一种基于四苯乙烯的荧光化合物及其制备方法和应用与流程

本发明涉及的是纳米材料制备领域，具体涉及一种基于四苯乙烯的荧光化合物及其制备方法和应用。

背景技术：

传统的荧光化合物大部分在稀溶液中具有较高的荧光量子产率,而在高浓度或是聚集状态下荧光减弱甚至猝灭,这种聚集诱导淬灭效应大大限制了它们的应用范围。聚集诱导发光现象是由唐本忠院士在2001年报道的，引起了科学界的广泛关注。五苯基硅杂环戊二烯、四苯乙烯、水杨吖嗪、三芳基胺等化合物均被发现具有良好的聚集诱导效应。

四苯乙烯化合物是一类典型的聚集诱导发光化合物，其在聚集或是固体状态下，四个苯环的自由旋转受到抑制而发出荧光。由于这种特殊的发光性能，近年来四苯乙烯衍生物已广泛应用于化学传感器、生物传感器和有机发光材料等众多研究领域。同时还有文献报道其能够作为生物医药纳米材料用于抗肿瘤药物的运输，并且可以监测药物的释放位置和效果。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种基于四苯乙烯的荧光化合物及其制备方法和应用。

本发明的技术方案为：

一种基于四苯乙烯的荧光化合物，具有式(I)所示的结构：

上述的基于四苯乙烯的荧光化合物的制备方法，包括如下步骤：

(1)将四苯乙烯羟乙酸即化合物1溶于二氯甲烷中，再加入二氯亚砜，二氯亚砜与化合物1的物质的量之比为1～5:1，并逐滴加入N,N-二甲基甲酰胺，加热回流3～8小时，然后减压旋蒸除去挥发性溶剂得到酰氯中间体，再加入无水二氯甲烷得到混合溶液；将混合溶液滴加到含有单硬脂酸甘油酯即化合物2和有机碱的二氯甲烷溶液中，化合物1、化合物2和有机碱三者的物质的量之比为1～2:1:1～3，室温搅拌24～48小时，反应完毕后加入饱和食盐水，然后用乙酸乙酯进行萃取，以无水硫酸钠干燥1～2小时，过滤除去硫酸钠固体，溶液减压旋蒸，粗产物柱层析得到乳白色油状化合物即化合物3；其反应式如式(II)所示：

(2)将化合物3和丁二酸酐即化合物4溶于溶剂中，化合物4和化合物3的物质的量之比为1～10:1，并加入有机碱，室温搅拌24～48小时，反应完毕后加入饱和食盐水，然后用乙酸乙酯进行萃取，以无水硫酸钠干燥1～2小时，过滤除去硫酸钠固体，溶液减压旋蒸，粗产物柱层析得到乳白色油状化合物，即式(I)所示的荧光化合物(荧光化合物I)；其反应式如式(III)所示：

以上各化合物均以反应式中各化合物下面序号加以区分。

进一步地，化合物2和化合物1的物质的量之比优选为2:1。

进一步地，步骤(1)中，所述的有机碱优选三乙胺。

进一步地，步骤(2)中，所述的溶剂优选无水二氯甲烷。

进一步地，步骤(2)中，所述的有机碱优选4-二甲氨基吡啶(DMAP)。

上述的荧光化合物应用于温敏荧光材料的方法，包括如下步骤：

1)配制分散有荧光化合物I、磷脂胆碱、DSPE-PEG2000的氯仿溶液；

2)混合原料样品溶液制成薄膜；

3)水浴超声制成纳米粒子；

4)研究荧光波长随温度的变化情况。

具体的应用方法如下：

1)分别配制荧光化合物I、磷脂胆碱、DSPE-PEG2000的氯仿溶液，三者的浓度均为1～1.5mg/mL；

2)分别取荧光化合物I、磷脂胆碱、DSPE-PEG2000的氯仿溶液于圆底烧瓶中形成混合溶液，减压旋蒸30～45分钟；

3)在圆底烧瓶中加入去离子水，水浴超声30～45min，放置12～36小时；

4)取步骤3)所得溶液稀释8～15倍，在325nm激发光激发下，观察荧光强度随温度升高的变化情况。

进一步地，步骤2)的混合溶液中，荧光化合物I、磷脂胆碱、DSPE-PEG2000的质量百分比分别为5～30％、60～90％和1～10％。

进一步地，所述的磷脂胆碱为二棕榈酰磷脂酰胆碱(DPPC)、二硬脂酰磷脂酰胆碱(DSPC)、二花生酰基磷脂酰胆碱(DAPC)中的一种或两种以上。

本发明的有益效果在于：

(1)本发明利用薄膜水化法超声形成纳米粒子，粒径平均尺寸在50nm左右，所得材料属聚集诱导发光型材料，浓度越大，荧光越强，可以大幅提高其应用范围与应用环境。

(2)本发明提供的温敏荧光材料对温度响应性好，随温度升高，荧光强度逐渐变弱。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的纳米荧光材料水分散溶液的扫描电镜图。

图2为本发明实施例1，325nm激发光激发下，在25、38、40、42、44、46、48、50℃时的荧光强度，自上而下的曲线(以最高点为准)分别对应逐渐升高的温度。

图3为本发明实施例2，325nm激发光激发下，在38、40、42、44、46、48、50℃时的荧光强度，自上而下的曲线(以最高点为准)分别对应逐渐升高的温度。

图4为本发明实施例2，325nm激发光激发下，在38、40、42、44、46、48、50℃时的荧光强度，自上而下的曲线(以最高点为准)分别对应逐渐升高的温度。

其中，图2至图4中，横坐标表示波长(wavelength)，纵坐标表示强度(intensity)。

具体实施方式

以下通过具体实施例对本发明做进一步地详细说明，但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。

本发明所用仪器与试剂：

核磁共振仪：Bruker AV-II 500MHz NMR，TMS为内标，CDCl₃为溶剂。

所用试剂均为市售化学纯或分析纯。

实施例1

本发明荧光化合物的合成

本发明荧光材料的制备途径如下：

(1)

将2mmol化合物1溶于10mL二氯甲烷中，加入二氯亚砜，二氯亚砜与化合物1的物质的量之比为5:1，并加入一滴N,N-二甲基甲酰胺，加热回流4小时，然后减压旋蒸除去挥发性溶剂得到酰氯中间体，再加入无水二氯甲烷得到混合溶液。将混合溶液慢慢滴加到含有1mmol单硬脂酸甘油酯和2mmol三乙胺的5mL二氯甲烷溶液中，室温搅拌48小时，反应完毕后加入饱和食盐水，然后用乙酸乙酯进行萃取，以无水硫酸钠干燥2小时，然后过滤除去硫酸钠固体，溶液减压旋蒸，粗产物柱层析得到乳白色油状化合物3。

2-hydroxy-3-(2-(4-(1,2,2-triphenylvinyl)phenoxy)acetoxy)propyl stearate(3),liquid.¹H NMR(500MHz,CDCl₃)δ7.11-7.06(m,9H),7.03-6.98(m,6H),6.95-6.93(m,2H),6.65-6.63(m,2H),4.61(s,2H),4.36-4.05(m,4H),2.36-2.29(m,2H),1.68-1.56(m,3H),1.33-1.19(m,28H),0.88(t,J＝1.0Hz,3H).¹³C NMR(125MHz,CDCl₃)δ173.9,168.9,156.1,143.8,140.5,140.2,137.4,132.6,131.3,127.8,127.6,126.4,126.3,113.8,68.1,65.8,65.2,64.8,34.1,31.9,29.7,29.6,29.2,29.1,24.9,22.7,14.1.HRMS calcd for C₄₉H₆₃O₆[M+H]⁺747.4625,found 747.4628.

(2)

将化合物3和丁二酸酐溶于二氯甲烷中，所述丁二酸酐和化合物3的物质的量之比为10:1，并加入4-二甲氨基吡啶，室温搅拌24小时，反应完毕后加入饱和食盐水，然后用乙酸乙酯进行萃取，以无水硫酸钠干燥1小时，然后过滤除去硫酸钠固体，溶液减压旋蒸，粗产物柱层析得到乳白色油状化合物，即式(I)所示的荧光化合物(荧光化合物I)。

4-oxo-4-(1-(stearoyloxy)-3-(2-(4-(1,2,2-triphenylvinyl)phenoxy)acetoxy)propan-2-yloxy)butanoic acid(I),liquid.¹H NMR(500MHz,CDCl₃)δ7.11-7.06(m,9H),7.03-6.99(m,6H),6.95-6.93(m,2H),6.65-6.62(m,2H),5.38-5.25(m,1H),4.56(s,1H),4.38-4.11(m,4H),2.65-2.60(m,4H),2.32-2.29(m,2H),1.68-1.56(m,2H),1.33-1.19(m,28H),0.88(t,J＝1.0Hz,3H).¹³C NMR(125MHz,CDCl₃)δ177.1,173.2,171.3,168.6,156.1,143.8,140.5,140.2,137.4,132.6,131.3,128.2,127.6,126.4,126.3,113.8,69.7,65.0,62.7,61.8,60.6,34.1,31.9,29.8,29.2,28.7,25.0,22.5,21.0,20.6,14.3.HRMS calcd for C₅₃H₆₇O₉[M+H]⁺847.4785,found847.4781.

实施例2

以DSPC为主要原料的温敏荧光材料的制备及荧光强度对温度的相应曲线

取0.23mL的荧光化合物I氯仿溶液、2.0mL的DSPC氯仿溶液、0.125mL的DSPE-PEG2000的氯仿溶液于25mL的圆底烧瓶中，减压旋蒸30min；然后加入2.5mL的去离子水，水浴超声30min，静置24小时；取0.2mL的纳米溶液稀释至2mL，测定荧光强度随温度变化情况，荧光光谱仪分别记录475nm处荧光强度的变化。本实施例中荧光强度随温度变化的测定，其在325nm激发光激发下，荧光强度随温度变化的关系图如图2所示。

实施例3

以DAPC为主要原料的温敏荧光材料的制备及荧光强度对温度的相应曲线

取0.23mL的化合物I氯仿溶液、1.89mL的DAPC氯仿溶液、0.125mL的DSPE-PEG2000的氯仿溶液于25mL的圆底烧瓶中，减压旋蒸30min；然后加入2.5mL的去离子水，水浴超声30min，静置24小时；取0.2mL的纳米溶液稀释至2mL，测定荧光强度随温度变化情况，荧光光谱仪分别记录475nm处荧光强度的变化。本实施例中荧光强度随温度变化的测定，其在325nm激发光激发下，荧光强度随温度变化的关系图如图3所示。

实施例4

以DPPC为主要原料的温敏荧光材料的制备及荧光强度对温度的相应曲线

取0.23mL的化合物I氯仿溶液、2.18mL的DPPC氯仿溶液、0.125mL的DSPE-PEG2000的氯仿溶液于25mL的圆底烧瓶中，减压旋蒸30min；然后加入2.5mL的去离子水，水浴超声30min，静置24小时；取0.2mL的纳米溶液稀释至2mL，测定荧光强度随温度变化情况，荧光光谱仪分别记录475nm处荧光强度的变化。本实施例中荧光强度随温度变化的测定，其在325nm激发光激发下，荧光强度随温度变化的关系图如图4所示。