气体发生剂以及使用该气体发生剂的发泡体的制造方法与流程

文档序号:11108880阅读:332来源:国知局

本发明涉及气体发生剂、以及使用该气体发生剂的热塑性树脂或橡胶等的发泡体的制造方法。



背景技术:

作为代表性气体发生剂的偶氮二甲酰胺(以下也称为“ADCA”)是作为塑料、橡胶所有领域的化学发泡剂在广泛的用途中使用的化合物。作为ADCA的优点,可以列举:与其他的市售的化学发泡剂相比,气体产生量高达200mL/g以上;虽然单独使用时开始分解的温度为200~210℃,相对较高,但通过同时使用发泡助剂能够将开始分解的温度降低至140℃左右,能够作为常用塑料(例如,热塑性树脂)以及橡胶的化学发泡剂使用;产生的气体以氮为主要成分,具有自熄性,所以使用时安全性高等(例如,参照专利文献1和非专利文献1)。

另一方面,作为ADCA的缺点,可以列举:发泡时产生的气体中含有少量的氨气,该氨气显示腐蚀性;作为ADCA的分解生成物的氰酸具有升华性,在升华后发生聚合形成腐蚀性的三聚氰酸,容易成为模具污染的原因等。在需要避免这样的作为ADCA缺点的因氨而引起的腐蚀和因分解生成物而引起的模具污染的领域中,作为气体发生剂,使用产生的气体只有氮气和水、分解生成物也是非污染性的4,4'-氧代双苯磺酰肼(以下也称为“OBSH”)。OBSH的开始分解的温度较低,约为170℃,主要用于挡风雨条用的乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)或潜水服用的氯丁橡胶(CR)。

另外,除了上述ADCA、OBSH以外,氨基脲、碳酰肼、肼基甲酸酯等肼衍生物也能够作为气体发生剂使用。这些肼衍生物多用于合成树脂的交联剂·固化剂、医农药原料·中间体、锅炉用还原剂(脱氧剂)等用途。在气体发生剂用途中,例如已知使氨基脲以及碳酰肼与硝酸锰形成配位化合物,从而形成安全气囊用气体发生剂(例如,参照专利文献2、3和4)。

另外,专利文献5公开了将使氨基脲、碳酰肼等具有-NH2基的化合物与结构式中具有-CHO基的有机化合物或可以生成-CHO基的有机化合物发生反应而得到的反应生成物用作产生气体的成分,与氧化剂组合而作为气体发生剂使用。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特开平11-21364号公报

专利文献2:国际公开第98/29362号小册子

专利文献3:国际公开第98/29425号小册子

专利文献4:国际公开第98/29426号小册子

专利文献5:国际公开第96/10000号小册子

非专利文献

非专利文献1:近藤仁,《热分解型发泡剂及其特征》(「熱分解型発泡剤とその特徴」),日本橡胶协会志,一般社团法人日本橡胶协会,2001年,第74卷,第10号,p.406-411



技术实现要素:

发明所要解决的课题

作为气体发生剂,例如,期望具有能够作为常用塑料(例如,热塑性树脂)以及橡胶的化学发泡剂使用的开始分解的温度、气体产生量多、产生的气体中几乎不含氨气等腐蚀性气体、并且能够单独使用的化合物。

然而,如上所述,上述ADCA存在因产生的气体中的氨气而引起腐蚀或因分解生成物而引起模具污染等课题(例如,参照专利文献1和非专利文献1)。

另一方面,上述OBSH的开始分解的温度低,产生的气体只有氮气和水,不会因分解生成物而引起模具污染。但是,上述OBSH的气体产生量低至120mL/g,为了得到预期的发泡倍率,需要增加添加量,在经济层面、节省资源的观点上存在问题。

另外,氨基脲、碳酰肼、肼基甲酸酯等肼衍生物是合成简便的常用的化合物。然而,氨基脲或碳酰肼以单独使用的状态下或其盐酸盐的状态下,作为常用塑料(例如,热塑性树脂)以及橡胶的化学发泡剂,气体产生量少。另外,肼基甲酸甲酯的开始分解的温度低于100℃,在作为上述化学发泡剂使用时,开始分解的温度过低。即,这些肼衍生物与ADCA或OBSH相比,存在气体的产生量少、或者产生气体的温度与常用塑料(例如,热塑性树脂)以及橡胶的成型温度相差甚远等的课题。

另外,专利文献5所公开的使氨基脲、碳酰肼等具有-NH2基的化合物与结构式中具有-CHO基的有机化合物或者可以生成-CHO基的有机化合物反应而得到的反应生成物,需要与氧化剂组合使用。

本发明是鉴于上述课题而完成的,其目的在于例如提供一种气体发生剂,其含有以合成简便的常用的肼衍生物作为原料的化合物,该化合物具有能够作为常用塑料(例如,热塑性树脂)以及橡胶的化学发泡剂使用的开始分解的温度,气体产生量多,产生的气体中几乎不含氨气等腐蚀性气体,并且即使单独使用也能够作为气体发生剂使用。

用于解决课题的方法

本发明的发明人对于上述课题进行了深入研究,结果发现,以特定的化学式表示的化合物,例如,使氨基脲、碳酰肼、肼基甲酸酯等分子内具有-C(=O)NHNH2所示的酰肼基的化合物(A)与乙醛酸(B)发生脱水缩合反应而得到的化合物能够解决上述课题,从而完成了本发明。

即,本发明如下所述。

[1]一种气体发生剂,其含有下述通式(1)所示的化合物。

(式(1)中,X为氧原子或亚氨基,Y为氨基、羟基、碳原子数1~8的烷氧基、碳原子数3~8的烯丙氧基、苄氧基、碳原子数2~8的烯氧基、碳原子数6~10的芳氧基或下述式(2)所示的基团。)

[2]如[1]所述的气体发生剂,上述通式(1)所示的化合物是包含来自下述通式(3)所示的化合物(A)的结构和来自乙醛酸(B)的结构的化合物。

(式(3)中,X为氧原子或亚氨基,Y'为氨基、羟基、碳原子数1~8的烷氧基、碳原子数3~8的烯丙氧基、苄氧基、碳原子数2~8的烯氧基、碳原子数6~10的芳氧基或下述式(4)所示的基团。)

[3]如[1]所述的气体发生剂,上述通式(1)所示的化合物为下述式(5)所示的化合物。

[4]如[1]所述的气体发生剂,上述通式(1)所示的化合物为下述式(6)所示的化合物。

[5]如[1]所述的气体发生剂,上述通式(1)所示的化合物为下述通式(7)所示的化合物。

(式(7)中,R为氢原子、碳原子数1~8的烷基、碳原子数3~8的烯丙基、苄基、碳原子数2~8的烯基或碳原子数6~10的芳基。)

[6]如[1]所述的气体发生剂,上述通式(1)所示的化合物为下述式(8)所示的化合物。

[7]如[1]~[6]中任一项所述的气体发生剂,其为微胶囊型。

[8]一种含有[1]~[7]中任一项所述的气体发生剂和被发泡材料的发泡用组合物。

[9]如[8]所述的发泡用组合物,被发泡材料为热塑性树脂和/或橡胶。

[10]一种发泡体的制造方法,其包括将[8]或[9]所述的发泡用组合物加热的工序。

[11]一种使[8]或[9]所述的发泡用组合物发泡而得到的发泡体。

[12]一种下述式(8)所示的化合物。

发明效果

根据本发明,例如能够提供一种气体发生剂,其含有以合成简便的常用的化学原料肼衍生物和乙醛酸作为原料的化合物,该化合物具有能够作为常用塑料(例如,热塑性树脂)以及橡胶的化学发泡剂使用的开始分解的温度,气体产生量多,产生的气体中几乎不含氨气等腐蚀性气体,并且即使单独使用也能够作为气体发生剂使用。

具体实施方式

以下,对本发明的实施方式(以下也称为“本实施方式”)进行详细说明。其中,以下的实施方式只是用于说明本发明的例示,本发明不限定于该实施方式。

本实施方式的气体发生剂含有下述通式(1)所示的化合物。

(式(1)中,X为氧原子或亚氨基,Y为氨基、羟基、碳原子数1~8的烷氧基、碳原子数3~8的烯丙氧基、苄氧基、碳原子数2~8的烯氧基、碳原子数6~10的芳氧基或下述式(2)所示的基团。)

上述通式(1)所示的化合物的气体产生量多、产生的气体中几乎不含氨气等腐蚀性气体、并且即使单独也能够作为气体发生剂很好地被使用。上述通式(1)所示的化合物表现出这样的效果的机理尚不明确,但本发明的发明人推定是由于在上述通式(1)所示的化合物中,由酰肼结构产生氮气并且由羰基产生二氧化碳气体的缘故。

本实施方式的气体发生剂在发泡时的气体产生量优选为120mL/g以上。

本实施方式的气体发生剂在发泡时的氨气产生量优选为10mg/g以下,更优选为5mg/g以下,进一步优选为2mg/g。

本实施方式的气体发生剂的开始分解的温度,例如优选为能够作为常用塑料(例如,热塑性树脂)以及橡胶的化学发泡剂使用的开始分解的温度,具体优选为90~380℃,更优选为110~250℃。

其中,在本实施方式中,气体发生剂在发泡时的气体产生量、氨气产生量以及开始分解的温度能够通过后述的实施例中记载的方法测定。

上述通式(1)所示的化合物优选为使下述通式(3)所示的化合物(A)与乙醛酸(B)发生脱水缩合反应而得到的化合物。

所以,上述通式(1)所示的化合物优选包含来自下述通式(3)所示的化合物(A)的结构和来自乙醛酸(B)的结构。

(式(3)中,X为氧原子或亚氨基,Y'为氨基、羟基、碳原子数1~8的烷氧基、碳原子数3~8的烯丙氧基、苄氧基、碳原子数2~8的烯氧基、碳原子数6~10的芳氧基或下述式(4)所示的基团。)

在上述通式(1)所示的化合物中,X优选为氧原子。另外,在上述通式(1)所示的化合物中,Y优选为氨基或碳原子数1~4的烷氧基。

本实施方式的气体发生剂更优选含有通过分子内具有-C(=O)NHNH2所示的酰肼基的化合物(A-1)与乙醛酸(B)的脱水缩合反应而得到的化合物。以下,在本说明书中,有时也将分子内具有-C(=O)NHNH2所示的酰肼基的化合物(A-1)简称为具有酰肼基的化合物(A-1)。上述具有酰肼基的化合物(A-1)与乙醛酸(B)发生脱水缩合反应而得到的化合物是具有能够作为常用塑料(例如,热塑性树脂)以及橡胶的化学发泡剂使用的开始分解的温度、气体产生量多、产生的气体中几乎不含氨气等腐蚀性气体、并且能够单独地作为气体发生剂使用的化合物。

下面,对作为能够用作本实施方式的气体发生剂的化合物的原料的、分子内具有-C(=O)NHNH2所示的酰肼基的化合物(A-1)进行说明。上述具有酰肼基的化合物(A-1)的种类没有特别限定,可以列举例如乙酰肼、丙酰肼、丁酰肼、丙烯酰肼、甲基丙烯酰肼、丁烯酰肼、苯甲酰肼、4-甲基苯甲酰肼、苯基乙酰肼、草氨酰肼、乙二酰肼、辛酰肼、己二酰肼、氰基乙酰肼、琥珀二酰肼、壬二酰肼、癸二酰肼、对苯二甲酰肼、间苯二甲酰肼、1-萘酰肼、4-氨基苯甲酰肼、4-羟基苯甲酰肼、4-甲氧基苯甲酰肼、3-甲氧基苯甲酰肼、4-硝基苯甲酰肼、3-硝基苯甲酰肼、水杨酰肼、3-羟基-2-萘甲酰肼、异烟酰肼、烟酰肼、氨基脲、碳酰肼和这些酰肼的盐(盐酸盐、硫酸盐、硝酸盐)、以及肼基甲酸甲酯、肼基甲酸乙酯、肼基甲酸叔丁酯等肼基甲酸酯等。

在本实施方式中,可以单独使用它们之中的1种,也可以组合使用2种以上。在这些之中,优选作为上述酰肼基上键合有氮原子的化合物的氨基脲、碳酰肼以及它们的盐酸盐、和/或作为酰肼基上键合有氧原子的化合物的肼基甲酸甲酯、肼基甲酸乙酯、肼基甲酸叔丁酯等肼基甲酸酯。使这样的具有酰肼基的化合物(A-1)与乙醛酸(B)发生缩合反应而得到的化合物,具有能够作为常用塑料(例如,热塑性树脂)以及橡胶的化学发泡剂使用的开始分解的温度,气体产生量也多,因而优选。上述具有酰肼基的化合物都是公知的化合物,能够作为市售品获得。

能够作为本实施方式的气体发生剂使用的化合物的另一个原料是乙醛酸(B)。乙醛酸是公知的化合物,能够使用市售品。

作为本实施方式的气体发生剂,下述式(5)、式(8)或者通式(7)所示的化合物具有能够作为常用塑料(例如,热塑性树脂)以及橡胶的化学发泡剂使用的开始分解的温度,气体产生量多,氨气产生量少,因而优选。

(式(7)中,R为氢原子、碳原子数1~8的烷基、碳原子数3~8的烯丙基、苄基、碳原子数2~8的烯基或碳原子数6~10的芳基。)

另外,作为本实施方式的气体发生剂,优选下述式(6)所示的化合物。

下面,对于分子内具有-C(=O)NHNH2所示的酰肼基的化合物(A-1)与乙醛酸(B)的脱水缩合反应的条件进行详细说明。反应条件没有特别限定,例如,相对于1摩尔具有酰肼基的化合物(A-1),使用1摩尔~过剰量的乙醛酸(B),并根据需要使用0.001~1摩尔的酸催化剂作为缩合促进剂,在水或醇等极性溶剂中,以常压、0~100℃搅拌10分钟~24小时,由此来进行反应。反应后,能够通过公知的方法将目的物分离、提纯。作为分离、提纯的方法,可以列举例如使用冰水等将反应液冷却使结晶析出、并进行离析而得到结晶的方法。

在脱水缩合反应中,具有酰肼基的化合物(A-1)与乙醛酸(B)的使用比例没有特别限定,以摩尔比计优选为1:1~1:100,特别优选为1:1~1:10。反应可以在室温下进行,也可以根据需要在加温下进行。考虑到原料乙醛酸(B)的沸点为111℃,反应温度优选为0~100℃,特别优选为20~80℃。

反应中能够使用的极性溶剂没有特别限定,可以列举例如水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇等。其中,优选生成物的提纯容易且经济性优异的水。

缩合促进剂没有特别限定,可以列举例如盐酸、硫酸、乙酸、对甲苯磺酸、硝酸、草酸、磷酸、氢溴酸、氢碘酸、氨基磺酸、高氯酸等。在这些之中,从经济性的观点考虑,优选盐酸、硫酸。

反应结束后,将通过冷却操作等析出的结晶过滤分离,利用水或醇等清洗后,在减压下干燥,由此得到作为本实施方式的气体发生剂使用的化合物(通过分子内具有-C(=O)NHNH2所示的酰肼基的化合物(A-1)与乙醛酸(B)的脱水缩合反应而得到的化合物)。上述作为气体发生剂使用的化合物可以是水合物的形态,也可以是与作为缩合促进剂使用的酸形成盐的形态。

含有这样操作得到的化合物的气体发生剂适合作为常用塑料(例如,热塑性树脂)以及橡胶的化学发泡剂使用。本实施方式的气体发生剂所使用的化合物优选在常用塑料(例如,热塑性树脂)以及橡胶的发泡体成型温度(例如130~250℃左右)能够抑制氨气等腐蚀性气体的产生,能够单独地得到高倍率的发泡体。

本实施方式的气体发生剂仅由上述通式(1)所示的化合物构成的情况下,也适合作为常用塑料(例如,热塑性树脂)以及橡胶的化学发泡剂使用,但也可以除了上述通式(1)所示的化合物以外,进一步含有辅助剂。该辅助剂没有特别限定,可以列举例如氧化剂、交联剂(C)、亚硝酸盐、水滑石等。本实施方式的气体发生剂中进一步含有这样的辅助剂时,能够更进一步抑制氨气等腐蚀性气体的产生,存在使制造后述的发泡体时的温度也成为合适的范围的倾向。

在本实施方式的气体发生剂中,在除了上述通式(1)所示的化合物以外还含有辅助剂的情况下,相对于上述通式(1)所示的化合物与辅助剂的总计质量,上述通式(1)所示的化合物的含量优选为0.5~95质量%。

作为上述氧化剂没有特别限定,例如可以列举过碳酸钠。上述氧化剂可以1种单独使用,也可以2种以上同时使用。

在本实施方式的气体发生剂中,相对于上述通式(1)所示的化合物与辅助剂的总计质量,氧化剂的含量优选为0.5~95质量%,更优选为5~50质量%。

作为上述交联剂(C)没有特别限定,可以列举例如过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己炔、1,3-双(叔丁基过氧化异丙基)苯、1,1-双(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双[叔丁基过氧化]环己烷、4,4-双(叔丁基过氧化)戊酸正丁酯、过氧化苯甲酰、过氧化对氯苯甲酰、过氧化-2,4-二氯苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯(t-butyl peroxybenzoate)、过氧化苯甲酸叔丁酯(t-butyl perbenzoate)、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化二乙酰、过氧化月桂酰、过氧化叔丁基异丙苯。上述交联剂(C)可以1种单独使用,也可以2种以上同时使用。

在本实施方式的气体发生剂中,相对于上述通式(1)所示的化合物与辅助剂的总计质量,交联剂(C)的含量优选为0.1~10质量%,更优选为0.5~1.5质量%。

作为上述亚硝酸盐没有特别限定,可以列举例如亚硝酸钠、亚硝酸钾、亚硝酸钙等,可以单独使用选自这些之中的1种或将2种以上组合使用。另外,这些亚硝酸盐优选是经过破碎的微粉。

在本实施方式的气体发生剂中,相对于上述通式(1)所示的化合物与辅助剂的总计质量,亚硝酸盐的含量优选为0.5~60质量%,更优选为15~55质量%。

上述水滑石是结晶性复合金属氢氧化物,优选下述通式(H)所示的水滑石。

[M2+1-xM3+x(OH)2]x+[An-x/n·mH2O]x- (H)

上述通式(H)中,M2+是选自Mg、Mn、Fe以及Zn中的金属的2价金属离子,M3+是选自Al、Fe以及Cr中的金属的3价金属离子,An-是选自OH、F、Cl、Br、NO3、CO3以及SO4中的基团的n价的阴离子,x是0<x≤0.33的范围,n为整数,m为0以上。

这里,m优选为0,但因水滑石的干燥状态或保管状态而有所变动,只要在不损害本发明的效果的范围内,m没有特别限定。n为阴离子的价数,优选1或2,更优选为2。

这些之中,优选M2+为Mg2+、M3+为Al3+的水滑石,从获得的容易程度出发,优选Al:Mg的摩尔比为2:5~2:10。例如,在Al:Mg的摩尔比为2:5的情况下,Al的摩尔比例x(x=Al/(Mg+Al))为0.29,Al与Mg的摩尔比为2:10的情况下,Al的摩尔比例x为0.17。

上述水滑石具有提高亚硝酸盐的反应性的作用。通过配合水滑石,能够促进气体发生剂在发泡时产生的氨气的分解,提高亚硝酸盐的反应性,从而抑制亚硝酸气体的产生,促进氮气的生成,提高气体发生剂的发泡性。上述水滑石的粒径没有特别限定,但为了使其有效地作用于通式(1)所示的化合物与亚硝酸盐的反应,优选提高在气体发生剂中的分散性,更优选最大粒径在80μm以下的微粉水滑石。

在本实施方式的气体发生剂中,相对于上述通式(1)所示的化合物与辅助剂的总计质量,水滑石的含量优选为1~40质量%,更优选为5~25质量%。

本实施方式的气体发生剂中,在不损害本发明的效果的范围内,可以进一步配合各种稳定剂、颜料·填充材料、发泡调节剂等。作为稳定剂没有特别限定,可以列举例如三盐基硫酸铅、二盐基亚磷酸盐、硬脂酸铅、硬脂酸锌、碳酸锌、氧化锌、硬脂酸铝、苹果酸二丁基锡、尿素等。作为颜料·填充材料没有特别限定,可以列举例如铬黄、碳黑、二氧化钛、碳酸钙等。另外,作为发泡调节剂没有特别限定,可以列举例如马来酸等。

本实施方式的气体发生剂的制造方法没有特别的限定,能够采用一般的混合方法。例如,使用高速搅拌机、螺条混合机、锥形混合机等,将上述通式(1)所示的化合物、亚硝酸盐和水滑石以温度60℃以下、时间5分钟左右的条件混合使其均匀地分散即可。

本实施方式的气体发生剂可以是微胶囊型的气体发生剂。

在本实施方式中,微胶囊型的气体发生剂是指具有芯壳构造的气体发生剂。

作为微胶囊型的气体发生剂,具体可以列举例如具有上述通式(1)所示的化合物、或者除了上述通式(1)所示的化合物之外还含有上述辅助剂等的组合物作为芯成分的微胶囊型的气体发生剂。该微胶囊型的气体发生剂的壳的主要成分没有特别限定,例如为聚甲基丙烯酸甲酯,并且优选作为分散剂含有后述的脂肪酸盐或表面活性剂。通过使用这样的微胶囊型的气体发生剂在橡胶或热塑性树脂中导入气泡,能够在聚合物中导入均匀的气泡,而不会阻碍硫化或交联,而且也不会生成分解残渣或VOC成分,因而能够得到抑制了交联密度的降低、且气泡状态良好的发泡性优异的交联发泡体。

上述聚甲基丙烯酸甲酯优选为以甲基丙烯酸甲酯单体为结构单元的均聚物,但在不损害本发明的效果的范围内也可以与其他的单体共聚。作为其他的单体没有特别限定,可以列举例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸二环戊二烯酯等的丙烯酸酯类,甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异冰片酯等的甲基丙烯酸酯类,丙烯腈、甲基丙烯腈、偏氯乙烯、氯乙烯、苯乙烯、乙酸乙烯酯、α-甲基苯乙烯、氯丁二烯(chloroprene)、氯丁橡胶(neoprene)、丁二烯等。

作为制造上述微胶囊型的气体发生剂时所使用的交联剂(D)没有特别限定,可以列举例如(聚)乙二醇、二乙烯基苯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、甲基丙烯酸烯丙酯、异氰酸三烯丙酯、1,3,5-三丙烯酰基六氢均三嗪(Triacrylformal)、三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷、二甲基丙烯酸-1,3-丁二醇酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等。特别优选二甲基丙烯酸乙二醇酯、(聚)乙二醇、三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷。

相对于微胶囊壳单体质量(甲基丙烯酸甲酯单体和其他的单体的总计质量),交联剂(D)的添加比例为1~5质量%是优选范围。交联剂(D)的比例低于1质量%时,胶囊壳的交联不充分,无法有效地吸附在芯成分分解时产生的分解残渣,因而分解残渣容易穿过胶囊壳。交联剂(D)的比例超过5质量%时,胶囊壳变得硬且脆,在芯成分的分解时胶囊壳破损,分解残渣的吸附效果降低。

制造上述微胶囊型的气体发生剂时所使用的聚合引发剂没有特别限定,能够使用在该领域被普遍使用的聚合引发剂。作为能够使用的聚合引发剂,可以列举例如过氧化二烷基、过氧化二酰、过氧化酯、过氧化二碳酸酯以及偶氮化合物。具体可以列举过氧化甲基乙基(methyl ethyl peroxide)、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯等过氧化二烷基类,过氧化异丁基、过氧化苯甲酰、过氧化-2,4-二氯苯甲酰、过氧化-3,5,5-三甲基己酰等过氧化二酰类,过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔己酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔己酯、过氧化新癸酸-1-环己基-1-甲基乙酯、过氧化新癸酸-1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧化新癸酸异丙苯酯、(α,α-双新癸酰过氧化)二异丙基苯等过氧化酯类,双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二异丙酯、二(3-甲基-3-甲氧基丁基过氧化)二碳酸酯等过氧化二碳酸酯类,过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐类,2,2'-偶氮双异丁腈、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、1,1'-偶氮双(1-环己烷腈)等偶氮化合物类等。

上述微胶囊型的气体发生剂能够通过悬浮聚合法等乳化聚合法制造。例如,向含有微胶囊壳的单体(例如甲基丙烯酸甲酯单体)、交联剂(D)、聚合引发剂的油相(O相)中,添加固相(S相)的芯成分(例如,上述通式(1)所示的化合物、或者除了上述通式(1)所示的化合物以外还含有上述辅助剂等的组合物),通过搅拌混合制备S/O乳浊液。将该S/O乳浊液添加至水相(W相)中,进行搅拌混合,从而制备S/O/W悬浊液。将该S/O/W悬浊液投入高压釜等加压聚合反应装置中进行加压聚合,得到块状物质。利用过滤或离心分离等常规方法将该块状物质过滤分离,将得到的残渣用蒸馏水清洗3~5次左右后,使用干燥机以温度40~60℃干燥一昼夜,由此,能够得到上述微胶囊型的气体发生剂。作为加压聚合条件,可以采用常规的条件,例如聚合温度为40~70℃,聚合时间为10~24小时,聚合压力为0.2~0.3MPa。

在悬浮聚合中,优选在分散稳定剂和/或分散稳定辅助剂的存在下进行。作为分散稳定剂没有特别限定,可以使用例如二氧化硅、磷酸钙、氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化铁、硫酸钡、硫酸钙、硫酸钠、氯化钠、草酸钙、碳酸钙、碳酸钡、碳酸镁等。特别优选二氧化硅、磷酸钙。

作为分散稳定辅助剂没有特别限定,可以使用例如二乙醇胺与脂肪族二羧酸的缩合生成物、尿素与甲醛的缩合生成物、聚乙烯基吡咯烷酮、聚氧化乙烯、聚乙烯基酰亚胺、氢氧化四甲铵、明胶、甲基纤维素、聚乙烯醇、磺基琥珀酸二辛酯、聚甘油脂肪酸酯、山梨糖醇酐酯等。

作为分散稳定剂与分散稳定辅助剂的优选组合,可以列举硅胶与缩合生成物的组合。缩合生成物优选二乙醇胺与脂肪族二羧酸的缩合生成物,特别优选二乙醇胺与己二酸的缩合生成物或二乙醇胺与衣康酸的缩合生成物。缩合物由酸价规定,优选酸价在65以上90以下。在进一步添加无机盐时,特别是添加氯化钠、硫酸钠等时,适合得到粒径细小且均匀的微胶囊型的气体发生剂。

上述微胶囊型的气体发生剂中,作为分散剂优选含有脂肪酸盐或表面活性剂。在制造微胶囊型的气体发生剂时,这些脂肪酸盐或表面活性剂被添加至具有微胶囊壳的单体、交联剂(D)、聚合引发剂的油相(O相)中。上述微胶囊型的气体发生剂中的脂肪酸盐或表面活性剂的含量相对于芯成分(上述通式(1)所示的化合物、或者除了上述通式(1)所示的化合物以外还含有上述辅助剂等的组合物)优选为0.01~3质量%。该含量在0.01质量%以上的情况下,芯成分的稳定性充分,因而能够抑制固相/油相液滴合一,具有聚合时不易形成凝聚物的倾向。该含量在3质量%以下的情况下,固相/油相液滴的粘性不会变得过高,液滴彼此之间不容易粘连,具有能够抑制微胶囊颗粒的粒度分布变宽的倾向。

作为上述脂肪酸盐没有特别限定,可以列举例如硬脂酰胺、花生酰胺等脂肪酰胺,硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸钾、硬脂酸铝、硬脂酸锂、硬脂酸钠、硬脂酸镁、软脂酸锌、肉豆蔻酸锌、软脂酸钙、软脂酸钠等。这些脂肪酸盐之中,优选选自碳原子数15~22的高级脂肪酸盐中的至少1种以上,更优选选自钾、钙、锂和镁中的1种以上的高级脂肪酸金属盐。另外,在不损害本发明的效果的范围内可以使用氧化钛、氧化锌、滑石、碳酸钙等。

作为上述表面活性剂没有特别限定,能够列举公知的阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、两性表面活性剂、非离子表面活性剂。作为阳离子表面活性剂没有特别限定,可以列举例如烷基三甲铵盐、二烷基二甲铵盐、烷基二甲基苄基铵盐等。作为阴离子表面活性剂没有特别限定,可以列举例如烷基苯磺酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、烯丙基磺酸盐等的磺酸盐型阴离子表面活性剂,烷基硫酸盐、聚氧乙烯烷基硫酸盐等的硫酸盐型阴离子表面活性剂,木质亚硫酸盐等。

作为非离子表面活性剂没有特别限定,可以列举例如山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧化乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯等糖酯型非离子表面活性剂,聚氧化乙烯脂肪酸酯等脂肪酸酯型非离子表面活性剂,聚氧化乙烯蓖麻油等植物油型非离子表面活性剂,聚氧化乙烯烷基醚等醇型非离子表面活性剂,聚氧化乙烯烷基(C8~12)苯基醚·甲醛缩合物等烷基酚型非离子表面活性剂,聚氧化乙烯·聚氧化丙烯嵌段聚合物等聚氧化乙烯·聚氧化丙烯嵌段聚合物型非离子表面活性剂,苯基苯基醚等多芳香环型非离子表面活性剂等。

上述表面活性剂之中,最优选非离子表面活性剂。另外,在不损害本发明的效果的范围内,还能够并用阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和各种添加物。

上述表面活性剂的HLB值(Hydrophile-Lipophile Balance:亲水亲油平衡)优选0.01~16的范围,更优选0.01~9的范围,进一步优选0.01~3的范围。HLB值大于16的情况下,表面活性剂的亲水性强,使得固相/油相液滴中的固相偏向于水相。一旦固相/油相液滴的固相偏向于水相,就会导致芯成分聚集在聚合后的微胶囊颗粒的表面附近,芯成分的分解时的分解残渣降低效果差。HLB值在16以下的情况下,固相/油相液滴中的固相会均匀地在油相中分散,因而分解残渣的降低效果高。特别是在HLB值在3以下的情况下,表面活性剂的亲油性高,固相/油相液滴中的固相聚集在油相的中心,能够得到聚合后芯成分聚集在颗粒中心的微胶囊,加热时的分解残渣的降低效果也高。

本实施方式的发泡用组合物含有上述的气体发生剂和被发泡材料。

在本实施方式的发泡用组合物中,作为与上述的气体发生剂共同含有的被发泡材料,没有特别限定,可以列举例如热塑性树脂和/或橡胶。被发泡材料可以1种单独使用,也可以同时使用2种以上。作为上述的热塑性树脂,例如可以列举由氯乙烯树脂、氯乙烯共聚树脂、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物为例示的聚烯烃共聚树脂,聚苯乙烯树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS树脂)等,但不限定于这些。

另外,本实施方式的发泡用组合物中可以进一步含有交联剂(E)。本实施方式的发泡用组合物中含有的交联剂(E)可以与上述气体发生剂中含有的交联剂(C)相同也可以不同。

本实施方式的发泡体是使上述的发泡用组合物发泡而得到的发泡体。

作为制造本实施方式的发泡体的方法,只要是包括将上述的含有气体发生剂和被发泡材料的发泡用组合物加热的工序的方法就没有特别限定,能够采用常规的发泡体的制造方法。例如,将热塑性树脂、交联剂(E)以及上述的气体发生剂使用加热的辊进行混炼,能够制备发泡用组合物(未发泡树脂组合物)。混炼温度优选为90~130℃。在此,作为发泡用组合物中含有的交联剂(E)没有特别限定,可以列举例如过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己炔、1,3-双(叔丁基过氧化异丙基)苯、1,1-双(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双[叔丁基过氧化]环己烷、4,4-双(叔丁基过氧化)戊酸正丁酯、过氧化苯甲酰、过氧化对氯苯甲酰、过氧化-2,4-二氯苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯(t-butyl peroxybenzoate)、过氧化苯甲酸叔丁酯(t-butyl perbenzoate)、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化二乙酰、过氧化月桂酰、过氧化叔丁基异丙苯等。上述交联剂(E)可以1种单独使用,也可以同时使用2种以上。另外,发泡用组合物中的交联剂(E)的含量相对于热塑性树脂100质量份优选为0.1~10质量份,更优选为0.5~1.5质量份。

将如上所述操作得到的未发泡树脂组合物填充在模具内,使用压制机进行加压而得到树脂组合物(例如,热塑性树脂)的发泡体。金属模具厚度、加压条件等没有特别限制,能够根据热塑性树脂的种类和用途等适当地采用现有公知的发泡体成型方法。例如,将未发泡树脂组合物以100%填充在厚度1~30mm的模具内,使用压制机在100~170℃以及150kg/cm2的条件下加压3~60分钟,进行3~60分钟水冷,由此得到片状组合物。将所得到的片状组合物静置1天后,在40~80℃的烘箱中加热1小时,以130~250℃加热150~600秒,得到树脂组合物的发泡体。

在如上所述操作制造树脂组合物的发泡体时,上述的气体发生剂的使用量可以根据目的的发泡倍率适当选择,没有特别限制,优选相对于热塑性树脂材料100质量份配合1~30质量份。

作为本实施方式所使用的橡胶,可以列举例如天然橡胶(NR)、聚异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丙烯腈-丁二烯橡胶、氯丁橡胶、乙烯-丙烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶、丁二烯橡胶等,但不限定于这些。

作为将上述的气体发生剂配合在橡胶中制备发泡用组合物,由此制造发泡体的方法,能够采用常规的发泡体的制造条件。例如,利用混炼辊使橡胶材料、硫化剂、填充剂、硫化促进剂以及上述的气体发生剂均匀地分散,得到发泡用组合物。将所得到的发泡用组合物投入加热至70~90℃的挤出机中,制备未硫化成型体。将所得到的未硫化成型体在加热至60~220℃的烘箱中加热5~15分钟,从而进行硫化和发泡,得到橡胶材料的发泡体。

发泡用组合物中的各成分的配合比例没有特别限制,相对于橡胶材料100质量份,硫化剂优选配合0.1~10质量份。填充剂相对于橡胶材料100质量份优选配合10~150质量份。硫化促进剂相对于橡胶材料100质量份优选配合0.1~20质量份。

在如上所述操作制造橡胶材料的发泡体时,上述的气体发生剂的使用量可以根据目的的发泡倍率适当选择,没有特别限制,优选相对于橡胶100质量份配合1~20质量份。

作为本实施方式中所使用的硫化剂的具体例没有特别限定,可以列举例如硫黄。

作为本实施方式中所使用的填充剂的具体例没有特别限定,可以列举例如重质碳酸钙、轻质碳酸钙、碳黑。

作为本实施方式中所使用的硫化促进剂的具体例没有特别限定,可以列举例如二硫代氨基甲酸盐系硫化促进剂、二硫代氨基甲酸系硫化促进剂,具体可以列举例如DM(二硫化二苯并噻唑)、二甲基二硫代氨基甲酸锌、二丁基二硫代氨基甲酸锌。

本实施方式的发泡用组合物中还可以含有其他的添加剂。作为其他的添加剂没有特别限定,可以列举例如Diana加工用油(Diana Process Oil)、氧化锌、硬脂酸、氧化钙、尿素系助剂、二氧化硅(Silica)、滑石、氧化镁、硬脂酸锌、氢氧化钙、硬脂酸钡、二盐基亚磷酸铅、氧化铅等。

实施例

以下举出实施例和比较例对本发明进行更具体的说明,但本发明不受这些实施例的任何限定。在以下所示的实施例、比较例中,若没有特别限定,气体发生剂中所使用的化合物的构造通过1H-NMR和熔点确认,气体发生剂的开始分解的温度、气体产生量、氨气产生量的评价分别通过以下的方法进行。

<气体发生剂的开始分解的温度的测定>

关于气体发生剂的开始分解的温度,使用差示热量-热重同时测定装置(SII·Nanotechnology公司制造的EXSTAR6000),在大气下、25℃设为开始温度、以10℃/min进行升温的条件下测定。开始分解的温度是重量相对于开始升温时的重量减少5%时的温度。

<气体产生量的测定>

在试管中量取0.5g气体发生剂,添加作为热介质的液体石蜡10mL后,用橡胶管将试管与气体量管连接,将试管浸在60℃的油浴中。之后,将油浴以2℃/min的升温速度加热至240℃。用气体量管收集在该加热中产生的全部气体,求得每1g气体发生剂的气体产生量(mL)。

<氨气产生量的测定>

在试管中量取0.5g气体发生剂,添加作为热介质的液体石蜡1mL后,将该试管、螺口试管和装有0.1N盐酸100mL的螺口瓶依次用橡胶管连接。使氮气以0.4L/min流通,并且将装有气体发生剂的试管在加热器(block heater)中加热至228℃。将该加热中产生的氨气收集在0.1N盐酸中,利用离子色谱(日本DIONEX株式会社制造DX-320J)对盐酸中的铵离子进行定量,求得每1g气体发生剂产生的氨气量(mg)。

(合成例1)脲亚氨基乙酸(5)的合成

向30mL的茄型烧瓶中加入氨基脲盐酸盐(关东化学株式会社制造)1.33g(12mmol)、水6mL,在室温使用磁力搅拌子搅拌至形成均匀溶液后,加入乙醛酸50质量%水溶液(东京化成工业株式会社制造)1.91g(13mmol)。加入乙醛酸后不久有白色固体析出,搅拌1.0小时后,对反应液进行过滤、水洗后,以50℃真空干燥17小时,得到白色固体1.458g(11mmol)。利用1H-NMR对所得到的固体进行分析,确认为脲亚氨基乙酸(5)(1H-NMR(DMSO-d6,500MHz,δ:ppm)=6.6-6.9(br;2H),7.1(s;1H),10.9(s;1H))。摩尔收率为92%。另外,使用微量熔点测定器BY-1(株式会社矢沢科学制造)对所得到的固体测定熔点,为223℃。

(合成例2)碳酰肼二乙酸(8)的合成

向30mL茄型烧瓶中加入碳酰肼(和光纯药工业株式会社制造)1.07g(12mmol)、水12mL,在室温使用磁力搅拌子搅拌至形成均匀溶液后,加入乙醛酸50质量%水溶液(东京化成工业株式会社制造)3.840g(26mmol)。加入乙醛酸后不久有白色固体析出,搅拌1.0小时后,对反应液进行过滤、水洗后,以50℃真空干燥17小时,得到白色固体2.52g(11mmol)。利用1H-NMR对所得到的固体进行分析,确认为碳酰肼二乙酸(8)(1H-NMR(DMSO-d6,500MHz,δ:ppm)=7.4(s;2H),11.5(s;2H))。摩尔收率为93%。另外,使用微量熔点测定器BY-1(株式会社矢沢科学制造)对所得到的固体测定熔点,为207~208℃。

(合成例3)(甲氧基羰基)亚肼基乙酸(7-1)的合成

向30mL茄型烧瓶中加入肼基甲酸甲酯(东京化成工业株式会社制造)8.41g(93mmol)、0.1N盐酸10mL,在室温使用磁力搅拌子搅拌至形成均匀溶液后,加入乙醛酸50质量%水溶液(东京化成工业株式会社制造)14.38g(97mmol)。加入乙醛酸后缓缓地有白色固体析出,搅拌24小时后,对反应液进行过滤,用水10mL清洗后,以50℃真空干燥18小时,得到白色固体11.043g(76mmol)。利用1H-NMR对所得到的固体进行分析,确认为(甲氧基羰基)亚肼基乙酸(7-1)(1H-NMR(DMSO-d6,500MHz,δ:ppm)=3.7(s;3H),7.3(s;1H),11.5-11.7(br))。摩尔收率为82%。另外,使用微量熔点测定器BY-1(株式会社矢沢科学制造)对所得到的固体测定熔点,为181℃。

(合成例4)(乙氧基羰基)亚肼基乙酸(7-2)的合成

向30mL茄型烧瓶中加入肼基甲酸乙酯(东京化成工业株式会社制造)1.04g(10mmol)、水1mL,再加入浓盐酸0.1mL后,在室温使用磁力搅拌子进行搅拌后,加入乙醛酸50质量%水溶液(东京化成工业株式会社制造)1.69g(11mmol)。加入乙醛酸后不久有白色固体析出,搅拌18小时后,对反应液进行过滤、水洗后,以50℃真空干燥21小时,得到白色固体1.02g(6.4mmol)。利用1H-NMR对所得到的固体进行分析,确认为(乙氧基羰基)亚肼基乙酸(7-2)(1H-NMR(DMSO-d6,500MHz,δ:ppm)=1.2(t;3H),4.1(q;2H),7.3(s;1H),11.5-11.7(br))。摩尔收率为64%。另外,使用微量熔点测定器BY-1(株式会社矢沢科学制造)对所得到的固体测定熔点,为173~174℃。

(合成例5)(叔丁氧基羰基)亚肼基乙酸(7-3)的合成

向30mL茄型烧瓶中加入肼基甲酸叔丁酯(东京化成工业株式会社制造)1.04g(7.9mmol)、水3mL,在室温使用磁力搅拌子进行搅拌后,加入乙醛酸50质量%水溶液(东京化成工业株式会社制造)1.20g(8.1mmol)。加入乙醛酸后不久有白色固体析出,搅拌1.0小时后,对反应液进行过滤、水洗后,以50℃真空干燥17小时,得到白色固体1.07g(5.7mmol)。利用1H-NMR对所得到的固体进行分析,确认为(叔丁氧基羰基)亚肼基乙酸(7-3)(1H-NMR(DMSO-d6,500MHz,δ:ppm)=1.5(s;9H),7.3(s;1H),11.2-11.3(br))。摩尔收率为72%。另外,使用微量熔点测定器BY-1(株式会社矢沢科学制造)对所得到的固体测定熔点,为139~140℃。

(合成例6)(脒基)亚肼基乙酸(6)的合成

向30mlL茄型烧瓶中加入氨基胍盐酸盐(东京化成工业株式会社制造)1.322g(12mmol)、0.1N盐酸6mL,在室温使用磁力搅拌子搅拌至形成均匀溶液后,加入乙醛酸50质量%水溶液1.777g(12mmol)。加入乙醛酸后不久有白色固体析出,搅拌2.5小时后,对反应液进行过滤、水洗后,以50℃真空干燥4小时,得到白色固体1.545g(10mmol)。利用1H-NMR对所得到的固体进行分析,确认为氨基胍与乙醛酸的缩合体(脒基)亚肼基乙酸(6)(1H-NMR(DMSO-d6,500MHz,δ:ppm)=7.1(s;1H))。摩尔收率为83%。另外,使用微量熔点测定器BY-1(株式会社矢沢科学制造)对所得到的固体测定熔点,在145℃发生分解。

(比较合成例1)乙二醛缩双[(甲氧基羰基)腙](9)的合成

向100mL茄型烧瓶中加入肼基甲酸甲酯(东京化成工业株式会社制造)1.064g(12mmol)、0.1N盐酸3mL搅拌5分钟,使肼基甲酸甲酯完全溶解。接着,加入39%乙二醛水溶液(东京化成工业株式会社制造)877mg(5.9mmol),使用磁力搅拌子在室温搅拌。搅拌开始即生成白色沉淀,搅拌2小时后,对反应液进行过滤,用水和甲醇清洗后,以50℃真空干燥18小时,得到白色固体936mg(4.6mmol)。利用1H-NMR对所得到的固体进行分析,确认为乙二醛缩双[(甲氧基羰基)腙](9)(1H-NMR(DMSO-d6,500MHz,δ:ppm)=3.7(s,6H),7.7(s,2H),11.4-11.5(br))。摩尔收率为79%。另外,使用微量熔点测定器BY-1(株式会社矢沢科学制造)对所得到的固体测定熔点,在268~270℃发生分解。

(比较合成例2)1-次甲基肼基甲酸甲酯(10)的合成

向100mL茄型烧瓶中加入肼基甲酸甲酯(东京化成工业株式会社制造)1.361g(15mmol)、37%甲醛水溶液(东京化成工业株式会社制造)1.30g(16mmol),使用磁力搅拌子在室温搅拌。搅拌开始即生成白色沉淀,搅拌3小时后,对反应液进行过滤,用水清洗后,以50℃真空干燥16小时,得到白色固体1.243g(12mmol)。利用1H-NMR对所得到的固体进行分析,确认为1-次甲基肼基甲酸甲酯(1H-NMR(DMSO-d6,500MHz,δ:ppm)=3.6(s,3H),3.8(s,2H),8.7-8.9(br))。摩尔收率为82%。另外,使用微量熔点测定器BY-1(株式会社矢沢科学制造)对所得到的固体测定熔点,在129~131℃发生分解。

(实施例1)

对合成例1中得到的脲亚氨基乙酸(5)的开始分解的温度、气体产生量进行了测定。将开始分解的温度以及气体产生量示于表1。

(实施例2)

在与实施例1同样的条件下,对合成例2中得到的碳酰肼二乙酸(8)的开始分解的温度以及气体产生量进行测定。将开始分解的温度以及气体产生量示于表1。

(实施例3)

在与实施例1同样的条件下,对合成例3中得到的(甲氧基羰基)亚肼基乙酸(7-1)的开始分解的温度以及气体产生量进行测定。将开始分解的温度以及气体产生量示于表1。

(实施例4)

在与实施例1同样的条件下,对合成例4中得到的(乙氧基羰基)亚肼基乙酸(7-2)的开始分解的温度以及气体产生量进行测定。将开始分解的温度以及气体产生量示于表1。

(实施例5)

在与实施例1同样的条件下,对合成例5中得到的(叔丁氧基羰基)亚肼基乙酸(7-3)的开始分解的温度以及气体产生量进行测定。将开始分解的温度以及气体产生量示于表1。

(实施例6)

在与实施例1同样的条件下,对合成例6中得到的(脒基)亚肼基乙酸(6)的开始分解的温度以及气体产生量进行测定。将开始分解的温度以及气体产生量示于表1。

(比较例1)

在与实施例1同样的条件下,对氨基脲盐酸盐(东京化成工业株式会社制造)的开始分解的温度以及气体产生量进行测定。将开始分解的温度以及气体产生量示于表1。

(比较例2)

在与实施例1同样的条件下,对碳酰肼(和光纯药工业株式会社制造)的开始分解的温度以及气体产生量进行测定。将开始分解的温度以及气体产生量示于表1。

(比较例3)

在与实施例1同样的条件下,对肼基甲酸甲酯(东京化成工业株式会社制造)的开始分解的温度以及气体产生量进行测定。将开始分解的温度以及气体产生量示于表1。

(比较例4)

在与实施例1同样的条件下,对肼基甲酸乙酯(东京化成工业株式会社制造)的开始分解的温度以及气体产生量进行测定。将开始分解的温度以及气体产生量示于表1。

(比较例5)

在与实施例1同样的条件下,对肼基甲酸叔丁酯(东京化成工业株式会社制造)的开始分解的温度以及气体产生量进行测定。将开始分解的温度以及气体产生量示于表1。

(比较例6)

在与实施例1同样的条件下,对氨基胍盐酸盐(东京化成工业株式会社制造)的开始分解的温度以及气体产生量进行测定。将开始分解的温度以及气体产生量示于表1。

(比较例7)

在与实施例1同样的条件下,对比较合成例1中得到的乙二醛缩双[(甲氧基羰基)腙](9)的开始分解的温度以及气体产生量进行测定。将开始分解的温度以及气体产生量示于表1。

(比较例8)

在与实施例1同样的条件下,对比较合成例2中得到的1-次甲基肼基甲酸甲酯(10)的开始分解的温度以及气体产生量进行测定。将开始分解的温度以及气体产生量示于表1。

(比较例9)

在与实施例1同样的条件下,对4,4'-氧代双苯磺酰肼(OBSH)(永和化成工业株式会社制造)的开始分解的温度以及气体产生量进行测定。将开始分解的温度以及气体产生量示于表1。

[表1]

由表1可知,氨基脲、碳酰肼、肼基甲酸酯、氨基胍等肼衍生物通过与乙醛酸缩合,气体产生量增加,并且开始分解的温度也达到130℃以上这样的适合用作常用塑料(例如,热塑性树脂)以及橡胶的化学发泡剂的温度。

(实施例7)

通过上述记载的方法测定合成例1中得到的脲亚氨基乙酸(5)的氨气产生量。将结果示于表2。

(实施例8)

对于合成例2中得到的碳酰肼二乙酸(8)的氨气产生量,除了将加热器的加热温度变更为185℃以外,在与实施例7相同的条件下进行了测定。将结果示于表2。

(实施例9)

对于合成例3中得到的(甲氧基羰基)亚肼基乙酸(7-1)的氨气产生量,除了将加热器的加热温度变更为191℃以外,在与实施例7相同的条件下进行了测定。将结果示于表2。

(实施例10)

对于合成例6中得到的(脒基)亚肼基乙酸(6)的氨气产生量,除了将加热器的加热温度变更为191℃以外,在与实施例7相同的条件下进行了测定。将结果示于表2。

(比较例10)

对于偶氮二碳酰胺(ADCA)(永和化成工业株式会社制造)的氨气产生量,除了将加热器的加热温度变更为210℃以外,在与实施例7相同的条件下进行了测定。将结果示于表2。

[表2]

由表2可知,本实施方式的气体发生剂的氨气产生量少,作为常用塑料(例如,热塑性树脂)以及橡胶的化学发泡剂,不会在成型时污染模具,安全性优异。

(实施例11)

使用加热至120℃的开放式辊对聚乙烯(商品名“LE200M”日本聚乙烯株式会社制造)100质量份进行混炼,接着,添加作为气体发生剂的合成例1中得到的脲亚氨基乙酸(5)16质量份,混炼4分30秒,接着添加过氧化二异丙苯(DCP)(商品名“PERCUMYL D”,日油株式会社制造)0.8质量份,混炼1分30秒,将混炼物从开放式辊中取出。将混炼物以内容积100%填充投入到加热至165℃的压制装置的模具(2mm)中,以压制压力50kg/cm2加压3分钟,接着以压制压力150kg/cm2加压3分钟,水冷5分钟,得到片状组合物。将所得到的片状组合物静置1天后,在60℃的烘箱中加热1小时,以220℃加热300秒,得到发泡体。将所得到的发泡体的评价结果示于表3。

(实施例12)

除了将气体发生剂变更为合成例2中得到的碳酰肼二乙酸(8)、在220℃的加热时间变更为242秒以外,在与实施例11相同的条件下得到发泡体。将所得到的发泡体的评价结果示于表3。

(实施例13)

除了将气体发生剂变更为合成例3中得到的(甲氧基羰基)亚肼基乙酸(7-1)、在220℃的加热时间变更为300秒以外,在与实施例11相同的条件下得到发泡体。将所得到的发泡体的评价结果示于表3。

(实施例14)

除了将气体发生剂变更为合成例4中得到的(乙氧基羰基)亚肼基乙酸(7-2)、在220℃的加热时间变更为286秒以外,在与实施例11相同的条件下得到发泡体。将所得到的发泡体的评价结果示于表3。

(比较例11)

除了将气体发生剂变更为偶氮二碳酰胺(ADCA)(永和化成工业株式会社制造)、在220℃的加热时间变更为305秒以外,在与实施例11相同的条件下得到发泡体。将所得到的发泡体的评价结果示于表3。

(比较例12)

除了将气体发生剂变更为碳酸氢钠(商品名“CELLBORN FE-507”,永和化成工业株式会社制造)、在220℃的加热时间变更为240秒以外,在与实施例11相同的条件下得到发泡体。将所得到的发泡体的评价结果示于表3。

[表3]

其中,在本实施例中,发泡体的比重、发泡倍率以及气泡数通过以下方式测定。

比重:使用电子比重计MD-200S进行测定。

发泡倍率:通过聚乙烯的比重(0.92g/cm3)/发泡体的比重算出。

气泡数:使用显微镜HIROX KH7700 2D计量测定。

(实施例15)

使用经过冷却(通水)的辊轧机对饱和烃橡胶(商品名“EPT 4021”三井化学株式会社制造)100质量份进行混炼,接着添加碳黑(商品名“旭#50UG”,ASAHI CARBON CO.,LTD.制造)70质量份、轻微性碳酸钙(近江化学工业株式会社制造)40质量份、Diana操作用油(商品名“PW-90”出光兴产株式会社制造)45质量份、氧化锌(ZnO(锌华)三井金属矿业株式会社制造)5质量份以及硬脂酸(CH3(CH2)16COOH,商品名“TSUBAKI”日油株式会社制造)1质量份进行混炼,得到混炼物A。将该混炼物A在常温保存1天以上,进行熟化。使用经过冷却(通水)的辊轧机对上述经过熟化的混炼物A进行混炼,接着添加二硫代氨基甲酸盐系硫化促进剂(二甲基二硫代氨基甲酸锌,商品名“Nocceler PZ”大内新兴化学工业株式会社制造)1.1质量份、二硫代氨基甲酸系硫化促进剂(二丁基二硫代氨基甲酸锌、商品名“Nocceler BZ”大内新兴化学工业株式会社制造)1.7质量份进行混炼,接着添加硫(商品名“微粉硫黄S”细井化学工业株式会社制造)1.7质量份、氧化钙(商品名“F LIME 1300D”CALFINE CO.,LTD制造)5质量份、作为气体发生剂的合成例1中得到的脲亚氨基乙酸(5)3.84质量份以及尿素系助剂(商品名“CELLPASTE K5”永和化成工业株式会社制造)6质量份进行混炼,从辊轧机中取出混炼物B。将该混炼物B投入挤出机,以口模温度50℃进行挤出成型,得到片状的成型体。将所得到的片状的成型体在常温下熟化(老化)1天后,在180℃的烘箱中加热10分钟,得到发泡体。所得到的发泡剂的发泡倍率为1.946。其中,为了算出该发泡倍率,作为空白对照,除了没有配合气体发生剂以外,与上述混炼物B的制造方法同样操作制造了混炼物C,测定该混炼物C的比重。该发泡倍率通过混炼物C的比重(0.860g/cm3)/发泡体的比重(0.442g/cm3)算出。另外,在本实施例中,比重利用电子比重计MD-200S测定。

(实施例16)

除了将气体发生剂变更为合成例2中得到的碳酰肼二乙酸(8)4.84质量份以外,在与实施例15相同的条件下得到发泡体。所得到的发泡剂的发泡倍率为1.541。其中,该发泡倍率通过混练物C的比重(0.860g/cm3)/发泡体的比重(0.558g/cm3)算出。

(实施例17)

除了将气体发生剂变更为合成例3中得到的(甲氧基羰基)亚肼基乙酸(7-1)3.18质量份以外,在与实施例15相同的条件下得到发泡体。所得到的发泡剂的发泡倍率为1.274。其中,该发泡倍率通过混练物C的比重(0.860g/cm3)/发泡体的比重(0.675g/cm3)算出。

(实施例18)

除了将气体发生剂变更为合成例4中得到的(乙氧基羰基)亚肼基乙酸(7-2)4.14质量份以外,在与实施例15相同的条件下得到发泡体。所得到的发泡剂的发泡倍率为1.509。其中,该发泡倍率通过混练物C的比重(0.860g/cm3)/发泡体的比重(0.570g/cm3)算出。

(实施例19)

除了将气体发生剂变更为合成例5中得到的(叔丁氧基羰基)亚肼基乙酸(7-3)3.94质量份以外,在与实施例15相同的条件下得到发泡体。所得到的发泡剂的发泡倍率为1.528。其中,该发泡倍率通过混练物C的比重(0.860g/cm3)/发泡体的比重(0.563g/cm3)算出。

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