一种三价铈离子激活的闪烁体材料及其制备方法与应用与流程

本发明涉及闪烁体材料领域，更具体地，涉及一种三价铈离子激活的闪烁体材料及其制备方法与应用。

背景技术：

闪烁体材料是一类能将电离辐射能转换成光辐射能(主要是可见光能)的化学物质。所用电离辐射包括带电的α粒子、β粒子和不带电的X 射线、γ射线以及中子。闪烁体材料在探测辐射信息中有重要的应用，被大量地应用于高能物理、核物理、核医学成像、探矿、安全监控、工业无损探测、油井探测、环境检查等领域。例如欧洲核子研究中心的大型强子对撞机(LHC)的探测器采用了82000多根PbWO₃闪烁晶体(25 cm × 2.5 cm × 2.5 cm)；医院用于人体拍片的正电子发射断层扫描成像技术(PET)中的探测器由闪烁体材料(如Bi₄Ge₃O₁₂晶体)和光电倍增管耦合制成；飞机场和火车站等对行李物品进行安全检测的仪器主要部件是用闪烁体材料[如(ZnCd)S:Ag⁺]涂制的X 射线荧光屏。

通常，一种性能优异的闪烁体材料需要满足多方面的要求，主要包括高密度(> 6 g/cm³)、快衰减(< 100 ns)、高光产额(> 6000 光子/MeV)、高稳定性和低成本等。其中快衰减有利于提高扫描速度，高光产额有利于提高光电检测器的灵敏度。不同的高能辐射其特性不同，相应探测材料的性能要求、使用条件和探测原理也各有不同。虽然人们对闪烁体材料的研究已经有了一百多年的历史，但至今仍然没能找到性能非常满意的全能闪烁材料。随着科技对于探测要求的提高，传统的商用无机闪烁体材料已越来越难以满足当前技术的需要，例如CaWO₄、Bi₄Ge₃O₁₂(BGO)等，虽然有较高的光产额(> 10⁴ 光子/MeV)，但衰减时间比较长(> 200ns)；BaF₂、CsI、CeF₃等，虽然衰减时间较短(≤ 30 ns)，但光产额较低(几千光子/MeV)。NaI:Tl⁺衰减时间较长，且吸收系数大，容易潮解。

技术实现要素：

本发明为克服上述现有技术所述的缺陷，提供一种光产额高、光衰减快、物理化学性质稳定的三价铈离子激活的闪烁体材料。

本发明的另一个目的在于提供一种闪烁体材料的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：

一种三价铈离子激活的闪烁体材料，所述闪烁体材料的化学组成表示式为：Sr_3-2xCe_xM_xMgSi₂O₈；其中，Ce³⁺为激活离子，M⁺为电荷补偿离子，x为Ce³⁺相对碱土金属离子Sr²⁺所占的摩尔百分比系数，x的选取范围为0.001≤x≤0.10。

本发明所述闪烁体材料的发射荧光波长在300~450nm范围之内，能与光电倍增管很好的耦合，在X射线的激发下，所述闪烁体材料光产额高，能达商用BaF₂的2倍以上，且所述闪烁体材料光衰减快、物理化学性质稳定。

优选地，所述电荷补偿离子为碱金属离子。所述电荷补偿离子选自Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺、Cs⁺中的一种。

优选地，所述x的选取范围为0.005≤x≤0.07。

本发明还提供上述闪烁体材料的制备方法，其包括以下步骤：

按照所述闪烁体材料的化学组成表示式的化学计量比称取原料，研磨、混合均匀，将所述混合后的原料置于还原性气体的气氛中焙烧，然后冷却，研磨，即得到所述闪烁体材料；所述焙烧的条件为：焙烧温度为650～1200 ℃，焙烧时间为4～12小时；所述原料包括含铈化合物、含锶化合物、含镁化合物、电荷补偿剂、二氧化硅。

本发明所述的制备方法操作简单、安全、条件容易控制。

优选地，所述含铈化合物为铈氧化物、铈草酸盐、铈碳酸盐、铈硝酸盐中的一种或多种的组合。

优选地，所述含锶化合物为碳酸锶、硝酸锶、氟化锶中的一种或多种的组合。

优选地，所述含镁化合物为氧化镁或碱式碳酸镁。

优选地，所述电荷补偿剂为碳酸钠、碳酸锂、碳酸钾、碳酸铷、碳酸铯。

进一步地，所述原料还包括助熔剂。所述助熔剂的用量为原料总质量的1%～3%。

优选地，所述助熔剂为氯化铵或硼酸。

优选地，所述还原性气体为CO、H₂、由H₂和N₂组成的混合气、由H₂和Ar组成的混合气。

进一步地，所述焙烧的条件为：以5℃/min的速率升温到650℃，恒温2小时，然后再继续升温到1200℃，在所述还原性气体的气氛中，1200℃焙烧4小时。

本发明还提供所述闪烁体材料的应用。

Sr_3-2xCe_xM_xMgSi₂O₈在作为X射线探测用闪烁体材料中的应用， Ce³⁺为激活离子，M⁺为电荷补偿离子，x为Ce³⁺相对碱土金属离子Sr²⁺占的摩尔百分比系数，x的选取范围为0.001≤x≤0.10。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明所述闪烁体材料的发射荧光波长在300~450nm范围之内，能与光电倍增管很好的耦合，且所述闪烁体材料光产额高、光衰减快、物理化学性质稳定。另外，本发明所述闪烁体材料的制备方法操作简单、安全、条件容易控制。

附图说明

图1为实施例1所得闪烁体材料的X射线粉末衍射图。

图2为实施例1所得闪烁体材料与参照样品BaF₂在相同条件下测试得到的X射线激发荧光光谱图。

具体实施方式

下面结合说明书附图和具体实施例对本发明做进一步详细说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。

实施例1

1）原料称取

分别称取原料氧化铈（CeO₂）0.0052g、碳酸锶（SrCO₃）1.3198g、二氧化硅（SiO₂）0.3605g、碳酸钠（Na₂CO₃) 0.0016g、碱式碳酸镁（(MgCO₃)₄∙ Mg(OH)₂∙5H₂O）0.2914g、氯化铵（NH₄Cl）0.0396g。

2）制备

将上述原料置于玛瑙研钵中充分研磨并混合均匀，之后将混合均匀后的原料放入一个小氧化铝坩埚中，将此小氧化铝坩埚放入一个底部铺有一层碳粒的大氧化铝坩埚中，盖上一个和该大氧化铝坩埚外径一样的盖子后放入马弗炉中焙烧，在还原气体一氧化碳的气氛中，以5℃/min的速率升温到650℃后恒温2小时，然后再继续升温到1200℃，1200℃焙烧4小时，自然冷却到室温。将焙烧后的产物取出，研磨，得到闪烁体材料，所得闪烁体材料的化学组成为Sr_2.98Ce_0.01Na_0.01MgSi₂O₈。

3）检测

对所得闪烁体材料进行X射线粉末衍射测试，该X射线粉末衍射的结果与Sr₃MgSi₂O₈标准卡片（JCPDS 10-0075）一致，即得到了Sr₃MgSi₂O₈纯相材料，见图1。

图2为本实施例所得闪烁体材料在X射线（60kV，25mA）激发下的荧光光谱。从图1可以看出，在X射线激发下，荧光光谱为300~450 nm范围内的宽带发射谱，主峰位于360 nm。该发射光谱的范围与光电倍增管耦合很好。

用积分强度与同样测试条件下测得的BaF₂样品的荧光光谱积分强度比较，得到所得闪烁体材料在X射线激发下的光产额为20596 photons/MeV，是相同测试条件下商用BaF₂样品的2.3倍。

实施例2

1）原料称取

称取氧化铈（CeO₂）0.0155 g，碳酸锶（SrCO₃）1.3021g，二氧化硅（SiO₂）0.3605g，碳酸钠（Na₂CO₃) 0.0048 g，碱式碳酸镁（(MgCO₃)₄∙ Mg(OH)₂∙5H₂O）0.2914g，氯化铵（NH₄Cl）0.0396g。

2）制备

本实施例的制备方法与实施例1相同。所得闪烁体材料的化学组成为Sr_2.94Ce_0.03Na_0.03MgSi₂O₈。

3）检测

对所得闪烁体材料进行X射线粉末衍射测试，该X射线粉末衍射的结果与Sr₃MgSi₂O₈标准卡片（JCPDS 10-0075）一致，即得到了Sr₃MgSi₂O₈纯相材料。

在与实施例1相同的测试条件下，获得所得的闪烁体材料的光产额，其光产额为16980 photons/MeV。

实施例3

1）原料称取

称取氧化铈（CeO₂）0.0258 g，碳酸锶（SrCO₃）1.2844 g，二氧化硅（SiO₂）0.3605g，碳酸钠（Na₂CO₃) 0.0079 g，碱式碳酸镁（(MgCO₃)₄∙ Mg(OH)₂∙5H₂O）0.2914g，氯化铵（NH₄Cl）0.0396g。

2）制备

本实施例的制备方法与实施例1相同。所得闪烁体材料的化学组成为Sr_2.90Ce_0.05Na_0.05MgSi₂O₈

3）检测

对所得闪烁体材料进行X射线粉末衍射测试，该X射线粉末衍射的结果与Sr₃MgSi₂O₈标准卡片（JCPDS 10-0075）一致，即得到了Sr₃MgSi₂O₈纯相材料。

在与实施例1相同的测试条件下，获得所得的闪烁体材料的光产额，其光产额为12469 photons/MeV。

实施例4

1）原料称取

称取氧化铈（CeO₂）0.0361 g，碳酸锶（SrCO₃）1.2667g，二氧化硅（SiO₂）0.3605g，碳酸钠（Na₂CO₃) 0.0223g，碱式碳酸镁（(MgCO₃)₄∙ Mg(OH)₂∙5H₂O）0.2914g，氯化铵（NH₄Cl）0.0396 g。

2）制备

本实施例的制备方法与实施例1相同。所得闪烁体材料的化学组成为Sr_2.86Ce_0.07Na_0.07MgSi₂O₈。

3）检测

对所得闪烁体材料进行X射线粉末衍射测试，该X射线粉末衍射的结果与Sr₃MgSi₂O₈标准卡片（JCPDS 10-0075）一致，即得到了Sr₃MgSi₂O₈纯相材料。

在与实施例1相同的测试条件下，获得所得的闪烁体材料的光产额，其光产额为10800 photons/MeV。

实施例5

1）原料称取

称取氧化铈（CeO₂）0.0516 g，碳酸锶（SrCO₃）1.2401 g，二氧化硅（SiO₂）0.3605g，碳酸钠（Na₂CO₃) 0.0159 g，碱式碳酸镁（(MgCO₃)₄∙ Mg(OH)₂∙5H₂O）0.2914g，氯化铵（NH₄Cl）0.0396 g。

2）制备

本实施例的制备方法与实施例1相同。所得闪烁体材料的化学组成为Sr_2.80Ce_0.10Na_0.10MgSi₂O₈。

3）检测

对所得闪烁体材料进行X射线粉末衍射测试，该X射线粉末衍射的结果与Sr₃MgSi₂O₈标准卡片（JCPDS 10-0075）一致，即得到了Sr₃MgSi₂O₈纯相材料。

在与实施例1相同的测试条件下，获得所得的闪烁体材料的光产额，其光产额为7831 photons/MeV。

实施例6

1）原料称取

称取氧化铈（CeO₂） 0.0005 g，碳酸锶（SrCO₃）1.3277 g，二氧化硅（SiO₂）0.3605 g，碳酸钠（Na₂CO₃) 0.0002 g，碱式碳酸镁（(MgCO₃)₄∙ Mg(OH)₂∙5H₂O）0.2914g，氯化铵（NH₄Cl）0.0396 g。

2）制备

本实施例的制备方法与实施例1相同。所得闪烁体材料的化学组成为Sr_2.998Ce_0.001Na_0.001MgSi₂O₈。

3）检测

对所得闪烁体材料进行X射线粉末衍射测试，该X射线粉末衍射的结果与Sr₃MgSi₂O₈标准卡片（JCPDS 10-0075）一致，即得到了Sr₃MgSi₂O₈纯相材料。

在与实施例1相同的测试条件下，获得所得的闪烁体材料的光产额，其光产额为5870 photons/MeV。

实施例7

1）原料称取

称取氧化铈（CeO₂） 0.0026 g，碳酸锶（SrCO₃）1.3242 g，二氧化硅（SiO₂）0.3605 g，碳酸钠（Na₂CO₃) 0.0008 g，碱式碳酸镁（(MgCO₃)₄∙ Mg(OH)₂∙5H₂O）0.2914g，氯化铵（NH₄Cl）0.0396 g。

2）制备

本实施例的制备方法与实施例1相同。所得闪烁体材料的化学组成为Sr_2.99Ce_0.005Na_0.005MgSi₂O₈。

3）检测

对所得闪烁体材料进行X射线粉末衍射测试，该X射线粉末衍射的结果与Sr₃MgSi₂O₈标准卡片（JCPDS 10-0075）一致，即得到了Sr₃MgSi₂O₈纯相材料。

在与实施例1相同的测试条件下，获得所得的闪烁体材料的光产额，其光产额为11352 photons/MeV。

实施例8

1）原料称取

分别称取原料氧化铈（CeO₂）0.0052 g、碳酸锶（SrCO₃）1.3198g、二氧化硅（SiO₂）0.3605g、碳酸铯（Cs₂CO₃) 0.0048g、碱式碳酸镁（(MgCO₃)₄∙ Mg(OH)₂∙5H₂O）0.2914g、氯化铵（NH₄Cl）0.0396g。

2）制备

本实施例的制备方法与实施例1相同。所得闪烁体材料的化学组成为Sr_2.98Ce_0.01Cs_0.01MgSi₂O₈。

3）检测

对所得闪烁体材料进行X射线粉末衍射测试，该X射线粉末衍射的结果与Sr₃MgSi₂O₈标准卡片（JCPDS 10-0075）一致，即得到了Sr₃MgSi₂O₈纯相材料。

在与实施例1相同的测试条件下，获得所得的闪烁体材料的光产额，其光产额为13380 photons/MeV。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。