转移金属化底漆的制作方法

本发明涉及转移金属化底漆。另外，本发明涉及转移金属化底漆在香烟、液体、食品、化妆品等的纸包装材料中的用途。相关技术描述转移金属化底漆是香烟、液体、食品和化妆品等的纸包装领域中熟知的。目前，转移金属化底漆主要是有机溶剂基体系。一般而言，有机溶剂基转移金属化底漆中存在大量有机溶剂，这导致两个明显缺陷：1)大量溶剂可能在印刷方法期间蒸发，这导致强气味，因此对环境具有负面影响；2)蒸发的有机溶剂是高度可燃的，且现场的安全性是个问题，因此需要需要安全投资以确保现场的安全性。因此，需要开发含水转移金属化底漆以降低挥发性有机化合物的量。us2011/0317269a1公开了可脱模金属化浮雕转移膜，其包含：(a)聚合物底层，(b)与聚合物底层直接接触的浮雕材料层，和(c)与相对于聚合物底层的浮雕材料层直接接触的金属层。特别地，可脱模金属化浮雕转移膜可通过将聚氨酯浮雕材料涂覆于聚酯膜上，然后将金属层沉积到浮雕表面上而制备。cn103821032a公开了制备铝化纸包装材料的方法，其包括步骤：1)将聚酯膜用剥离材料涂覆，2)将铝在真空下施涂于剥离材料上以形成真空铝化转移膜，3)将粘合剂涂覆于转移膜上，然后将纸应用于其上以形成复合半成品，4)将聚酯膜从复合半成品上剥离以得到最终铝化纸包装材料。然而，仍需要找到可形成具有高光泽、良好耐热性、脱模性能和高透明度，同时具有优异的环境友好效应的可脱模金属化转移膜的含水转移金属化底漆。发明概述就本发明而言，提供转移金属化底漆，其包含：1)基于转移金属化底漆的重量60-80重量％聚氨酯分散体(pud)；和2)基于转移金属化底漆的重量20-40重量％可自交联苯乙烯丙烯酸系乳液；其中聚氨酯分散体具有-50℃至-30℃的tg，且可自交联苯乙烯丙烯酸系乳液具有30℃至70℃的tg。本发明还提供包含胶体丙烯酸系乳液的另一转移金属化底漆，其中胶体丙烯酸系乳液具有60-250mgkoh/g的酸值，5,500-100,000道尔顿的重均分子量(mw)和20-140℃的tg。另外，本发明涉及转移金属化底漆在香烟、液体、食品、化妆品等的纸包装材料中的用途。附图描述图1显示根据本发明一个实施方案的照片。图2显示根据一个对比实施方案的照片。图3显示根据本发明一个实施方案的照片。本发明实施方案在本发明一个实施方案中，本发明提供转移金属化底漆，其包含：1)基于转移金属化底漆的重量60-80重量％聚氨酯分散体；和2)基于转移金属化底漆的重量20-40重量％可自交联苯乙烯丙烯酸系乳液，其中聚氨酯分散体具有-50℃至-30℃的tg，且可自交联苯乙烯丙烯酸系乳液具有30℃至70℃的tg。优选，转移金属化底漆包含基于转移金属化底漆的重量65-75重量％聚氨酯分散体和25-35重量％可自交联苯乙烯丙烯酸系乳液。在本发明一个实施方案中，聚氨酯分散体包含基于聚氨酯分散体的重量30-50重量％聚氨酯树脂和50-70重量％水。在本发明一个实施方案中，聚氨酯树脂衍生自基于聚氨酯树脂的重量35-60重量％多元醇和40-65重量％异氰酸酯。优选，聚氨酯树脂可由以下组分制备：1)通过缩聚反应由二羧酸如己二酸或琥珀酸与多元醇单体如乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二甘醇、甘油、三羟甲基丙烷或1,2-丙二醇制备的多元醇，其中最终聚氨酯树脂中多元醇的总百分数为至多35-60％；2)异氰酸酯，例如异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、氢化二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(h12mdi)或其组合，其中最终聚氨酯树脂中异氰酸酯的总百分数为至多40-65％。在聚氨酯分散体(pud)的制备中，组分1)多元醇和组分2)异氰酸酯通过oh基团与nco基团之间的氨基甲酸酯化而反应，然后将所得聚氨酯树脂分散于水中以形成具有30-50％固体含量的水分散体。所得聚氨酯分散体具有30-90nm，优选40-70nm的粒度。聚氨酯分散体的粒度对最终金属化膜的光泽、光滑和透明度性能具有影响。例如，当粒度太大时，表面光泽性能可能下降，且金属化以后的膜表面可能是浊雾且不是光滑的。可自交联苯乙烯丙烯酸系乳液通过乳液聚合而由苯乙烯和/或2-甲基苯乙烯与(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸乙酯及其组合制备。可自交联苯乙烯丙烯酸系乳液具有60-100nm，优选60-80nm的粒度，使得形成的膜具有良好的透明度、光泽和表面光滑性能。当可自交联苯乙烯丙烯酸系乳液的粒度太大时，金属化以后的膜表面可能是浊雾且不是光滑的。在本发明一个优选实施方案中，所述乳液聚合以本领域已知的方式进行。优选，乳液聚合中所用阴离子乳化剂可以为脂肪酸盐，例如硬脂酸钠、油酸钠和月桂酸钠；烷基芳基磺酸盐，例如十二烷基苯磺酸盐；烷基硫酸酯盐，例如月桂基硫酸钠；烷基磺基琥珀酸酯盐，例如单辛基磺基琥珀酸钠、二辛基磺基琥珀酸钠和聚氧乙烯月桂基磺基琥珀酸钠；聚氧化烯烷基醚硫酸酯盐，例如聚氧化乙烯月桂醚硫酸钠；聚氧化烯烷基芳基醚硫酸酯盐，例如聚氧化烯壬基苯酚醚硫酸钠；烷基二苯醚二磺酸盐；等，且阴离子乳化剂的量基于总单体的重量为约0.1-4重量％，优选0.5-3重量％，更优选1-2重量％。通过调整聚氨酯分散体与可自交联苯乙烯丙烯酸系乳液之间的比，可得到良好的转移金属化性能。更具体而言，对于转移金属化底漆，底漆中聚氨酯分散体(pud)的量通常为约60-80重量％，而底漆中可自交联苯乙烯丙烯酸系乳液的量为约20-40重量％。当底漆中pud的比太高时，耐热性会下降。相反，当可自交联苯乙烯丙烯酸系乳液的比太高时，剥离脱模性能会下降。在本发明一个优选实施方案中，可自交联苯乙烯丙烯酸系乳液具有40℃至60℃的tg。在本发明一个优选实施方案中，聚氨酯分散体具有-45℃至-30℃，优选-40℃至-30℃的tg。常用于本领域中的任何添加剂可包含在转移金属化底漆中。例如，转移金属化底漆可包含选自表面活性剂、凝结剂、消泡剂、润湿剂、蜡及其组合的添加剂。发现聚氨酯分散体(pud)对转移金属化底漆的脱模性能和光泽性能具有强烈影响。当pud的玻璃化转变温度(tg)太高时，它可导致最终膜是脆的，因此难以完全脱模。当pud的tg太低时，膜是非常挠性的，且对基质具有强附着力。另外，发现可自交联苯乙烯丙烯酸系乳液对转移金属化底漆的耐热性、光泽和脱模性能具有强烈影响。当可自交联苯乙烯丙烯酸系乳液的tg太低时，膜表面可能是浊雾的且具有差耐热性。当苯乙烯丙烯酸系乳液的tg太高时，由于差的膜成型，膜表面不是光滑的，且光泽度是低的。此外，剥离性能变差。此处，pud的tg意指pud中聚氨酯的tg，且可自交联苯乙烯丙烯酸系乳液的tg意指可自交联苯乙烯丙烯酸系乳液中苯乙烯丙烯酸共聚物的tg。当苯乙烯丙烯酸系乳液不是可自交联的，则不能实现良好的耐热性，即使苯乙烯丙烯酸系乳液具有以上所需tg。发现可自交联苯乙烯丙烯酸系乳液与不可自交联苯乙烯丙烯酸系乳液相比可急剧增强耐热性。在本发明一个实施方案中，本发明提供包含胶体丙烯酸系乳液的转移金属化底漆，其中胶体丙烯酸系乳液具有60-250mgkoh/g的酸值，5,500-100,000道尔顿的重均分子量和20℃至140℃的tg。在本发明一个优选实施方案中，酸值为150-210mgkoh/g，重均分子量为6,000-60,000道尔顿，且tg为60-130℃。该胶体丙烯酸系乳液可通过在表面活性剂的存在下乳液聚合而得到。特别地，将水和表面活性剂加入例如四颈玻璃反应器中并加热至80-90℃。然后将用水和表面活性剂乳化的丙烯酸酯单体预乳液加入反应器中以形成胶体丙烯酸系乳液。丙烯酸酯单体可以为烷基/脂环族丙烯酸酯或烷基/脂环族甲基丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己基酯及其组合。此处，表面活性剂可以为烷基硫酸盐、烷基-酰基磺酸盐、烷基醚硫酸盐、烷基苯酚醚硫酸盐、磺基琥珀酸盐、磺基琥珀酰胺酸盐、磷酸酯、脂肪醇乙氧基化物、改性脂肪醇乙氧基化物、烷基苯酚乙氧基化物、烷基聚乙二醇醚、烷基聚糖苷、eo/po嵌段共聚物等。表面活性剂可单独或者以两种或更多种表面活性剂的组合使用。典型的表面活性剂可以为，但不限于可由basf得到的disponilfes27、disponilfes77、disponilsus875special、disponilaes60、disponilaes25、disponilfep6300、disponilsds30、disponilsls103、disponilldbs、disponilafex3070、disponilta400、lutensolat11至at25、lutensolto8至to15、emulanto2080-to4070。在本发明一个实施方案中，可使用单一表面活性剂或表面活性剂包。一般而言，乳液聚合中聚合物的mw可通过链转移剂的量控制。链转移剂的量越高，所得聚合物的mw越低。一般而言，优选具有高mw以得到良好的脱模性能。优选使用基于单体的总重量小于7％，更优选小于3％，特别是小于1.5％，最优选小于0.5％的链转移剂以实现良好脱模性能。典型的链转移剂可以为：1)硫醇，例如十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、3-巯基丙酸、巯基乙酸2-乙基己酯、萜品油烯、3-巯基丙酸丁酯和类似的化学同系物；2)卤烃，例如四氯化碳和类似的化学同系物；和3)醇，例如异丙醇、异丁醇和类似的化学同系物。本发明涉及转移金属化底漆在香烟、液体、食品、化妆品等的纸包装材料中的用途。根据本发明，转移金属化方法包括以下步骤：1)将转移金属化底漆施涂于pet膜的表面上；2)将al在转移金属化底漆上金属化；3)将水基粘合剂施涂于金属化al层上；4)将粘合剂与纸基质层压；和5)在压机上从将pet膜从另一侧剥离。转移金属化纸的最终产物为具有光泽和镜面的表面金属化纸，且该转移金属化纸可进一步用于包装香烟、醇、食品、化妆品等。对于剥离脱模性能，pet膜的残余面积越小，结果越好。在本发明上下文中，认为当小于5％的pet膜保留时是好的。耐热性是转移金属化底漆的重要性能，因为在以下包装过程中存在在约120℃的温度下约6-8秒的热密封过程。耐热性通过将两片涂膜面对面地放在一起，然后使用加热器在约120℃下挤压膜而测量。-玻璃化转变温度(tg)根据fox方程式计算：1/tg(聚合物)＝重量％1/tg1+重量％2/tg2+……+重量％n/tgn(注释：重量％n为基于总单体，各个单体的重量含量，tgn为相应单体的均聚物的tg，fox方程式中所用所有温度以k度表示。均聚物的玻璃化转变温度可例如在j.brandrup和e.h.immergut编辑的“polymerhandbook”，intersciencepublishers中找到。)粒度通过动态光散射(dls)粒度分析仪如malvernnanozs90测量。分子量(mw)通过凝胶渗透色谱法(gpc)用聚(丙烯酸)-na盐作为标准测量。除非另外说明，所有百分数以重量计提到。实施例现状参考以下实施例进一步阐述本发明，然而，实施例用于解释且不意欲限制本发明的范围。实施例1将60gastacintopll加入烧杯中，同时通过ika自动搅拌器以200rpm搅拌，然后随着搅拌逐滴加入40gjoncryl7302，其后加入20g水和6g2-异丙醇并以500rpm搅拌10分钟以得到均匀分散体。将所得水分散体涂覆于pet膜上，然后在室温下干燥5分钟。最后，将涂膜放入真空金属化室中并使用al金属化。对比例1对比例1重复实施例1的程序，不同的是joncryl7302用不可自交联的丙烯酸系乳液-1(joncryl90)替代。对比例2对比例2重复对比例1的程序，不同的是astacintopll和joncryl90的量交换。实施例2实施例2重复实施例1的程序，不同的是astacintopll和joncryl7302的量改变。对比例3对比例3重复对比例1的程序，不同的是将astacintopll用astacintoppt代替。对比例4对比例4重复对比例3的程序，不同的是将joncryl90用可自交联joncryl7302代替。底漆的组成和结果列于下表1中。表1注释：丙烯酸系乳液-1为不可自交联的苯乙烯-丙烯酸系乳液；丙烯酸系乳液-2为可自交联的丙烯酸系乳液；astacintopll、astacintoppt、joncryl90和joncryl7302可由basf得到。注解：●表示底漆的性能，其中●●●●●表示最好的性能，●表示最差的性能。●●●●或以上表示可接受的性能；●●●或以下表示不可接受的性能。在对比例1中，所用苯乙烯丙烯酸系乳液为不可自交联的苯乙烯丙烯酸系乳液joncryl90，并实现差的耐热性。相反，joncryl7302作为可自交联苯乙烯丙烯酸系乳液用于实施例1中，并实现相对于对比例1好得多的耐热性，尽管不可自交联的苯乙烯丙烯酸系乳液joncryl90具有较高的tg。根据对比例1和对比例2，显然pud分散体的量对脱模性能具有显著影响。当pud的量降至40重量％时，脱模性能会急剧降低，因为膜中不存在足够的挠性，并且容易破裂。发现astacintopll和joncryl7302的量可以为60:40-80:20以得到脱模性能和耐热性平衡的良好组合。如果astacintopll的比为多于80重量％，则脱模性能和耐热性会变差，因为astacintopll是软聚合物。如果astacintopll的比为小于60重量％，则脱模性能会变差，因为挠性和弹性不够高而不能保持良好的从pet基质上剥离的性能。根据对比例1和对比例3，发现在对比例3中，当pud的粒度变得太大时，光泽和脱模性能相对于对比例1变差。这是因为粒度越大，实现的膜越差。因此，光泽表面外貌和脱模性能下降。根据对比例3和对比例4，显然当苯乙烯丙烯酸系乳液为不可自交联的joncryl90时，耐热性是差的。相反，当使用可自交联苯乙烯丙烯酸系乳液joncryl7302时，耐热性相对于对比例3中的不可自交联苯乙烯丙烯酸系乳液急剧增强，即使不可自交联苯乙烯丙烯酸系乳液具有较高的tg。然而，由于astacintoppt的粒度太大，膜仍具有劣化的光泽性能。另外，根据实施例1和对比例4，显然当pud的粒度太大时，光泽外貌变差。发现在实施例1中，脱模性能是优异的，如图1所示，而在对比例2中，脱模性能是差的，如图2所示。此外，实施例1中膜的透明度是好的，如图1所示。显然当pud(astacintopll)和可自交联苯乙烯丙烯酸系乳液(joncryl7302)以60:40-80:20使用时，得到所需结果，而当使用pud(astacintoppt)和不可自交联苯乙烯丙烯酸系乳液(joncryl90)时，得到最差的结果。实施例3胶体丙烯酸系乳液的制备：在装配有回流、热电偶和搅拌器的1000ml四瓶颈玻璃反应器中随着来自basf的0.25gdisponilfes77和0.25gdisponilfes27装入300g水，然后搅拌直至均匀，并加热至80-85℃。同时，随着搅拌将100g水装入开口玻璃容器中，其后加入1.75gdisponilfes77和1.75gdisponilfes27，并搅拌直至均匀。然后随着以200rpm搅拌并以600rpm连续搅拌另外30分钟而逐步将113g甲基丙烯酸甲酯、97g甲基丙烯酸、60g丙烯酸乙酯、6g叔十二烷基硫醇和30g丙烯酸2-乙基己酯装入开口玻璃容器中以形成预乳液。当四瓶颈玻璃反应器的温度达到80℃时，将15g20％过硫酸铵溶液一次性加入反应器中。然后在240分钟时间期间将以上预乳液连续加入反应器中，同时将温度控制在80-90℃。在完全加入预乳液进料以后，将反应在80-90℃下保持另外100分钟。然后将95g20％氨溶液加入反应器中以将乳液在70℃下中和2小时直至均匀。实施例4胶体丙烯酸系乳液的制备：在装配有回流、热电偶和搅拌器的1000ml四瓶颈玻璃反应器中随着来自basf的0.25gdisponildb-45和0.25gdisponilfes27装入300g水，然后搅拌直至均匀，并加热至80-85℃。同时，随着搅拌将100g水装入开口玻璃容器中，其后加入1.75gdisponildb-45和1.75gdisponilfes27并搅拌直至均匀。然后随着以200rpm搅拌并以600rpm连续搅拌另外30分钟而逐步将127g甲基丙烯酸甲酯、96g甲基丙烯酸、51g丙烯酸乙酯、4g巯基乙酸2-乙基己酯和26g丙烯酸丁酯装入开口玻璃容器中以形成预乳液。当四瓶颈玻璃反应器的温度达到80℃时，将15g20％过硫酸铵溶液一次性加入反应器中。然后在240分钟时间期间将以上预乳液连续加入反应器中，同时将温度控制在80-90℃。在完全加入预乳液进料以后，将反应在80-90℃下保持另外100分钟。然后将95g20％氨溶液加入反应器中以将乳液在70℃下中和2小时直至均匀。实施例5胶体丙烯酸系乳液的制备：在装配有回流、热电偶和搅拌器的1000ml四瓶颈玻璃反应器中随着来自basf的0.25gdisponilldbs-23和0.25glutensolto4070装入300g水，然后搅拌直至均匀，并加热至80-85℃。同时，随着搅拌将100g水装入开口玻璃容器中，其后加入1.75gdisponilldbs23和1.75glutensolto4070，并搅拌直至均匀。然后随着以200rpm搅拌并以600rpm连续搅拌另外30分钟而逐步将204g甲基丙烯酸甲酯、96g甲基丙烯酸和5g3-巯基丙酸甲氧基丁酯装入开口玻璃容器中以形成预乳液。当四瓶颈玻璃反应器的温度达到80℃时，将15g20％过硫酸铵溶液一次性加入反应器中。然后在240分钟时间期间将以上预乳液连续加入反应器中，同时将温度控制在80-90℃。在完全加入预乳液进料以后，将反应在80-90℃下保持另外100分钟。然后将95g20％氨溶液加入反应器中以将乳液在70℃下中和2小时直至均匀。实施例6在装配有回流、热电偶和搅拌器的1000ml四瓶颈玻璃反应器中随着来自basf的0.25gdisponilfes77和0.25gdisponilsds30装入300g水，然后搅拌直至均匀，并加热至80-85℃。同时随着搅拌将100g水装入开口玻璃容器中，其后加入1.75gdisponilfes77和1.75gdisponilsds30并搅拌直至均匀。然后将137g甲基丙烯酸甲酯、69g甲基丙烯酸、60g丙烯酸2-乙基己酯和34g甲基丙烯酸异冰片基酯与5g3-巯基丙酸丁酯混合并随着以200rpm搅拌并以600rpm连续搅拌另外30分钟而逐步装入开口玻璃容器中以形成预乳液。当四瓶颈玻璃反应器的温度达到80℃时，将15g20％过硫酸铵溶液一次性加入反应器中。然后在240分钟时间期间将以上预乳液连续加入反应器中，同时将温度控制在80-90℃。在完全加入预乳液进料以后，将反应在80-90℃下保持另外120分钟。然后将68.2g20％氨溶液加入反应器中以将乳液在70℃下中和2小时直至均匀。对比例5在装配有回流、热电偶和搅拌器的1000ml四瓶颈玻璃反应器中，随着来自basf的0.25gdisponilsls103和0.25glutensolat-18装入300g水，然后搅拌直至均匀并加热至80-85℃。同时随着搅拌将100g水装入开口玻璃容器中，其后加入1.75gdisponilsls103和1.75glutensolat-18并搅拌直至均匀。然后将120g甲基丙烯酸甲酯、83g甲基丙烯酸、67g丙烯酸乙酯和30g甲基丙烯酸异冰片基酯与12g异丙醇混合并随着以200rpm搅拌并以600rpm连续搅拌另外30分钟而逐步装入开口玻璃容器中以形成预乳液。当四瓶颈玻璃反应器的温度达到80℃时，将15g20％过硫酸铵溶液一次性加入反应器中。然后在240分钟时间期间将以上预乳液连续加入反应器中，同时将温度控制在80-90℃。在完全加入预乳液进料以后，将反应在80-90℃下保持另外120分钟。然后将82g20％氨溶液加入反应器中以将乳液在70℃下中和2小时直至均匀。对比例6在装配有回流、热电偶和搅拌器的1000ml四瓶颈玻璃反应器中，随着来自basf的0.25gdisponilfes77和0.25gdisponilfes27装入300g水，然后搅拌直至均匀并加热至80-85℃。同时随着搅拌将100g水装入开口玻璃容器中，其后加入1.75gdisponilfes77和1.75gdisponilfes27并搅拌直至均匀。然后将137g甲基丙烯酸甲酯、69g甲基丙烯酸、60g丙烯酸2-乙基己酯和34g甲基丙烯酸异冰片基酯与24g3-巯基丙酸混合并随着以200rpm搅拌并以600rpm连续搅拌另外30分钟而逐步装入开口玻璃容器中以形成预乳液。当四瓶颈玻璃反应器的温度达到80℃时，将15g20％过硫酸铵溶液一次性加入反应器中。然后在240分钟时间期间将以上预乳液连续加入反应器中，同时将温度控制在80-90℃。在完全加入预乳液进料以后，将反应在80-90℃下保持另外100分钟。然后将68.2g20％氨溶液加入反应器中以将乳液在70℃下中和2小时直至均匀。基于胶体乳液的底漆可在室温下根据以下程序制备：将70g所得胶体乳液放入烧杯中，然后在搅拌下5分钟下与10g2-异丙醇一起加入20g水直至得到均匀。令人惊讶地，所有这些胶体乳液显示出非常好的表面光泽性能。此外，在金属化以后得到具有良好剥离性能、耐热性、印刷性、均染和表面光泽外貌的底漆。所有胶体丙烯酸系乳液试样：实施例3、实施例4、实施例5、对比例5、实施例6和对比例6用异丙醇和水混合物配制，异丙醇和水的重量比为异丙醇/水＝1:2。通过以上异丙醇和水混合物将基于各胶体丙烯酸系乳液的最终配制剂的固体含量调整至20％，其即用于印刷用于根据方法的以下评估。测量结果列于下表2中。表2mw计算的tg(℃)酸值(mgkoh/g)脱模性能耐热性光泽性能对比例5500082.5180●●●●●●●●●●●●实施例31100065210●●●●●●●●●●●●●●对比例6150065150●●●●●●●●●实施例41800075210●●●●●●●●●●●●●●●实施例511000127210●●●●●●●●●●●●●●●实施例61000065150●●●●●●●●●●●●●注释：●●●●或以上表示工业中可接受的结果，而●●●或以下表示工业中不可接受的结果。发现当胶体乳液的mw太低时，脱模性能变差。发现实施例3中的脱模性能是优异的，如图3所示。还发现实施例4和实施例5以及对比例5的耐热性是优异的，耐热性取决于聚合物的tg，聚合物的tg越高，可能实现的耐热性越好。由于聚合物的高分子量和高tg，实施例4和实施例5具有优异的耐热性和脱模性能。本领域技术人员了解可不偏离本发明的范围或精神作出本发明的各种改进和变化。因此，本发明意欲涵盖属于所附权利要求书及其等效物范围内的这类改进和变化。当前第1页12