进行保温处理，可以使得合成In2S3量子点的原料进入反应准备阶段，提高反应物的活性，有利于后续合成反应的进行。第二次升温将混合液继续加热至180-250℃，反应40～80min。在该温度范围内，所述无机铟盐和所述单质硫在反应介质中反应生成In2S3量子点。若温度过低，则反应难以启动；若温度过高，也不利于In2S3量子点的生成。应当理解，该步骤也在惰性气氛下进行。
进一步的，在合成反应后，还包括对In2S3量子点进行纯化处理。具体的，停止加热，待反应液冷却至室温，用甲醇沉淀，离心提纯后用甲苯溶解，再用甲醇沉淀，离心提纯。反复多次可获得满足纯度条件的In2S3合金量子点。
上述步骤S01可以通过CuInS2合金量子点的成分和晶格预先设计In2S3合金量子点的成分和晶格，来得到对应的In2S3合金量子点。
上述步骤S02中，将所述In2S3量子点溶于非极性溶剂中形成In2S3量子点溶液。其中，用于溶解所述In2S3量子点的非极性溶剂包括甲苯、氯仿，优选为氯仿。
提供用于阳离子交换的铜离子前驱体，由于所述铜离子前驱体本身不能与所述In2S3量子点中的铟进行离子交换，因此，需要将所述铜离子前驱体进行预处理。具体的，将铜离子前驱体溶入硫醇如十二硫醇中，在惰性气氛下搅拌处理，形成Cu-硫醇配体前驱体，得到Cu-硫醇配体溶液。其中，所述铜离子前驱体包括醋酸亚铜、醋酸铜、硬脂酸亚铜、硬脂酸铜、氯化亚铜、氯化铜、溴化亚铜、溴化铜、碘化铜、碘化亚铜中的至少一种。所述硫醇为碳原子数量为8-18的硫醇。作为一个具体实施例，将碘化亚铜、十二硫醇(DDT)混合制备Cu-硫醇配体，即Cu-DDT。
优选的，所述铜离子前驱体、硫醇的摩尔比为1-5：5-25，由此保证合适的铜源浓度范围，有利于阳离子交换反应的进行。具体的，若所述铜离子前驱体的浓度过高，即铜前驱体过多或硫醇配体过少，铜前驱体不能完全与硫醇配体形成络合物，导致溶液成分不均一，影响后面的注入；若所述铜前驱体的浓度过低，即铜前驱体过少或硫醇配体过高，过量的硫醇配体会在最终量子点表面形成粘附，降低最终量子点的发光强度。
将所述Cu-硫醇配体溶液匀速注入到所述In2S3量子点溶液中进行阳离子交换。所述Cu-硫醇配体溶液中的Cu在所述In2S3量子点进行局部规整反应，反应过程中，由于阳离子扩散速率远高于阴离子的扩散速率，因此，In2S3量子点中阴离子的晶格阵列被保留，而原有的In离子被Cu离子等当量替换，获得整体形貌、结构保持不变的CuInS2合金量子点。
所述CuInS2合金量子点的发光可以通过Cu-硫醇配体的注入量来实现调节。优选的，将所述Cu-硫醇配体溶液匀速注入到所述In2S3量子点溶液中的步骤中，注入速率为0.1-0.5ml/min，以此缓慢释放供交换的Cu离子，有利于交换的顺利进行。若注入速率过慢，在需要固定量的Cu离子时，导致In2S3量子点更长时间的处于反应体系中，为了维持反应体系的稳定性，会增加实验成本；若注入速率过快，Cu离子在反应体系中的瞬时浓度加大，交换速率增加，大量的Cu离子会聚集在In2S3量子点表面，阻碍了Cu离子向In2S3量子点内部扩散。进一步优选的，将所述Cu-硫醇配体溶液匀速注入到所述In2S3量子点溶液中采用注射泵实现，从而有利于注入速率的稳定控制。
注入所述In2S3量子点溶液的所述Cu-硫醇配体溶液的量，优选满足In、Cu原子摩尔比为1：0.8-1.2，具体优选为1：1，以得到高收率的CuInS2合金量子点。
在反应结束后，还包括对产物体系进行纯化处理。具体优选的，所述纯化处理的方法为：用丙酮和甲苯将反应体系中的产物进行反复溶解、沉淀，离心提纯。
该步骤中，由于上述步骤S01已经根据CuInS2合金量子点的成分和晶格预先设计In2S3合金量子点的成分和晶格，而阳离子交换过程中晶格不发生变化，因此，能够有效保证得到的CuInS2合金量子点的形貌、尺寸结构。且本发明实施例中，所述CuInS2合金量子点的发光可以通过Cu-硫醇配体的注入量来实现调节，具体的，通过调节Cu的交换比例来得到不同的发光量子点。
本发明实施例提供的CuInS2合金量子点的制备方法，通过阳离子交换技术将环境友好的In2S3合金量子点转换成CuInS2合金量子点。首先，一方面，该方法所述CuInS2合金量子点的成分和晶格可通过预先设计In2S3合金量子点的成分和晶格完成；另一方面，通过阳离子交换将In2S3合金量子点转换成CuInS2合金量子点的过程中，合金量子点的形貌和尺寸不会发生变化，因此，其整体形貌、尺寸结构能够保持均匀稳定。其次，本发明实施例提供的CuInS2合金量子点的制备方法，所述CuInS2合金量子点的发光可以通过Cu-硫醇配体的注入量来实现调节。此外，本发明实施例方法灵活，条件温和易控，且可以有效减少环境污染，符合绿色环保理念。
以及，本发明实施例还提供了一种CuInS2合金量子点，所述CuInS2合金量子点采用上述方法制备获得。
本发明实施例提供的CuInS2合金量子点，量子点整体形貌、粒径同步均匀稳定。
下面，结合具体实施例进行说明。
实施例1
一种长径比为10nm：5nm的红色发光CuInS2合金量子点的制备方法，包括以下步骤：
S11.制备In2S3量子点：将1mmol无水氯化铟(InCl3)、1.5mmol单质硫(Sulfur)同时与20ml油胺(Oleylamine)混合，真空下搅拌30mins并脱气60mins，随后将脱气后的混合液于惰性气氛下加热至110℃，保温1h，继续加热至215℃，反应1h，产生In2S3合金量子点。停止加热，待反应液冷却至室温，用甲醇沉淀，离心提纯后用甲苯溶解，再用甲醇沉淀，离心提纯。反复多次可获得满足纯度条件的In2S3合金量子点。
S12.阳离子交换制备CuInS2合金量子点：在惰性气体氛围下，将1mmol In2S3合金量子点溶入30ml甲苯，搅拌12h。将190mg碘化亚铜(CuI)溶入5ml十二硫醇(DDT)，在惰性气体氛围下搅拌1h。将5ml CuI-DDT溶液以0.5ml/min的速率注入到In2S3合金量子点的甲苯溶液中，随后用丙酮和甲苯将产物反复溶解、沉淀，离心提纯，得到长径比为10nm:5nm的红色发光CuInS2合金量子点。
实施例2
一种长径比为10nm：5nm的近红外发光CuInS2合金量子点的制备方法，包括以下步骤：
S21.制备In2S3量子点：将1mmol无水氯化铟，1.5mmol单质硫同时与20ml油胺混合，真空下搅拌30mins并脱气60mins，随后将脱气后的混合液于惰性气氛下加热至110℃，保温1h，继续加热至215℃，反应1h，产生In2S3合金量子点。停止加热，待反应液冷却至室温，用甲醇沉淀，离心提纯后用甲苯溶解，再用甲醇沉淀，离心提纯。反复多次可获得满足纯度条件的In2S3合金量子点。
S22.阳离子交换制备CuInS2合金量子点：在惰性气体氛围下，将1mmol In2S3合金量子点溶入30ml甲苯，搅拌12h。将38mg碘化亚铜溶入1ml十二硫醇，在惰性气体氛围下搅拌1h。将1ml CuI-DDT溶液以0.1ml/min的速率注入到In2S3合金量子点的甲苯溶液中，随后用丙酮和甲苯将产物反复溶解、沉淀，离心提纯，得到长径比为10nm:5nm的近红外发光CuInS2合金量子点。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。