本发明涉及气体发生剂、以及使用该气体发生剂的热塑性树脂或橡胶等的发泡体的制造方法。
背景技术：
作为代表性气体发生剂的偶氮二甲酰胺(以下也称为“ADCA”)是作为塑料、橡胶所有领域的化学发泡剂在广泛的用途中使用的化合物。
作为ADCA的优点，可以列举：与其他的市售的化学发泡剂相比，气体产生量高达200mL/g以上；开始分解的温度为200～210℃，相对较高，但通过同时使用发泡助剂能够将开始分解的温度降低至140℃左右，能够在常用塑料(例如，热塑性树脂)以及橡胶中展开；产生的气体以氮为主要成分，具有自熄性，所以使用时安全性高等。
另一方面，ADCA存在如下课题：发泡时产生的气体中含有少量的氨气，该氨气显示腐蚀性；作为ADCA的分解生成物的氰酸具有升华性，在升华后发生聚合形成腐蚀性的三聚氰酸，容易成为模具污染的原因等(例如，参照专利文献1和非专利文献1)。
如此，在需要避免作为ADCA缺点的氨和污染性的领域中，作为气体发生剂，使用产生的气体只有氮气和水、分解生成物也是非污染性的4,4'-氧代双苯磺酰肼(以下也称为“OBSH”)。OBSH的开始分解的温度较低，约为170℃，主要用于挡风雨条用的乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)或潜水服用的氯丁橡胶(CR)。
然而，OBSH的气体产生量低至120mL/g，为了得到预期的发泡倍率，需要增加添加量，在经济层面、节省资源的观点上存在问题。
除了ADCA、OBSH以外，胍盐、氨基胍盐、二氨基胍盐、三氨基胍盐等胍衍生物也能够作为气体发生剂使用。这些胍衍生物也能够在火药用、医药用、纤维处理加工用抗氧化剂、肥皂树脂稳定剂、其他的各种合成原料用途(例如，参照非专利文献2)中使用。具体而言，例如面向气囊系统，公开了含有胍衍生物的碳酸盐、硝酸盐、高氯酸盐的气体发生剂(例如，参照专利文献2～4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平11-21364号公报
专利文献2：国际公开第97/29927号
专利文献3：日本特开平11-292678号公报
专利文献4：日本特许第3953187号公报
非专利文献
非专利文献1：近藤仁，《热分解型发泡剂及其特征》(「熱分解型発泡剤とその特徴」)，日本橡胶协会志，一般社团法人日本橡胶协会，2001年，第74巻，第10号，p.406-411
非专利文献2：《胍盐》(「グアニジン塩」)，精密化学(ファインケミカル)，CMC出版，平成20年6月，第37卷，第6号，p.72-75
技术实现要素：
发明所要解决的课题
然而，上述胍衍生物的硝酸盐等是合成简便的常用的化合物，但另一方面单独使用的情况下气体的产生量少。另外，上述胍衍生物的碳酸盐的开始分解的温度低于100℃，与常用塑料(例如，热塑性树脂)以及橡胶的成型温度相差甚远。因此，上述现有的胍衍生物的硝酸盐或碳酸盐难以如ADCA或OBSH那样作为面向常用塑料(例如，热塑性树脂)以及橡胶的化学发泡剂的气体发生剂使用。
因此，本发明的课题在于使用合成简便的常用的胍衍生物，提供一种例如具有能够作为常用塑料(例如，热塑性树脂)以及橡胶的化学发泡剂使用的开始分解的温度、气体产生量多、产生的气体中几乎不含氨气等腐蚀性气体的气体发生剂。
用于解决课题的方法
本发明的发明人等经过深入研究，结果发现：特定的化学式所示的氨基胍化合物与草酸形成为盐的化合物能够解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明如下所述。
[1]一种气体发生剂，其含有下述通式(1)所示的氨基胍化合物的草酸盐。
(式中，X、Y分别独立地表示氢原子或氨基。)
[2]如[1]所述的气体发生剂，在上述氨基胍化合物的草酸盐中，氨基胍化合物与草酸的摩尔比(氨基胍化合物:草酸)在1:1～2:1的范围内。
[3]如[1]或[2]所述的气体发生剂，上述氨基胍化合物为氨基胍。
[4]如[1]～[3]中任一项所述的气体发生剂，其为微胶囊型。
[5]一种含有[1]～[4]中任一项所述的气体发生剂和被发泡材料的发泡用组合物。
[6]如[5]所述的发泡用组合物，被发泡材料是热塑性树脂和/或橡胶。
[7]一种发泡体的制造方法，其包括将[5]或[6]所述的发泡用组合物加热的工序。
[8]一种使[5]或[6]所述的发泡用组合物发泡而得到的发泡体。
发明效果
根据本发明，能够使用合成简便的常用的化学原料胍衍生物和草酸，提供一种例如具有能够作为常用塑料(例如，热塑性树脂)以及橡胶的化学发泡剂使用的开始分解的温度、气体产生量多、产生的气体中几乎不含氨气等腐蚀性气体的气体发生剂。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式(以下也称为“本实施方式”)进行详细说明。其中，以下的实施方式只是用于说明本发明的例示，本发明不限定于该实施方式。
本实施方式的气体发生剂含有下述通式(1)所示的氨基胍化合物(以下，也简称为“氨基胍化合物”)的草酸盐。
(式中，X、Y分别独立地表示氢原子或氨基。)
在本实施方式的气体发生剂中，与氨基胍化合物形成盐的酸使用草酸。通过使用氨基胍等氨基胍化合物的草酸盐，可以得到具有能够作为常用塑料(例如，热塑性树脂)以及橡胶的化学发泡剂使用的开始分解的温度、气体产生量多、产生的气体中几乎不含氨气等腐蚀性气体的气体发生剂。
本实施方式的气体发生剂在发泡时的气体产生量优选为120mL/g以上。
本实施方式的气体发生剂在发泡时的氨气产生量优选为10mg/g以下，更优选为5mg/g以下，进一步优选为1mg/g。
本实施方式的气体发生剂的开始分解的温度，例如优选为能够作为常用塑料(例如，热塑性树脂)以及橡胶的化学发泡剂使用的开始分解的温度，具体优选为90～380℃，更优选为110～250℃。
其中，在本实施方式中，气体发生剂在发泡时的气体产生量、氨气产生量以及开始分解的温度能够通过后述的实施例中记载的方法测定。
本实施方式中使用的氨基胍化合物的草酸盐通过使氨基胍化合物与草酸反应而得到。作为氨基胍化合物，没有特别限定，可以列举例如氨基胍、二氨基胍、三氨基胍等。其中，优选氨基胍。上述反应所使用的草酸是公知的化合物，能够作为市售的产品获得，也可以使用草酸酐或草酸二水合物的任意一种。
作为上述反应中所使用的氨基胍化合物，虽然也可以使用未形成盐的氨基胍化合物，但由于氨基胍化合物通过与酸形成盐使得稳定性提高，获得也变得容易，所以优选使用氨基胍化合物的盐。作为与氨基胍化合物形成盐的酸，没有特别限定，可以列举例如盐酸、硫酸、磷酸、氨基磺酸、硝酸、高氯酸、碳酸、氢碘酸、氢溴酸、硫代氰酸等。这些酸之中，使用与酸性度比草酸小的酸形成为盐的氨基胍化合物作为原料时，由于合成变得简便而优选。作为这样的氨基胍化合物的盐，可以列举氨基胍碳酸盐等。
下面，对由氨基胍化合物的碳酸盐与草酸得到本实施方式的气体发生剂所使用的氨基胍化合物的草酸盐的反应条件进行说明。反应中，相对于1摩尔氨基胍化合物的碳酸盐，使用1摩尔～过剩量的草酸，在水或醇等极性溶剂中，在常压、0～100℃搅拌10分钟～24小时使其发生反应而进行。反应后，通过公知的方法对目的物进行提纯。可以列举例如使用冰水等冷却使结晶析出、进行离析而得到粗结晶的方法。
氨基胍化合物的碳酸盐与草酸的使用比例，以摩尔比(碳酸盐:草酸)计优选为1:1～1:100，更优选为1:1～1:10。反应可以在室温下进行，还可以根据需要在加温下进行，考虑到水或醇等极性溶剂的沸点，优选在0～100℃、更优选在20～80℃进行。
作为上述的极性溶剂，没有特别限定，可以列举例如水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇等，优选生成物的提纯容易且经济性优异的水。
反应结束后，将通过冷却操作等析出的结晶过滤分离，使用水或醇等洗涤后，在减压下使其干燥，从而得到氨基胍化合物的草酸盐。
本实施方式中所使用的氨基胍化合物的草酸盐，通常以氨基胍化合物:草酸＝1:1的比例形成盐，但也有时以氨基胍化合物:草酸＝2:1的比例形成盐，还有两者的混合物的情况。本实施方式中所使用的氨基胍化合物的草酸盐中，氨基胍化合物与草酸的摩尔比(氨基胍化合物:草酸)优选在1:1～2:1的范围，更优选在1:1～1.5:1的范围，进一步优选在1:1～1.2:1的范围。
所以，本实施方式中所使用的氨基胍化合物的草酸盐例如也可以由下述式(1-1)表示。
(式中，X、Y分别独立地为氢原子或氨基，n是1.0～2.0的范围内的数。)
如上所述操作得到的氨基胍化合物的草酸盐能够作为气体发生剂使用。本实施方式的气体发生剂例如适合用作常用塑料(例如，热塑性树脂)以及橡胶的化学发泡剂。本实施方式的气体发生剂中所使用的氨基胍化合物的草酸盐，在常用塑料(例如，热塑性树脂)以及橡胶的发泡体成型温度(例如130～250℃左右)能够抑制氨气等腐蚀性气体的产生，能够单独地得到高倍率的发泡体。
本实施方式的气体发生剂在仅由氨基胍化合物的草酸盐构成的情况下，也适合作为常用塑料(例如，热塑性树脂)以及橡胶的化学发泡剂使用，但也可以除了氨基胍化合物的草酸盐以外进一步含有辅助剂。该辅助剂没有特别限定，可以列举例如氧化剂、交联剂(C)、亚硝酸盐、水滑石等。本实施方式的气体发生剂中进一步含有这样的辅助剂时，能够更进一步抑制氨气等腐蚀性气体的产生，存在使制造后述的发泡体时的温度也成为合适的范围的倾向。
在本实施方式的气体发生剂中，在除了氨基胍化合物的草酸盐以外还含有辅助剂的情况下，相对于氨基胍化合物的草酸盐与辅助剂的总计质量，氨基胍化合物的草酸盐的含量优选为0.5～95质量％。
作为上述氧化剂没有特别限定，例如可以列举过碳酸钠。上述氧化剂可以1种单独使用，也可以2种以上同时使用。
在本实施方式的气体发生剂中，相对于氨基胍化合物的草酸盐与辅助剂的总计质量，氧化剂的含量优选为0.5～95质量％，更优选为5～50质量％。
作为上述交联剂(C)没有特别限定，可以列举例如过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己炔、1,3-双(叔丁基过氧化异丙基)苯、1,1-双(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双[叔丁基过氧化]环己烷、4,4-双(叔丁基过氧化)戊酸正丁酯、过氧化苯甲酰、过氧化对氯苯甲酰、过氧化-2,4-二氯苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯(t-butyl peroxybenzoate)、过氧化苯甲酸叔丁酯(t-butyl perbenzoate)、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化二乙酰、过氧化月桂酰、过氧化叔丁基异丙苯。上述交联剂(C)可以1种单独使用，也可以2种以上同时使用。
在本实施方式的气体发生剂中，相对于氨基胍化合物的草酸盐与辅助剂的总计质量，交联剂(C)的含量优选为0.1～10质量％，更优选为0.5～1.5质量％。作为上述亚硝酸盐没有特别限定，可以列举例如亚硝酸钠、亚硝酸钾、亚硝酸钙等，可以单独使用选自这些之中的1种或将2种以上的组合使用。另外，这些亚硝酸盐优选是经过破碎的微粉。
在本实施方式的气体发生剂中，相对于氨基胍化合物的草酸盐与辅助剂的总计质量，亚硝酸盐的含量优选为0.5～60质量％，更优选为15～55质量％。
上述水滑石是结晶性复合金属氢氧化物，优选下述通式(H)所示的水滑石。
[M2+1-xM3+x(OH)2]x+[An-x/n·mH2O]x-(H)
上述通式(H)中，M2+是选自Mg、Mn、Fe以及Zn中的金属的2价金属离子，M3+是选自Al、Fe以及Cr中的金属的3价金属离子，An-是选自OH、F、Cl、Br、NO3、CO3以及SO4中的基团的n价的阴离子，x是0＜x≤0.33的范围，n为整数，m为0以上。
这里，m优选为0，但因水滑石的干燥状态或保管状态而有所变动，只要在不损害本发明的效果的范围内，m没有特别限定。n为阴离子的价数，优选1或2，更优选为2。
这些之中，优选M2+为Mg2+、M3+为Al3+的水滑石，从获得的容易程度出发，优选Al:Mg的摩尔比为2:5～2:10。例如，在Al:Mg的摩尔比为2:5的情况下，Al的摩尔比例x(x＝Al/(Mg+Al))为0.29，Al与Mg的摩尔比为2:10的情况下，Al的摩尔比例x为0.17。
上述水滑石具有提高亚硝酸盐的反应性的作用。通过配合水滑石，能够促进气体发生剂在加热时产生的氨气的分解，提高亚硝酸盐的反应性，从而抑制亚硝酸气体的产生，促进氮气的生成，提高气体发生剂的发泡性。上述水滑石的粒径没有特别限定，但为了使其有效地作用于氨基胍化合物的草酸盐与亚硝酸盐的反应，优选提高在气体发生剂中的分散性，更优选最大粒径在80μm以下的微粉水滑石。
在本实施方式的气体发生剂中，相对于氨基胍化合物的草酸盐与辅助剂的总计质量，水滑石的含量优选为1～40质量％，更优选为5～25质量％。
本实施方式的气体发生剂中，在不损害本发明的效果的范围内，可以进一步配合各种稳定剂、颜料·填充材料、发泡调节剂等。作为稳定剂没有特别限定，可以列举例如三盐基硫酸铅、二盐基亚磷酸盐、硬脂酸铅、硬脂酸锌、碳酸锌、氧化锌、硬脂酸铝、苹果酸二丁基锡、尿素等。作为颜料·填充材料没有特别限定，可以列举例如铬黄、碳黑、二氧化钛、碳酸钙等。另外，作为发泡调节剂没有特别限定，可以列举例如马来酸等。
本实施方式的气体发生剂的制造方法没有特别的限定，能够采用一般的混合方法。例如，使用高速搅拌机、螺条混合机、锥形混合机等，将氨基胍化合物的草酸盐、亚硝酸盐和水滑石以温度60℃以下、时间5分钟左右的条件混合使其均匀地分散即可。
本实施方式的气体发生剂可以是微胶囊型的气体发生剂。
在本实施方式中，微胶囊型的气体发生剂是指具有芯壳构造的气体发生剂。
作为微胶囊型的气体发生剂，具体可以列举例如具有氨基胍化合物的草酸盐、或者除了氨基胍化合物的草酸盐之外还含有上述辅助剂等的组合物作为芯成分的微胶囊型的气体发生剂。该微胶囊型的气体发生剂的壳的主要成分没有特别限定，例如为聚甲基丙烯酸甲酯，并且优选作为分散剂含有后述的脂肪酸盐或表面活性剂。通过使用这样的微胶囊型的气体发生剂在橡胶或热塑性树脂中导入气泡，能够在聚合物中导入均匀的气泡，而不会阻碍硫化或交联，而且也不会生成分解残渣或VOC成分，因而能够得到抑制了交联密度的降低、且气泡状态良好的发泡性优异的交联发泡体。
上述聚甲基丙烯酸甲酯优选为以甲基丙烯酸甲酯单体为结构单元的均聚物，但在不损害本发明的效果的范围内也可以与其他的单体共聚。作为其他的单体没有特别限定，可以列举例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸二环戊二烯酯等的丙烯酸酯类，甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异冰片酯等的甲基丙烯酸酯类，丙烯腈、甲基丙烯腈、偏氯乙烯、氯乙烯、苯乙烯、乙酸乙烯酯、α-甲基苯乙烯、氯丁二烯(chloroprene)、氯丁橡胶(neoprene)、丁二烯等。
作为制造上述微胶囊型的气体发生剂时所使用的交联剂(D)没有特别限定，可以列举例如(聚)乙二醇、二乙烯基苯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、甲基丙烯酸烯丙酯、异氰酸三烯丙酯、1,3,5-三丙烯酰基六氢均三嗪(Triacrylformal)、三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷、二甲基丙烯酸-1,3-丁二醇酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等。特别优选二甲基丙烯酸乙二醇酯、(聚)乙二醇、三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷。
相对于微胶囊壳单体质量(甲基丙烯酸甲酯单体和其他的单体的总计质量)，交联剂(D)的添加比例为1～5质量％是优选范围。交联剂(D)的比例低于1质量％时，胶囊壳的交联不充分，无法有效地吸附在芯成分分解时产生的分解残渣，因而分解残渣容易穿过胶囊壳。交联剂(D)的比例超过5质量％时，胶囊壳变得硬且脆，在芯成分的分解时胶囊壳破损，分解残渣的吸附效果降低。
制造上述微胶囊型的气体发生剂时所使用的聚合引发剂没有特别限定，能够使用在该领域被普遍使用的聚合引发剂。作为能够使用的聚合引发剂，可以列举例如过氧化二烷基、过氧化二酰、过氧化酯、过氧化二碳酸酯以及偶氮化合物。具体可以列举过氧化甲基乙基(methyl ethyl peroxide)、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯等过氧化二烷基类，过氧化异丁基、过氧化苯甲酰、过氧化-2,4-二氯苯甲酰、过氧化-3,5,5-三甲基己酰等过氧化二酰类，过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔己酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔己酯、过氧化新癸酸-1-环己基-1-甲基乙酯、过氧化新癸酸-1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧化新癸酸异丙苯酯、(α,α-双新癸酰过氧化)二异丙基苯等过氧化酯类，双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二异丙酯、二(3-甲基-3-甲氧基丁基过氧化)二碳酸酯等过氧化二碳酸酯类，过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐类，2,2'-偶氮双异丁腈、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、1,1'-偶氮双(1-环己烷腈)等偶氮化合物类等。
上述微胶囊型的气体发生剂能够通过悬浮聚合法等乳化聚合法制造。例如，向含有微胶囊壳的单体(例如甲基丙烯酸甲酯单体)、交联剂(D)、聚合引发剂的油相(O相)中，添加固相(S相)的芯成分(例如，氨基胍化合物的草酸盐、或者除了氨基胍化合物的草酸盐以外还含有上述辅助剂等的组合物)，通过搅拌混合制备S/O乳浊液。将该S/O乳浊液添加至水相(W相)中，进行搅拌混合，从而制备S/O/W悬浊液。将该S/O/W悬浊液投入高压釜等加压聚合反应装置中进行加压聚合，得到块状物质。利用过滤或离心分离等常规方法将该块状物质过滤分离，将得到的残渣用蒸馏水清洗3～5次左右后，使用干燥机以温度40～60℃干燥一昼夜，由此，能够得到上述微胶囊型的气体发生剂。作为加压聚合条件，可以采用常规的条件，例如聚合温度为40～70℃，聚合时间为10～24小时，聚合压力为0.2～0.3MPa。
在悬浮聚合中，优选在分散稳定剂和/或分散稳定辅助剂的存在下进行。作为分散稳定剂没有特别限定，可以使用例如二氧化硅、磷酸钙、氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化铁、硫酸钡、硫酸钙、硫酸钠、氯化钠、草酸钙、碳酸钙、碳酸钡、碳酸镁等。特别优选二氧化硅、磷酸钙。
作为分散稳定辅助剂没有特别限定，可以使用例如二乙醇胺与脂肪族二羧酸的缩合生成物、尿素与甲醛的缩合生成物、聚乙烯基吡咯烷酮、聚氧化乙烯、聚乙烯基酰亚胺、氢氧化四甲铵、明胶、甲基纤维素、聚乙烯醇、磺基琥珀酸二辛酯、聚甘油脂肪酸酯、山梨糖醇酐酯等。
作为分散稳定剂与分散稳定辅助剂的优选组合，可以列举硅胶与缩合生成物的组合。缩合生成物优选二乙醇胺与脂肪族二羧酸的缩合生成物，特别优选二乙醇胺与己二酸的缩合生成物或二乙醇胺与衣康酸的缩合生成物。缩合物由酸价规定，优选酸价在65以上90以下。在进一步添加无机盐时，特别是添加氯化钠、硫酸钠等时，适合得到粒径细小且均匀的微胶囊型的气体发生剂。
上述微胶囊型的气体发生剂中，作为分散剂优选含有脂肪酸盐或表面活性剂。在制造微胶囊型的气体发生剂时，这些脂肪酸盐或表面活性剂被添加至具有微胶囊壳的单体、交联剂(D)、聚合引发剂的油相(O相)中。上述微胶囊型的气体发生剂中的脂肪酸盐或表面活性剂的含量相对于芯成分(上述通式(1)所示的化合物、或者除了上述通式(1)所示的化合物以外还含有上述辅助剂等的组合物)优选为0.01～3质量％。该含量在0.01质量％以上的情况下，芯成分的稳定性充分，因而能够抑制固相/油相液滴合一，具有聚合时不易形成凝聚物的倾向。该含量在3质量％以下的情况下，固相/油相液滴的粘性不会变得过高，液滴彼此之间不容易粘连，具有能够抑制微胶囊颗粒的粒度分布变宽的倾向。
作为上述脂肪酸盐没有特别限定，可以列举例如硬脂酰胺、花生酰胺等脂肪酰胺，硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸钾、硬脂酸铝、硬脂酸锂、硬脂酸钠、硬脂酸镁、软脂酸锌、肉豆蔻酸锌、软脂酸钙、软脂酸钠等。这些脂肪酸盐之中，优选选自碳原子数15～22的高级脂肪酸盐中的至少1种以上，更优选选自钾、钙、锂和镁中的1种以上的高级脂肪酸金属盐。另外，在不损害本发明的效果的范围内可以使用氧化钛、氧化锌、滑石、碳酸钙等。
作为上述表面活性剂没有特别限定，能够列举公知的阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、两性表面活性剂、非离子表面活性剂。作为阳离子表面活性剂没有特别限定，可以列举例如烷基三甲铵盐、二烷基二甲铵盐、烷基二甲基苄基铵盐等。作为阴离子表面活性剂没有特别限定，可以列举例如烷基苯磺酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、烯丙基磺酸盐等的磺酸盐型阴离子表面活性剂，烷基硫酸盐、聚氧乙烯烷基硫酸盐等的硫酸盐型阴离子表面活性剂，木质亚硫酸盐等。
作为非离子表面活性剂没有特别限定，可以列举例如山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧化乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯等糖酯型非离子表面活性剂，聚氧化乙烯脂肪酸酯等脂肪酸酯型非离子表面活性剂，聚氧化乙烯蓖麻油等植物油型非离子表面活性剂，聚氧化乙烯烷基醚等醇型非离子表面活性剂，聚氧化乙烯烷基(C8～12)苯基醚·甲醛缩合物等烷基酚型非离子表面活性剂，聚氧化乙烯·聚氧化丙烯嵌段聚合物等聚氧化乙烯·聚氧化丙烯嵌段聚合物型非离子表面活性剂，苯基苯基醚等多芳香环型非离子表面活性剂等。
上述表面活性剂之中，最优选非离子表面活性剂。另外，在不损害本发明的效果的范围内，还能够并用阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和各种添加物。
上述表面活性剂的HLB值(Hydrophile-Lipophile Balance：亲水亲油平衡)优选0.01～16的范围，更优选0.01～9的范围，进一步优选0.01～3的范围。HLB值大于16的情况下，表面活性剂的亲水性强，使得固相/油相液滴中的固相偏向于水相。一旦固相/油相液滴的固相偏向于水相，就会导致芯成分聚集在聚合后的微胶囊颗粒的表面附近，芯成分的分解时的分解残渣降低效果差。HLB值在16以下的情况下，固相/油相液滴中的固相会均匀地在油相中分散，因而分解残渣的降低效果高。特别是在HLB值在3以下的情况下，表面活性剂的亲油性高，固相/油相液滴中的固相聚集在油相的中心，能够得到聚合后芯成分聚集在颗粒中心的微胶囊型的气体发生剂，加热时的分解残渣的降低效果也高。
本实施方式的发泡用组合物含有上述的气体发生剂和被发泡材料。
在本实施方式的发泡用组合物中，作为与上述的气体发生剂共同含有的被发泡材料，没有特别限定，可以列举例如热塑性树脂和/或橡胶。被发泡材料可以1种单独使用，也可以同时使用2种以上。作为上述的热塑性树脂，例如可以列举由氯乙烯树脂、氯乙烯共聚树脂、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物为例示的聚烯烃共聚树脂，聚苯乙烯树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS树脂)等，但不限定于这些。
另外，本实施方式的发泡用组合物中可以进一步含有交联剂(E)。本实施方式的发泡用组合物中含有的交联剂(E)可以与上述气体发生剂中含有的交联剂(C)相同也可以不同。
本实施方式的发泡体是使上述的发泡用组合物发泡而得到的发泡体。
作为制造本实施方式的发泡体的方法，只要是包括将上述的含有气体发生剂和被发泡材料的发泡用组合物加热的工序的方法就没有特别限定，能够采用常规的发泡体的制造方法。例如，将热塑性树脂、交联剂(E)以及上述的气体发生剂使用加热的混炼辊进行混炼，能够制备发泡用组合物(未发泡树脂组合物)。混炼温度优选为90～130℃。在此，作为发泡用组合物中含有的交联剂(E)没有特别限定，可以列举例如过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己炔、1,3-双(叔丁基过氧化异丙基)苯、1,1-双(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双[叔丁基过氧化]环己烷、4,4-双(叔丁基过氧化)戊酸正丁酯、过氧化苯甲酰、过氧化对氯苯甲酰、过氧化-2,4-二氯苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯(t-butyl peroxybenzoate)、过氧化苯甲酸叔丁酯(t-butyl perbenzoate)、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化二乙酰、过氧化月桂酰、过氧化叔丁基异丙苯等。上述交联剂(E)可以1种单独使用，也可以同时使用2种以上。另外，发泡用组合物中的交联剂(E)的含量相对于热塑性树脂100质量份优选为0.1～10质量份，更优选为0.5～1.5质量份。
将如此得到的未发泡树脂组合物填充在模具内，使用压制机进行加压而得到树脂组合物(例如，热塑性树脂)的发泡体。金属模具厚度、加压条件等没有特别限制，能够根据热塑性树脂的种类和用途等适当地采用现有公知的发泡体成型方法。例如，将未发泡树脂组合物以100％填充在厚度1～30mm的模具内，使用压制机在100～170℃以及150kg/cm2的条件下加压3～60分钟，进行3～60分钟水冷，由此得到片状组合物。将所得到的片状组合物静置1天后，在40～80℃的烘箱中加热1小时，以130～250℃加热150～600秒，得到树脂组合物的发泡体。
在如上所述操作制造树脂组合物的发泡体时，上述的气体发生剂的使用量可以根据目的的发泡倍率适当选择，没有特别限制，优选相对于合成树脂材料100质量份配合1～30质量份。
作为本实施方式所使用的橡胶，可以列举例如天然橡胶(NR)、聚异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丙烯腈-丁二烯橡胶、氯丁橡胶、乙烯-丙烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶、丁二烯橡胶等，但不限定于这些。
作为将上述的气体发生剂配合在橡胶中制备发泡用组合物，由此制造发泡体的方法，能够采用常规的发泡体的制造条件。例如，利用混炼辊使橡胶材料、硫化剂、填充剂、硫化促进剂以及上述的气体发生剂均匀地分散，得到发泡用组合物。将所得到的发泡用组合物投入加热至70～90℃的挤出机中，制备未硫化成型体。将所得到的未硫化成型体在加热至60～220℃的烘箱中加热5～15分钟，从而进行硫化和发泡，得到橡胶材料的发泡体。
发泡用组合物中的各成分的配合比例没有特别限制，相对于橡胶材料100质量份，硫化剂优选配合0.1～10质量份。填充剂相对于橡胶材料100质量份优选配合10～150质量份。硫化促进剂相对于橡胶材料100质量份优选配合0.1～20质量份。
在如上所述操作制造橡胶材料的发泡体时，上述的气体发生剂的使用量可以根据目的的发泡倍率适当选择，没有特别限制，优选相对于橡胶100质量份配合1～20质量份。
作为本实施方式中所使用的硫化剂的具体例没有特别限定，可以列举例如硫黄。
作为本实施方式中所使用的填充剂的具体例没有特别限定，可以列举例如重质碳酸钙、轻质碳酸钙、碳黑。
作为本实施方式中所使用的硫化促进剂的具体例没有特别限定，可以列举例如二硫代氨基甲酸盐系硫化促进剂、二硫代氨基甲酸系硫化促进剂，具体可以列举例如DM(二硫化二苯并噻唑)、二甲基二硫代氨基甲酸锌、二丁基二硫代氨基甲酸锌。
本实施方式的发泡用组合物中还可以含有其他的添加剂。作为其他的添加剂没有特别限定，可以列举例如Diana加工用油(Diana Process Oil)、氧化锌、硬脂酸、氧化钙、尿素系助剂、二氧化硅(Silica)、滑石、氧化镁、硬脂酸锌、氢氧化钙、硬脂酸钡、二盐基亚磷酸铅、氧化铅等。
实施例
以下举出实施例和比较例对本发明进行更具体的说明，但本发明不受这些实施例的任何限定。在以下所示的实施例、比较例中，若没有特别限定，气体发生剂中所使用的化合物的构造通过CHN元素分析和熔点确认，气体发生剂的开始分解的温度、气体产生量、氨气产生量的评价分别通过以下的方法进行。
＜气体发生剂的开始分解的温度的测定＞
关于气体发生剂的开始分解的温度，使用差示热量-热重同时测定装置(SII·Nanotechnology公司制造的EXSTAR6000)，在大气下、25℃设为开始温度、以10℃/min进行升温的条件下测定。开始分解的温度是重量相对于开始升温时的重量减少5％时的温度。
＜气体产生量的测定＞
在试管中量取0.5g气体发生剂，添加作为热介质的液体石蜡10mL后，用橡胶管将试管与气体量管连接，将试管浸在60℃的油浴中。之后，将油浴以2℃/min的升温速度加热至240℃。用气体量管收集在该加热中产生的全部气体，求得每1g气体发生剂的气体产生量(mL)。
＜氨气产生量的测定＞
在试管中量取0.5g气体发生剂，添加作为热介质的液体石蜡1mL后，将该试管、螺口试管和装有0.1N盐酸100mL的螺口瓶依次用橡胶管连接。使氮气以0.4L/min流通，并且将装有气体发生剂的试管在加热器(block heater)中加热至228℃。将该加热中产生的氨气收集在0.1N盐酸中，利用离子色谱(日本DIONEX株式会社制造DX-320J)对盐酸中的铵离子进行定量，求得每1g气体发生剂产生的氨气量(mg)。
(合成例1)氨基胍草酸盐(2)的合成
向50mL茄形烧瓶中加入氨基胍碳酸盐(东京化成工业株式会社制造)3.98g(29mmol)、水18g后，使用磁力搅拌子进行搅拌。接着，将草酸2.63g(29mmol)少量多次地加入，搅拌至发泡停止。过滤取出析出的白色固体，用甲醇清洗后，以50℃真空干燥18小时，得到白色固体3.39g(21mmol)。使用碳、氢、氮同时定量装置CHN CODER MT-6(YANACO分析工业株式会社)对所得到的固体进行元素分析，相对于计算值C：21.96、H：4.91、N：34.14，实测值为C：21.78、H：4.75、N：34.22，确认是氨基胍草酸盐。摩尔收率为71％。另外，使用微量熔点测定器BY-1(株式会社矢沢科学制造)对所得到的固体测定熔点，为211～212℃。
(比较合成例1)胍草酸盐(3)的合成
向30mL茄型烧瓶中加入胍碳酸盐(东京化成工业株式会社制造)1.80g(10mmol)、水2.5mL，在室温搅拌后加入草酸(和光纯药工业株式会社制造)907mg(10mmol)。加入草酸时发泡。进一步搅拌3小时后，将反应液滴入乙醇中，过滤取出析出的白色固体，用乙醇清洗后，以50℃真空干燥17小时，得到白色固体1.55g(7.5mmol)。使用碳、氢、氮同时定量装置CHN CODER MT-6(YANACO分析工业株式会社)对所得到的固体进行元素分析，相对于计算值C：23.08、H：5.81、N：40.37，实测值为C：23.05、H：6.22、N：39.92，确认是胍草酸盐。摩尔收率为75％。另外，使用微量熔点测定器BY-1(株式会社矢沢科学制造)对所得到的固体测定熔点，为149～150℃。
(实施例1)
对合成例1中得到的氨基胍草酸盐(2)的开始分解的温度以及气体产生量进行了测定。将开始分解的温度以及气体产生量示于表1。
(比较例1)
在与实施例1同样的条件下，对比较合成例1中得到的胍草酸盐(3)的开始分解的温度以及气体产生量进行了测定。将开始分解的温度以及气体产生量示于表1。
(比较例2)
在与实施例1同样的条件下，对胍碳酸盐(东京化成工业株式会社制造)的开始分解的温度以及气体产生量进行了测定。将开始分解的温度以及气体产生量示于表1。
(比较例3)
在与实施例1同样的条件下，对胍硝酸盐(东京化成工业株式会社制造)的开始分解的温度以及气体产生量进行了测定。将开始分解的温度以及气体产生量示于表1。
(比较例4)
在与实施例1同样的条件下，对氨基胍碳酸盐(东京化成工业株式会社制造)的开始分解的温度以及气体产生量进行了测定。将开始分解的温度以及气体产生量示于表1。
(比较例5)
在与实施例1同样的条件下，对氨基胍硝酸盐(SIGMA-ALDRICH公司制造)的开始分解的温度以及气体产生量进行了测定。将开始分解的温度以及气体产生量示于表1。
(比较例6)
在与实施例1同样的条件下，对4,4'-氧代双苯磺酰肼(OBSH)(永和化成工业株式会社制造)的开始分解的温度以及气体产生量进行了测定。将开始分解的温度以及气体产生量示于表1。
[表1]
由表1可知，氨基胍等通过与草酸形成盐，气体产生量增加或者开始分解的温度达到120℃以上，能够应对常用塑料(例如，热塑性树脂)以及橡胶的成型温度。
(实施例2)
关于合成例1中得到的氨基胍草酸盐(2)(式(2)所示的化合物)的氨气产生量，除了将加热器的加热温度变更为185℃以外，按照上述记载的方法进行了测定。将结果示于表2。
(比较例7)
在与上述记载相同的条件下，对比较合成例1中得到的胍草酸盐(3)(式(3)所示的化合物)的氨气产生量进行了测定。将结果示于表2。
(比较例8)
对于偶氮二甲酰胺(ADCA)(永和化成工业株式会社制造)的氨气产生量，除了将加热器的加热温度变更为210℃以外，在与上述记载相同的条件下进行测定。将结果示于表2。
[表2]
由表2可知，本实施方式的气体发生剂的氨气产生量少，作为常用塑料(例如，热塑性树脂)以及橡胶的化学发泡剂，不会在成型时污染模具，安全性优异。
(实施例3)
使用加热至120℃的开放式辊对聚乙烯(商品名“LE200M”日本聚乙烯株式会社制造)100质量份进行混炼，接着，添加合成例1中得到的氨基胍草酸盐(2)(式(2)所示的化合物)16质量份，混炼4分30秒，接着添加过氧化二异丙苯(DCP)(商品名“PERCUMYL D”，日油株式会社制造)0.8质量份，混炼1分30秒，将混炼物从开放式辊中取出。将混炼物以内容积100％填充投入到加热至165℃的压制装置的模具(2mm)中，以压制压力50kg/cm2加压3分钟，接着以压制压力150kg/cm2加压3分钟，水冷5分钟，得到片状组合物。将所得到的片状组合物静置1天后，在60℃的烘箱中加热1小时，以220℃加热244秒，得到发泡体。将所得到的发泡体的评价结果示于表3。
(实施例4)
除了将合成例1中得到的氨基胍草酸盐(2)(式(2)所示的化合物)的添加量变更为23质量份、将在220℃的加热时间设为244秒以外，在与实施例3相同的条件下得到发泡体。将所得到的发泡体的评价结果示于表3。
(实施例5)
除了将合成例1中得到的氨基胍草酸盐(2)(式(2)所示的化合物)的添加量变更为23质量份、将DCP的添加量变更为1.5质量份、将在220℃的加热时间设为261秒以外，在与实施例3相同的条件下得到发泡体。将所得到的发泡体的评价结果示于表3。
(实施例6)
除了将合成例1中得到的氨基胍草酸盐(2)(式(2)所示的化合物)的添加量变更为23质量份、将DCP的添加量变更为0.3质量份、将在220℃的加热时间设为268秒以外，在与实施例3相同的条件下得到发泡体。将所得到的发泡体的评价结果示于表3。
(实施例7)
除了将合成例1中得到的氨基胍草酸盐(2)(式(2)所示的化合物)的添加量变更为23质量份、将DCP变更为1,1-双[叔丁基过氧化]环己烷(商品名“PERHEXA C-40”，日油株式会社制造)2.0质量份、将在220℃的加热时间设为250秒以外，在与实施例3相同的条件下得到发泡体。将所得到的发泡体的评价结果示于表3。
(实施例8)
除了将合成例1中得到的氨基胍草酸盐(2)(式(2)所示的化合物)的添加量变更为23质量份、将DCP变更为二(2-叔丁基过氧化异丙基)苯(商品名“PERBUTYL P”，日油株式会社制造)0.8质量份、将在220℃的加热时间设为240秒以外，在与实施例3相同的条件下得到发泡体。将所得到的发泡体的评价结果示于表3。
(比较例9)
除了将气体发生剂变更为偶氮二甲酰胺(ADCA)(永和化成工业株式会社制造)、将在220℃的加热时间设为305秒以外，在与实施例3相同的条件下得到发泡体。将所得到的发泡体的评价结果示于表3。
(比较例10)
除了将气体发生剂变更为碳酸氢钠(商品名“CELLBORN FE-507”，永和化成工业株式会社制造)、将在220℃的加热时间设为240秒以外，在与实施例3相同的条件下得到发泡体。将所得到的发泡体的评价结果示于表3。
[表3]
其中，在本实施例中，发泡体的比重、发泡倍率以及气泡数通过以下方式测定。
比重：使用电子比重计MD-200S进行测定。
发泡倍率：通过聚乙烯的比重(0.92g/cm3)/发泡体的比重算出。
气泡数：使用显微镜HIROX KH7700 2D计量测定。
由表3可知，通过使用本发明的气体发生剂，能够得到白色的发泡体。
(实施例9)
使用经过冷却(通水)的辊轧机对饱和烃橡胶(商品名“EPT 4021”三井化学株式会社制造)100质量份进行混炼，接着添加碳黑(商品名“旭#50UG”，ASAHI CARBON CO.,LTD.制造)70质量份、轻微性碳酸钙(近江化学工业株式会社制造)40质量份、Diana操作用油(商品名“PW-90”出光兴产株式会社制造)45质量份、氧化锌(ZnO(锌华)三井金属矿业株式会社制造)5质量份以及硬脂酸(CH3(CH2)16COOH，商品名“TSUBAKI”日油株式会社制造)1质量份进行混炼，得到混炼物A。将该混炼物A在常温保存1天以上，进行熟化。使用经过冷却(通水)的辊轧机对上述经过熟化的混炼物A进行混炼，接着添加二硫代氨基甲酸盐系硫化促进剂(二甲基二硫代氨基甲酸锌，商品名“Nocceler PZ”大内新兴化学工业株式会社制造)1.1质量份、二硫代氨基甲酸系硫化促进剂(二丁基二硫代氨基甲酸锌、商品名“Nocceler BZ”大内新兴化学工业株式会社制造)1.7质量份进行混炼，接着添加硫(商品名“微粉硫黄S”细井化学工业株式会社制造)1.7质量份、氧化钙(商品名“F LIME 1300D”CALFINE CO.,LTD制造)5质量份、合成例1中得到的氨基胍草酸盐(2)(式(2)所示的化合物)5.25质量份以及尿素系助剂(商品名“CELLPASTE K5”永和化成工业株式会社制造)6质量份进行混炼，从辊轧机中取出混炼物B。将该混炼物B投入挤出机，以口模温度50℃进行挤出成型，得到片状的成型体。将所得到的片状的成型体在常温下熟化(老化)1天后，在180℃的烘箱中加热10分钟，得到发泡体。所得到的发泡剂的发泡倍率为1.280。其中，为了算出该发泡倍率，作为空白对照，除了没有配合氨基胍草酸盐(2)以外，与上述混炼物B的制造方法同样操作制造了混炼物C，测定该混炼物C的比重。该发泡倍率通过混炼物C的比重(0.860g/cm3)/发泡体的比重(0.672g/cm3)算出。另外，比重利用电子比重计MD-200S测定。