本发明涉及化工材料领域，尤其是涉及一种单组份硅酮结构密封胶及其制备方法。
背景技术：
硅酮结构密封胶是以聚二甲基硅氧烷为主要原料，辅以交联剂、填料、偶联剂、催化剂在真空状态下混合而成的膏状物，在室温下通过与空气中的水发生反应固化形成弹性硅橡胶。硅酮结构密封胶的高分子主链主要由Si-O-Si键组成，在固化过程中交联剂与基础聚合物反应形成网状的Si-O-Si骨架结构。与其他高分子组成的有机密封胶，如聚氨醋密封胶、丙烯酸类密封胶或聚硫密封胶相比，硅酮结构密封胶最显著的特点就是优异的耐高低温性能和耐候性能。Si-O-Si键的键能很高，不仅远大于普遍低于300nm紫外线键能的其他高聚物的键能，而且Si-O-Si键能高于紫外线键能，所以建筑用硅酮结构密封胶在紫外线照射下仍能保持良好性能和极优异的耐候性。
传统的单组份硅酮结构密封胶，如采用α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷为主体树脂制备的室温硫化单组份结构密封胶通过使用硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂，对玻璃、铝材等常见材料具有较好粘接效果，但是粘接强度较之环氧树脂胶粘剂、聚氨酯胶粘剂等还是不够强，限制了其进一步应用。
技术实现要素：
基于此，有必要提供一种能够提高粘接强度的单组份硅酮结构密封胶及其制备方法。
一种单组份硅酮结构密封胶，包括具有如下重量份数的各原料组份制备而成：
在其中一个实施例中，所述单组份硅酮结构密封胶包括具有如下重量份数的各原料组份制备而成：
在其中一个实施例中，所述聚烷基硅氧烷为α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷，其聚合度为100～5000，在25℃下粘度范围为100～500000mPa.s，优选50000～100000mPa.s。
在其中一个实施例中，所述复合硅烷交联剂选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷以及二甲基二乙氧基硅烷中的至少两种。
在其中一个实施例中，所述复合硅烷偶联剂选自γ-氨丙基三甲氧基硅烷与二元羧酸的反应物、γ-氨丙基三乙氧基硅烷与二元羧酸的反应物、N-β氨乙基γ-氨丙基三甲氧基硅烷与二元羧酸的反应物、N-β氨乙基γ-氨丙基三乙氧基硅烷与二元羧酸的反应物、N-β氨乙基γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷与二元羧酸的反应物、N-β氨乙基γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷与二元羧酸的反应物、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷与二元有机伯胺的反应物、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷与二元有机仲胺的反应物、γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷与二元有机伯胺的反应物、γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷与二元有机仲胺的反应物、γ-缩水甘油醚氧丙基甲基二甲氧基硅烷与二元有机伯胺的反应物、γ-缩水甘油醚氧丙基甲基二甲氧基硅烷与二元有机仲胺的反应物、γ-缩水甘油醚氧丙基甲基二乙氧基硅烷与二元有机伯胺的反应物、γ-缩水甘油醚氧丙基甲基二乙氧基硅烷与二元有机仲胺的反应物、环氧环己基三甲氧基硅烷与二元有机伯胺的反应物、环氧环己基三甲氧基硅烷与二元有机仲胺的反应物、环氧环己基三乙氧基硅烷与二元有机伯胺的反应物、环氧环己基三乙氧基硅烷与二元有机仲胺的反应物、异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷与二元有机伯胺的反应物、异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷与二元有机仲胺的反应物、异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷与二元有机伯胺的反应物、以及异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷与二元有机仲胺的反应物中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述无机填料选自纳米活性碳酸钙、轻质碳酸钙、重质碳酸钙以及气相白炭黑中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述钛酸酯催化剂选自钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、二异丙氧基二乙酸乙酰乙酰氧基合钛、二正丁氧基二乙酸乙酰乙酰氧基合钛、1,3-二丙氧基二乙酸乙酰乙酰氧基合钛、1,2-二丙氧基二乙酸乙酰乙酰氧基合钛以及1,2-二乙氧基二乙酸乙酰乙酰氧基合钛中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述有机锡催化剂选自二月桂酸二丁基锡、二醋酸二丁基锡、辛酸亚锡、二月桂酸二辛基锡、二丁基锡双(β-二酮酯)以及二新癸酸二甲基锡中的至少一种。
一种单组份硅酮结构密封胶的制备方法，包括如下步骤：
按照相应的重量份数称取各原料组份；
将聚烷基硅氧烷与无机填料加入到捏合机中，加热，真空条件下脱水共混，冷却后得到基料；
室温下，将所述基料加入到搅拌机中，再加入复合硅烷交联剂、复合硅烷偶联剂、钛酸酯催化剂及有机锡催化剂，在真空条件下，搅拌反应，即得。
在其中一个实施例中，所述真空条件是真空度为-0.06～-0.099MPa的真空环境；
所述加热的温度是50～150℃，所述脱水共混的时间是30～300min；
所述搅拌反应的转速是10～800rpm，反应时间是30～180min。
经过研究发现，传统的以聚烷基硅氧烷为主体的单组份硅酮结构密封胶粘接强度不强的原因之一是聚烷基硅氧烷高分子链呈螺旋结构，整体为非极性的，分子链之间的作用力微弱，对极性基材的粘接作用力也很微弱，主要依靠添加偶联剂的方式产生对基材的附着力，另外就是室温条件下硫化后的聚烷基硅氧烷分子链作用力弱，材料本身内聚力小，通常是通过采用填料补强的方法来提高力学性能。本发明的单组份硅酮结构密封胶在聚烷基硅氧烷为主体原料的基础上，采用复合硅烷偶联剂加复合硅烷交联剂的方式，在保证良好的硫化性能的前提下，利用复合硅烷偶联剂分子中的较长的极性长链上的极性官能团提高对极性基材的氢键作用和范德华力的方式，进一步增强对基材的粘接力，基于此也会因极性链段的存在可提高填料的补强效果而提高结构密封胶的内聚力，同时由于复合硅烷交联剂可以起到优化交联结构的作用，从而提高结构密封胶的拉伸强度。上述多重作用的结果是该单组份硅酮结构密封胶的粘接强度得到大幅度的提升，对浮法玻璃、阳极氧化铝等基材的粘接强度可以超过2.0MPa。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将结合具体实施例进行更全面的描述。本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
以下实施例中使用的都是具体的原料组份及重量份数，可理解，在其他实施例中，不限于此，如各原料的重量份数只要满足聚烷基硅氧烷100份、无机填料70～150份、复合硅烷交联剂3～10份、复合硅烷偶联剂1～5份、钛酸酯催化剂1～5份、以及有机锡催化剂0.1～0.5份即可；各原料组份也可以使用其他可替代的物质。
实施例1
实施例1提供了一种具有高粘接强度的单组份硅酮结构密封胶，其是由具有如下重量份的各原料组份制备而成：粘度为50000mPa.s的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷100份、纳米活性碳酸钙100份、甲基三甲氧基硅烷4份、二甲基二甲氧基硅烷1份、γ-氨丙基三甲氧基硅烷与酒石酸的反应物2.5份、二异丙氧基二乙酸乙酰乙酰氧基合钛1.5份以及二月桂酸二丁基锡0.1份。
上述具有高粘接强度的单组份硅酮结构密封胶的制备方法如下：
将相应重量份的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷和纳米活性碳酸钙加入到捏合机中，在50～150℃，真空度为-0.06～-0.099MPa下，脱水共混30～300min，冷却后得到基料；
室温下，将上述基料加入到行星搅拌机或高速分散搅拌机中，再加入相应重量份的甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷与酒石酸的反应物、二异丙氧基二乙酸乙酰乙酰氧基合钛以及二月桂酸二丁基锡，在真空度为-0.06～-0.099MPa，转速10～800rpm下反应30～180min，即得所述具有高粘接强度的单组份硅酮结构密封胶。
实施例2
实施例2提供了一种具有高粘接强度的单组份硅酮结构密封胶，其是由具有如下重量份的各原料组份制备而成：粘度为50000mPa.s的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷100份、纳米活性碳酸钙110份、甲基三乙氧基硅烷3份、二甲基二甲氧基硅烷2份、γ-氨丙基三甲氧基硅烷与己二酸的反应物2份、二异丙氧基二乙酸乙酰乙酰氧基合钛2份以及二月桂酸二丁基锡0.5份。
上述高粘接强度的单组份硅酮结构密封胶的制备方法如下：
将相应重量份的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷和纳米活性碳酸钙加入到捏合机中，在50～150℃，真空度为-0.06～-0.099MPa下，脱水共混30～300min，冷却后得到基料；
室温下，将上述基料加入到行星搅拌机或高速分散搅拌机中，再加入相应重量份的甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷与己二酸的反应物、二异丙氧基二乙酸乙酰乙酰氧基合钛以及二月桂酸二丁基锡，在真空度为-0.06～-0.099MPa，转速10～800rpm下反应30～180min，即得所述具有高粘接强度的单组份硅酮结构密封胶。
实施例3
实施例3提供了一种具有高粘接强度的单组份硅酮结构密封胶，其是由具有如下重量份的各原料组份制备而成：粘度为80000mPa.s的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷100份、纳米活性碳酸钙70份、疏水型气相白炭黑5份、甲基三甲氧基硅烷5份、二甲基二甲氧基硅烷2份、环氧环己基三甲氧基硅烷与己二胺的反应物3份、二异丙氧基二乙酸乙酰乙酰氧基合钛1份、1,3-二丙氧基二乙酸乙酰乙酰氧基合钛1份以及二丁基锡双(β-二酮酯)0.3份。
上述单组份硅酮结构密封胶的制备方法如下：
将相应重量份的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷和纳米活性碳酸钙、疏水型气相白炭黑加入到捏合机中，在50～150℃，真空度为-0.06～-0.099MPa下，脱水共混30～300min，冷却后得到基料；
室温下，将上述基料加入到行星搅拌机或高速分散搅拌机中，再加入相应重量份的甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、环氧环己基三甲氧基硅烷与己二胺的反应物、二异丙氧基二乙酸乙酰乙酰氧基合钛、1,3-二丙氧基二乙酸乙酰乙酰氧基合钛以及二丁基锡双(β-二酮酯)，在真空度为-0.06～-0.099MPa，转速10-800rpm下反应30-180min，即得所述具有高粘接强度的单组份硅酮结构密封胶。
实施例4
实施例4提供了一种具有高粘接强度的单组份硅酮结构密封胶，其是由具有如下重量份的各原料组份制备而成：粘度为80000mPa.s的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷100份、纳米活性碳酸钙100份、甲基三甲氧基硅烷4份、二甲基二乙氧基硅烷2份、环氧环己基三甲氧基硅烷与乙二胺的反应物5份、二异丙氧基二乙酸乙酰乙酰氧基合钛2份以及二醋酸二丁基锡0.3份。
上述具有高粘接强度的单组份硅酮结构密封胶的制备方法如下：
将相应重量份的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、纳米活性碳酸钙加入到捏合机中，在50～150℃，真空度为-0.06～-0.099MPa下，脱水共混30～300min，冷却后得到基料；
室温下，将上述基料加入到行星搅拌机或高速分散搅拌机中，再加入相应重量份的甲基三甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、环氧环己基三甲氧基硅烷与乙二胺的反应物、二异丙氧基二乙酸乙酰乙酰氧基合钛以及二醋酸二丁基锡，在真空度为-0.06～-0.099MPa，转速10～800rpm下反应30～180min，即得所述具有高粘接强度的单组份硅酮结构密封胶。
实施例5
实施例5提供了一种具有高粘接强度的单组份硅酮结构密封胶，其是由具有如下重量份的各原料组份制备而成：粘度为500000mPa.s的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷100份、纳米活性碳酸钙100份、甲基三甲氧基硅烷2份、二甲基二乙氧基硅烷1份、环氧环己基三甲氧基硅烷与乙二胺的反应物5份、二异丙氧基二乙酸乙酰乙酰氧基合钛5份以及二醋酸二丁基锡0.3份。
上述具有高粘接强度的单组份硅酮结构密封胶的制备方法如下：
将相应重量份的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、纳米活性碳酸钙加入到捏合机中，在50～150℃，真空度为-0.06～-0.099MPa下，脱水共混30～300min，冷却后得到基料；
室温下，将上述基料加入到行星搅拌机或高速分散搅拌机中，再加入相应重量份的甲基三甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、环氧环己基三甲氧基硅烷与乙二胺的反应物、二异丙氧基二乙酸乙酰乙酰氧基合钛以及二醋酸二丁基锡，在真空度为-0.06～-0.099MPa，转速10～800rpm下反应30～180min，即得所述具有高粘接强度的单组份硅酮结构密封胶。
实施例6
实施例6提供了一种具有高粘接强度的单组份硅酮结构密封胶，其是由具有如下重量份的各原料组份制备而成：粘度为60000mPa.s的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷100份、纳米活性碳酸钙110份、甲基三甲氧基硅烷4份、二甲基二乙氧基硅烷6份、环氧环己基三甲氧基硅烷与乙二胺的反应物5份、二异丙氧基二乙酸乙酰乙酰氧基合钛1份以及二醋酸二丁基锡0.3份。
上述具有高粘接强度的单组份硅酮结构密封胶的制备方法如下：
将相应重量份的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、纳米活性碳酸钙加入到捏合机中，在50～150℃，真空度为-0.06～-0.099MPa下，脱水共混30～300min，冷却后得到基料；
室温下，将上述基料加入到行星搅拌机或高速分散搅拌机中，再加入相应重量份的甲基三甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、环氧环己基三甲氧基硅烷与乙二胺的反应物、二异丙氧基二乙酸乙酰乙酰氧基合钛以及二醋酸二丁基锡，在真空度为-0.06～-0.099MPa，转速10～800rpm下反应30～180min，即得所述具有高粘接强度的单组份硅酮结构密封胶。
对比例1
对比例1提供了一种单组份硅酮结构密封胶，其是由具有如下重量份的各原料组份制备而成：粘度为50000mPa.s的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷100份、纳米活性碳酸钙100份、甲基三甲氧基硅烷5份、氨丙基三乙氧基硅烷1份、二异丙氧基二乙酸乙酰乙酰氧基合钛2份以及二月桂酸二丁基锡0.2份。
对比例1的单组份硅酮结构密封胶的制备方法如下：
将相应重量份的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷和纳米活性碳酸钙加入到捏合机中，在130℃，真空度为-0.09MPa下，脱水共混180min，冷却后得到基料；
室温下，将上述基料加入到行星搅拌机或高速分散搅拌机中，再加入相应重量份的甲基基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、二异丙氧基二乙酸乙酰乙酰氧基合钛以及二月桂酸二丁基锡，在真空度为-0.09MPa，转速40rpm下反应90min，即得所述单组份硅酮结构密封胶。
对比例2
对比例2提供了一种单组份硅酮结构密封胶，其是由具有如下重量份的各原料组份制备而成：粘度为80000mPa.s的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷100份、纳米活性碳酸钙70份、疏水型气相白炭黑5份、甲基三甲氧基硅烷5份、二甲基二乙氧基硅烷2份、氨丙基三乙氧基硅烷1份、二异丙氧基二乙酸乙酰乙酰氧基合钛2份以及二月桂酸二丁基锡0.2份。
对比例2的单组份硅酮结构密封胶的制备方法如下：
将相应重量份的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷和纳米活性碳酸钙、疏水型气相白炭黑加入到捏合机中，在130℃，真空度为-0.09MPa下，脱水共混180min，冷却后得到基料；
室温下，将上述基料加入到行星搅拌机或高速分散搅拌机中，再加入相应重量份的甲基三甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、二异丙氧基二乙酸乙酰乙酰氧基合钛以及二月桂酸二丁基锡，在真空度为-0.09MPa，转速40rpm下反应90min，即得所述单组份硅酮结构密封胶。
对比例3
对比例3提供了一种单组份硅酮结构密封胶，其是由具有如下重量份的各原料组份制备而成：粘度为60000mPa.s的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷100份、纳米活性碳酸钙70份、疏水型气相白炭黑5份、甲基三甲氧基硅烷5份、环氧环己基三甲氧基硅烷与己二胺的反应物3份、二异丙氧基二乙酸乙酰乙酰氧基合钛2份以及二月桂酸二丁基锡0.2份。
对比例2的单组份硅酮结构密封胶的制备方法如下：
将相应重量份的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷和纳米活性碳酸钙、疏水型气相白炭黑加入到捏合机中，在130℃，真空度为-0.09MPa下，脱水共混180min，冷却后得到基料；
室温下，将上述基料加入到行星搅拌机或高速分散搅拌机中，再加入相应重量份的甲基三甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、二异丙氧基二乙酸乙酰乙酰氧基合钛以及二月桂酸二丁基锡，在真空度为-0.09MPa，转速40rpm下反应90min，即得所述单组份硅酮结构密封胶。
性能测试结果
粘接性能测试，按具有高粘接强度的单组份硅酮结构密封胶GB 16776-2005中要求进行，测试标准条件下的拉伸粘结性，测试结果见表1。
表1
由上述表1可以看，通过使用复合硅烷交联剂与复合硅烷偶联剂配合使用，可以显著提高实施例1-6中的单组份硅酮结构密封胶的粘接性能。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。