本公开涉及使压敏粘合剂交联。
背景技术：
压敏胶带在住宅和工作场所中几乎是随处可见的。按其最简单的构造，压敏胶带包括粘合剂和背衬，整体构造在使用温度下是有粘性的，并且只用适度的压力便可以粘附于多种基材以形成粘结。按此方式，压敏胶带构成了完整自备式的粘结系统。
如今存在多种可得的压敏粘合剂(psa)材料，其包括天然生胶或合成橡胶、嵌段共聚物和(甲基)丙烯酸基聚合物组合物。热熔psa为溶液涂覆的粘合剂的一替代形式，并且可以进行交联以提供在高温下的粘合剂特性。
已使用多种不同的材料作为使用光化辐射的交联剂，例如多官能丙烯酸酯、苯乙酮、二苯甲酮和三嗪。除了光化辐射处理之外，可以通过溶剂和热熔涂覆技术来将psa施加至基材。尽管广泛使用溶剂涂覆技术，但是热熔涂覆技术可提供一些环境和经济优势。然而，与聚合物干燥和交联同时进行的溶剂涂覆技术不同，热熔涂覆需要按顺序进行涂覆和交联。这是由于竞争因素：如果要平滑地热熔涂覆聚合物，则聚合物不应当是高度交联的，而聚合物需要交联以实现某些所需的性能特性，诸如例如当聚合物为psa时的高剪切力。因此，热熔涂覆在涂覆的聚合物交联之前进行。
技术实现要素：
本公开涉及使用至少一个发光二极管使压敏粘合剂交联。
在第一方面，提供了一种制备交联的压敏粘合剂的方法。所述方法包括将至少一种可辐射交联压敏粘合剂组合物暴露于来自至少一个发光二极管的辐射以使所述可辐射交联压敏粘合剂组合物交联。
在第二方面，根据第一方面的方法，提供了一种辐射交联的压敏粘合剂。
在第三方面，提供了一种粘合剂制品。所述粘合剂制品包括柔性背衬层和根据第一方面的方法的辐射交联的压敏粘合剂。
本公开的上述概述并非旨在描述本公开的每个公开方面或每种实现方式。以下描述更具体地例示了示例性实施方案。在本申请全文的若干处，通过实施例列表提供了指导，这些实施例可以各种组合使用。在每种情况下，所引用的列表都只用作代表性的组，并且不应理解为排它性列表。
具体实施方式
压敏粘合剂(psa)已知具有包括下列各项的特性：(1)强力且持久的粘性；(2)在不超过指压下的粘结性；(3)足以保持在粘附体或基材上的能力；以及(4)足够的内聚强度，使其能干净地从粘附体上移除。已发现的作为psa充分发挥作用的材料包括经设计和配制以表现出所需粘弹特性的聚合物，这些粘弹特性实现所需的粘性、剥离粘附力与剪切保持力的平衡。psa的特征在于通常在室温(例如20℃)下发粘。psa不仅仅因为组合物是粘性的或能够附着到表面上而包含这些组合物。
通常借助于设计用来单独地测量粘性、粘附力(剥离强度)和内聚力(剪切保持力)的测试对这些粘合特性进行评定，如a.v.pocius在《粘附力和粘合剂技术：简介》第2版(adhesionandadhesivestechnology:anintroduction,2nded.)，俄亥俄州辛辛那提的汉瑟加德纳出版社(hansergardnerpublication,cincinnati,oh)，2002年中所指明。这些测量合在一起构成了通常用于表征psa的特性的平衡。
随着多年来压敏胶带使用的扩展，性能要求已变得更加苛刻。例如就操作温度和负载而言，对于许多应用来说，原来预期应用于在室温下支撑适度负载的剪切保持能力现已大幅度提高。所谓的高性能压敏胶带是能够在高温下支撑负载达10,000分钟的那些。一般通过使psa交联来实现剪切保持能力的提高，但操作必须相当小心，以便保持高水平的粘性和粘附力，从而保持前述的特性平衡。
对于所有psa极为重要的是粘附力和内聚力的期望的平衡，该平衡常常通过优化丙烯酸类弹性体的物理特性(诸如玻璃化转变温度和模量)来实现。例如，如果弹性体的玻璃化转变温度(tg)或模量过高，将无法满足粘性的dahlquist标准(在室温和1hz的振荡频率下储能模量小于3×106达因/cm2)，则材料将不具粘性，且本身不可用作psa材料。通常在这种情况下，使用低分子量、高tg树脂聚合物(增粘剂)或低分子量、低tg聚合物(增塑剂)将tg和模量调节至最佳psa范围内。
已经发现，制备交联的压敏粘合剂包括将至少一种可辐射交联压敏粘合剂组合物暴露于来自至少一个发光二极管(led)的辐射可以改善交联的psa(特别是含有高增粘剂负载量的psa)的高温剪切性能。使用发光二极管作为辐射源趋于提供更一致的暴露，减少局部加热效应，降低整个psa厚度中的粘合剂交联密度梯度，并使局部表面交联最小化(否则可能导致不期望的粘性降低)。此外，使用led作为辐射源允许减少或消除使用宽带uv源，该宽带uv源已知对于其光谱能量分布具有较大的功率和温度依赖性。与中压汞灯相比，led在窄带宽内提供高功率，具有长的灯寿命，使用相当少的能量，并且发射极少的热量。
就以下定义术语的术语表来说，除非在权利要求书或说明书中别处提供了不同的定义，否则整篇申请应以这些定义为准。
术语表
在整个说明书和权利要求书中所使用的某些术语虽然大部分为人们所熟知，但可仍然需要作出一些解释。应当理解，如本文所用：
如本说明书和所附实施方案中所用，除非内容清楚指示其他含义，否则单数形式“一个”、“一种”和“所述”包括多个指代物。因此，例如，所提及的“化合物”包括两种或更多种化合物的混合物。如本说明书和所附实施方案中所用的，除非内容清楚指示其他含义，否则术语“或”的含义通常包括“和/或”的含义。
如本说明书中所用的，通过端值表述的数值范围包括该范围内所包括的所有数值(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.8、4和5)。
除非另外指明，否则本说明书和实施方案中所使用的表达量或成分、特性测量等的所有数值在所有情况下均应理解成由术语“约”来修饰。因此，除非有相反的说明，否则在上述说明书和所附实施方案列表中示出的数值参数可根据本领域的技术人员利用本公开的教导内容寻求获得的期望特性而变化。在最低程度上并且在不试图将等同原则的应用限制到受权利要求书保护的实施方案的范围内的情况下，至少应根据所报告的有效数位的数值并通过应用惯常的舍入技术来解释每个数值参数。
术语“包括”及其变型形式在说明书和权利要求书中出现这些术语的地方不具有限制的含义。
词语“优选的”和“优选地”是指，在某些情况下可提供某些有益效果的本公开实施方案。然而，在相同的情况下或其他情况下，其他实施方案也可能是优选的。此外，对一个或多个优选实施方案的表述并不暗示其它实施方案是不可用的，并且并不旨在将其它实施方案排除在本公开的范围之外。
术语“(共)聚合物”包括包含单种单体的均聚物和包含两种或更多种不同单体的共聚物两者。
术语“(甲基)丙烯酸”或“(甲基)丙烯酸酯”包括丙烯酸和甲基丙烯酸(或丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯)两者。如本文所用，术语“丙烯酸酯”是指醇的单体丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体、低聚物或聚合物在本文中统称为“丙烯酸酯”。
术语“脂族基团”意指饱和或不饱和的直链或支链的烃基团。该术语用于涵盖例如烷基、烯基和炔基基团。
术语“烷基基团”意指为直链的、支链的、环状的或它们的组合并且通常具有1至20个碳原子的饱和烃基团。在一些实施方案中，烷基基团包含1至18个、1至12个、1至10个、1至8个、1至6个或1至4个碳原子。烷基基团的示例包括但不限于甲基、乙基、异丙基、叔丁基、庚基、十二烷基、十八烷基、戊基、2-乙基己基等。术语“亚烷基基团”是指二价烷基基团。
术语“脂环族基团”意指特性类似于脂族基团特性的环状烃基团。术语“芳族基团”或“芳基基团”是指单环或多环芳香烃基团。
如本领域技术人员将了解，术语“(ii)型光交联剂”是指光交联剂，该光交联剂在照射时激发到其可以从供氢分子中夺取氢原子的更高能量状态，从而在供氢分子上生成能够进一步反应(诸如例如自由基加成聚合和自由基加成交联)的自由基。表述“共聚(ii)型光交联剂”意在反映该光交联剂是与任何合适的聚合物基质共聚的。
术语“供氢单体”是指能够相对容易地将氢原子提供给光交联剂的单体，该光交联剂在照射时被激发到使其能够夺取可夺取的氢原子的更高能量状态。表示“共聚的供氢单体”意在反映该供氢单体是与任何合适的聚合物基质共聚的。
术语“溶剂”是指溶解另一种物质而形成溶液的物质。
术语“总单体”是指压敏粘合剂组合物中(包括聚合反应产物和任选的附加材料两者中)所有单体的组合。
整个本说明书中提及的“一个实施方案”、“某些实施方案”、“一个或多个实施方案”或“实施方案”，无论在术语“实施方案”前是否包括术语“示例性的”都意指结合该实施方案描述的特定特征、结构、材料或特性包括在本公开的某些示例性实施方案中的至少一个实施方案中。因此，在本说明书通篇各处出现的表述诸如“在一个或多个实施方案中”、“在一些实施方案中”、“在某些实施方案中”、“在一个实施方案中”、“在许多实施方案中”或“在实施方案中”不一定是指本公开的某些示例性实施方案中的同一实施方案。此外，特定特征、结构、材料或特性可以在一个或多个实施方案中以任意合适的方式组合。
现在将描述本公开的各种示例性实施方案。本公开的示例性实施方案可以在不脱离本公开的实质和范围的情况下进行各种变型和更改。因此，应当理解，本公开的实施方案并不限于以下所述的示例性实施方案，但应受权利要求书及其任何等同物中所述的限制的控制。
在第一方面，提供一种方法。该方法包括制备交联的压敏粘合剂，其包括将至少一种可辐射交联压敏粘合剂组合物暴露于来自至少一个发光二极管的辐射以使该可辐射交联压敏粘合剂组合物交联并由此形成该交联的压敏粘合剂。
在某些实施方案中，合适的可交联压敏粘合剂组合物包括组分的聚合反应产物，以及任选的一种或多种附加材料。聚合反应产物的组分通常包含至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯单体和至少一种引发剂，和任选地：至少一种酸官能的烯键式不饱和单体、至少一种非酸官能的烯键式不饱和单体、至少一种辐射敏感性交联剂或它们的组合。一种或多种任选的附加材料通常包括至少一种非光可交联的(共)聚合物、至少一种辐射敏感性交联剂、至少一种助剂、至少一种增粘剂或它们的组合。压敏粘合剂组合物包含至少一种辐射敏感性交联剂，其可以提供在聚合反应产物、任选的材料或两者中。当在聚合反应产物中提供辐射敏感性交联剂时，该辐射敏感性交联剂通常是不饱和辐射敏感性可光交联的单体。
在组分的聚合反应产物的某些实施方案中，(甲基)丙烯酸烷基酯单体的烷基基团任选地包括1至24个碳原子、或4至20个、或6至15个、或6至10个碳原子。用于聚合反应产物的合适的(甲基)丙烯酸烷基酯单体包括例如但不限于丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸异己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸2-丙基庚酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸异冰片酯以及它们的组合。在某些实施方案中，(甲基)丙烯酸烷基酯单体选自由丙烯酸异辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸丁酯以及它们的组合构成的组。通常，聚合反应产物由包含50至100重量份、70至100重量份、80至100重量份、或甚至90至100重量份的至少一种直链或支链(甲基)丙烯酸烷基酯单体的单体混合物制备。
在典型的光聚合方法中，可以在存在光聚合引发剂(即，光引发剂)的情况下用辐射例如紫外(uv)线照射单体混合物。合适的示例性光引发剂为可以商品名irgacure和darocur购自德国路德维希港的巴斯夫公司(basf(ludwigshafen,germany))的那些，并且包括1-羟基环己基苯酮(irgacure184)、2,2-二甲氧基-1,2-二苯乙-1-酮(irgacure651)、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(irgacure819)、1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮(irgacure2959)、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)丁酮(irgacure369)、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙-1-酮(irgacure907)、寡聚[2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮]esacureone(意大利加拉拉泰的宁柏迪公司(lambertis.p.a.,gallarate,italy))和2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮(darocur1173)。附加合适的光引发剂包括例如但不限于苄基二甲基缩酮、2-甲基-2-羟基苯丙酮、苯偶姻甲基醚、苯偶姻异丙醚、茴香偶姻甲醚、芳族磺酰氯、光活性肟以及它们的组合。当使用时，光引发剂通常以每100重量份总单体计约0.01至约5.0重量份、或0.1至0.5重量份的量存在。
任选地使用热引发剂引发单体混合物。合适的热引发剂包括例如但不限于2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮双异丁腈(vazo64，可得自杜邦公司(eidupontdenemoursco.))、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(vazo52，得自杜邦公司)、2,2'-偶氮双-2-甲基丁腈、(1,1'-偶氮双(1-环己腈)、2,2'-偶氮双(异丁酸甲酯)、2,2'-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2'-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)和其可溶性盐(例如钠、钾)、过氧化苯甲酰、过氧化乙酰、过氧化月桂酰、过氧化癸酰、过氧二碳酸二鲸蜡酯、过氧二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯、过氧二碳酸二(2-乙基己基)酯、过氧新戊酸叔丁酯、过氧-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化二异丙苯、过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸盐与焦亚硫酸钠或亚硫酸氢钠的组合、过氧化苯甲酰加二甲基苯胺、氢过氧化枯烯加环烷酸钴以及它们的组合。当使用时，热引发剂通常以每100重量份总单体计约0.01至约5.0重量份、或0.1至0.5重量份的量存在。
在组分的聚合反应产物的某些实施方案中，任选地包括一种或多种酸官能的烯键式不饱和单体。该酸官能团可以是酸本身(如羧酸)，或者一部分可以是其盐(如碱金属羧酸盐)。合适的酸官能的烯键式不饱和单体包括例如但不限于丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、巴豆酸、柠康酸、马来酸、油酸、(甲基)丙烯酸β-羧乙酯、甲基丙烯酸2-磺乙酯、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸以及它们的组合。由于它们的可得性，酸官能的单体一般选自烯键式不饱和羧酸(即，(甲基)丙烯酸)。当需要使用甚至更强的酸时，酸性单体可包括烯键式不饱和磺酸和烯键式不饱和膦酸(如乙烯基膦酸)。
当使用时，酸官能的烯键式不饱和单体以基于100重量份总单体计最多25重量份、最多20重量份、最多15重量份或最多10重量份的量存在。当使用时，酸官能的烯键式不饱和单体以基于100重量份总单体计至少0.5重量份、至少1.0重量份、至少1.5重量份或至少4.0重量份的量存在。在某些实施方案中，酸官能的烯键式不饱和单体以基于100重量份总单体计0.5重量份至25重量份、或1.0重量份至15重量份、或1.5重量份至10重量份的量存在。
在组分的聚合反应产物的某些实施方案中，任选地包括一种或多种非酸官能的烯键式不饱和单体。此类极性单体通常在一定程度上兼有油溶性和水溶性。合适的非酸官能的烯键式不饱和单体包括例如但不限于(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酰胺、单或二-n-烷基取代的丙烯酰胺、叔丁基丙烯酰胺、二甲基氨基乙基丙烯酰胺、n-辛基丙烯酰胺、聚(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯(包括(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙氧基乙酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯)、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、烷基乙烯基醚(包括乙烯基甲基醚)、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙酸乙烯酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸氰基乙酯、马来酸酐、丙烯酸羟烷基酯、丙烯酸β-羧乙酯、新癸酸、新壬酸、新戊酸、2-乙基己酸或丙酸的乙烯酯、以及它们的混合物。
在一些实施方案中，任选的一种或多种非酸官能的烯键式不饱和单体包括供氢单体。示例性的共聚供氢单体包括包含至少一个可夺取的氢原子的单体，该氢原子通常位于氮或氧原子的α位置的碳原子上，或由在聚合期间潜在保护的末端或侧链巯基承载。合适的供氢单体包括例如但不限于n,n-二甲基丙烯酰胺、n-乙烯基己内酰胺、n-乙烯基吡咯烷酮、n-异丙基丙烯酰胺、甲基丙烯酸n,n-二甲基氨基乙酯、2-[[(丁基氨基)羰基]氧基]丙烯酸乙酯、n,n-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、n,n-二乙基氨丙基甲基丙烯酰胺、丙烯酸n,n-二甲基氨基乙酯、丙烯酸n,n-二乙基氨基乙酯、丙烯酸n,n-二甲基氨基丙酯、丙烯酸n,n-二乙基氨基丙酯、甲基丙烯酸n,n-二乙基氨基乙酯、n,n-二甲基氨基乙基丙烯酰胺、n,n-二甲基氨基乙基甲基丙烯酰胺、n,n-二乙基氨基乙基丙烯酰胺、n,n-二乙基氨基乙基甲基丙烯酰胺以及它们的组合。在替代的示例性实施方案中，用于本文的供氢单体可以共聚合成交联聚合物，优选丙烯酸酯交联聚合物，并且不同于组分的聚合反应产物。
当使用时，非酸官能的烯键式不饱和单体以基于100重量份总单体计最多10重量份、或最多5重量份、或最多3重量份或最多2重量份的量存在。当使用时，非酸官能的烯键式不饱和极性单体以基于100重量份总单体计至少0.05重量份、或至少0.1重量份、或至少0.15重量份或至少0.5重量份的量存在。换一种说法，非酸官能的烯键式不饱和单体可以基于100重量份总单体计0.05重量份至10重量份、0.05重量份至5重量份、0.10重量份至3重量份、或甚至0.15重量份至2重量份的量存在。
对于丙烯酸类聚合物(特别是粘合剂)而言有多种交联机理，包括多官能化烯键式不饱和基团与其他单体的自由基共聚作用，以及通过诸如丙烯酸之类的官能化单体的共价或离子交联。合适的共价交联剂包括双氮丙啶，例如1,1’-间苯二甲酰双(2-甲基氮丙啶)。
另一种方法是使用uv交联剂(诸如可共聚的二苯甲酮)或后加入的光交联剂(诸如多官能化二苯甲酮和三嗪)。通常已使用多种不同的材料作为交联剂，例如多官能丙烯酸酯、苯乙酮、二苯甲酮和三嗪。在某些实施方案中，可交联压敏粘合剂组合物的至少一种辐射敏感性交联剂包括共聚(ii)型光交联剂。按照本具体实施方式，本领域的技术人员将容易识别用于本文的合适的共聚(ii)型光交联剂。在一个示例性实施方案中，共聚(ii)型光交联剂可与存在于用于制备组分的聚合反应产物的混合物中的其它单体一起共聚。在替代的示例性实施方案中，用于本文的共聚(ii)型光交联剂可以共聚合成交联聚合物，优选丙烯酸酯交联聚合物，并且不同于组分的聚合反应产物。
在某些实施方案中，共聚(ii)型光交联剂包括不含邻芳族羟基的单-和多-烯键式不饱和芳族酮共聚单体，例如美国专利号4,737,559(kellen等人)中所公开的那些。合适的共聚(ii)型交联剂包括例如但不限于对-丙烯酰氧基二苯甲酮(abp)、对-丙烯酰氧基乙氧基二苯甲酮(aebp)、对-n-(甲基丙烯酰氧基乙基)-氨基甲酰基乙氧基二苯甲酮、4-丙烯酰氧基二乙氧基-4-氯二苯甲酮、对丙酰氧基苯乙酮、邻丙烯酰氨基苯乙酮、丙烯酸酯化蒽醌、丙烯酸酯化二苯甲酮衍生物以及它们的组合。
在某些实施方案中，组分的聚合反应产物任选地包含交联聚合物。按照本公开，本领域的技术人员将容易识别用于形成用于本文的交联聚合物的合适的组合物。可用于制备用于本文的交联聚合物的示例性组合物包括例如但不限于包含单体混合物的那些，该单体混合物包含选自由丙烯酸类单体、乙烯基酯单体、丙烯酰胺单体、烷基(甲基)丙烯酰胺单体、二烷基丙烯酰胺、苯乙烯类单体以及它们的任何组合或混合物构成的组的单体。
因此，用于本文的交联聚合物可以是丙烯酸酯、乙烯基酯、丙烯酰胺、烷基丙烯酰胺、二烷基丙烯酰胺或苯乙烯(共)聚合物，特别包括单体如例如烷基(甲基)丙烯酰胺单体、二芳基(甲基)丙烯酰胺单体、苯乙烯类单体(特别是低tg苯乙烯类单体，诸如例如丁氧基苯乙烯单体)、乙烯基酯单体及它们的任何组合或混合物。在一个优选的方面，交联聚合物为丙烯酸酯交联聚合物。可用于形成用于本文的丙烯酸酯交联聚合物的组合物可与用于形成如本文所述的组分的聚合反应产物的组合物相同或不同。
在某些实施方案中，丙烯酸酯交联聚合物是由包含至少一种直链或支链(甲基)丙烯酸烷基酯单体的单体混合物制备的，其中(甲基)丙烯酸烷基酯单体的直链或支链烷基基团优选地包含1至24个，更优选地4至20个，甚至更优选地6至15个，还更优选地6至10个碳原子。直链或支链(甲基)丙烯酸烷基酯单体任选地选自由丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸异己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸2-丙基庚酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸异冰片酯及它们的任何组合或混合物构成的组。更优选地，用于本文的(甲基)丙烯酸烷基酯单体选自由丙烯酸异辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸丁酯及它们的任何组合或混合物构成的组。还更优选地，用于本文的(甲基)丙烯酸烷基酯单体包含丙烯酸异辛酯或由丙烯酸异辛酯组成。
根据特定实施方案，乙烯基酯(共聚)单体，优选叔碳酸乙烯基酯(共聚)单体可存在于用于制备交联聚合物的(预聚合)单体混合物中，其量通常为0份至50份的共聚单体，并且因此通常与丙烯酸酯单体(共)聚合。合适的叔碳酸乙烯基酯(共聚)单体包括可商购获得的单体：veova10，从俄亥俄州哥伦布的迈图公司(momentive,columbus,oh)商购获得。乙烯基酯共聚单体通常以每100重量份的丙烯酸酯交联聚合物计0.5重量份至40重量份、1.0重量份至30重量份、5重量份至25重量份、10重量份至20重量份，或甚至15重量份至20重量份的量使用。
交联聚合物通常以每100重量份的总单体计0.5重量份至30重量份、0.5重量份至20重量份、1.0重量份至10重量份，或甚至2.0重量份至8.0重量份的量存在(于组分的聚合反应产物中)。
在一个特定实施方案中，用于本文的共聚(ii)型光交联剂和/或供氢单体可与交联聚合物，优选丙烯酸酯交联聚合物共聚。
该至少一种辐射敏感性交联剂通常以每100重量份共聚物计至少0.05重量份或以每100重量份总单体计至少0.10重量份诸如以每100重量份的总单体计0.06至1重量份、0.11至1重量份、0.16至1重量份、0.18至0.70重量份、或甚至0.20至0.50重量份的量存在(于组分的聚合反应产物中)。
在可交联压敏粘合剂组合物的一些实施方案中，任选地包括一种或多种非光可交联(共)聚合物。合适的非光可交联(共)聚合物包括例如但不限于聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚乙烯醇缩丁醛、聚苯乙烯和聚丙烯腈以及它们的组合。一种或多种非光可交联(共)聚合物通常以每100重量份总单体计约0.1重量份至约25重量份的量存在。
为了提高交联的压敏粘合剂组合物的内聚强度，可将多官能化(甲基)丙烯酸酯掺入到可交联压敏粘合剂组合物中。多官能化(甲基)丙烯酸酯特别可用于乳液或本体聚合，通常以低水平使用。合适的多官能化(甲基)丙烯酸酯包括例如但不限于二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸酯和四(甲基)丙烯酸酯，如1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯二(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯，以及它们的混合物。
当使用时，多官能化(甲基)丙烯酸酯单体以基于100重量份总单体计最多0.05重量份或最多0.1重量份的量存在。当使用时，多官能化(甲基)丙烯酸酯单体以基于100重量份总单体计至少0.001重量份或至少0.005重量份的量存在。在某些实施方案中，多官能化(甲基)丙烯酸酯单体以基于100重量份总单体计0.001重量份至0.1重量份，而在其它实施方案中则为0.005重量份至0.05重量份的量存在。
该可交联压敏粘合剂组合物可经由如u.s.3,691,140(silver)、4,166,152(baker等人)、4,636,432(shibano等人)、4,656,218(kinoshita)和5,045,569(delgado)中所公开的悬浮聚合制得。
也可采用无溶剂聚合法来制备可交联压敏粘合剂组合物，诸如美国专利no.4,619,979(kotnour等人)和4,843,134(kotnour等人)中所述的连续自由基聚合法、美国专利no.5,637,646(ellis)中所述的利用间歇式反应器的基本绝热的聚合法以及美国专利no.5,804,610(hamer等人)中所述的用于聚合已封装预粘合剂组合物的方法。
在可交联压敏粘合剂组合物的某些实施方案中，任选地包括一种或多种常规助剂。合适的助剂包括例如但不限于可辐射交联添加剂、增稠剂、颗粒填料、抗氧化剂、着色剂、香料或它们的组合。在某些实施方案中，可辐射交联添加剂包括至少一种双(二苯甲酮)。
已经努力改善(甲基)丙烯酸类粘合剂的粘附力，即形成更强劲的粘性；通常做法是将聚合物增粘。在可交联压敏粘合剂组合物的某些实施方案中，任选地包括一种或多种增粘剂。本公开的压敏粘合剂组合物将优选地提供所需的粘性、剥离粘附力和剪切保持力的平衡，并且还符合粘性的dahlquist标准(在室温和1hz的振荡频率下储能模量小于3×106达因/cm2)。当在本体丙烯酸聚合反应期间存在增粘剂时，可以观察到某些有害效应。取决于增粘剂的结构，如果增粘剂用作链转移剂或链终止剂，则加入增粘剂的不良效应包括对光穿透的妨碍和/或最终聚合物结构的改变。这种效应可不利影响在这些增粘剂的存在下聚合的丙烯酸酯的性能和稳定性。链终止也可导致不希望的高残余挥发性材料。有利地，可以选择由至少一个led提供的一个或多个辐射波长，以用于压敏粘合剂的交联，该压敏粘合剂基本上不与特定增粘剂具有吸收的波长重叠。
当可交联压敏粘合剂组合物中存在至少一种增粘剂时，增粘剂通常包括至少一种萜烯酚、松香、松香酯、氢化松香酯、合成烃树脂、多萜烯、芳族改性多萜烯树脂、香豆酮-茚树脂、烃树脂诸如α-蒎烯系树脂、β-蒎烯系树脂、柠檬烯系树脂、脂肪族烃系树脂、芳族改性烃系树脂、芳族烃树脂、二环戊二烯系树脂或它们的组合。在某些实施方案中，增粘剂为萜烯树脂、烃类树脂、松香树脂、石油树脂或它们的组合。合适的合成烃树脂包括例如但不限于脂族c5烃、芳族c9烃、前述任何一种的部分氢化形式、前述任何一种的完全氢化形式以及它们的组合。
各种类型的增粘剂包括酚改性的萜烯和松香酯，如可以商品名nuroz、nutac(纽卜特贸易公司(newportindustries))、permalyn、staybelite、foral(伊士曼公司(eastman))购得的松香的甘油酯和松香的季戊四醇酯。也可购得的是通常来自由石脑油裂解产物的c5和c9单体的烃树脂增粘剂，并可以商品名piccotac、eastotac、regalrez、regalite(伊士曼公司(eastman))、arkon(荒川公司(arakawa))、norsolene、wingtack(克雷威利公司(crayvalley))、nevtaclx(内维尔化学品公司(nevillechemicalco.))、hikotack、hikorez(可隆化学公司(kolonchemical))、novares(罗格斯公司(ruetgersn.v.))、quintone(瑞翁公司(zeon))、escorez(埃克森美孚化工公司(exxonmobilechemical))、nures和h-rez(纽卜特贸易公司(newportindustries))购得。
当使用时，至少一种增粘剂通常以每100重量份总单体计大于10重量份或以每100重量份总单体计大于20重量份或大于30重量份或大于40重量份，例如以每100重量份总单体计40重量份至70重量份的量存在。
在某些实施方案中，交联的压敏粘合剂包括可热熔加工的压敏粘合剂，而在其它实施方案中，交联的压敏粘合剂还包括溶剂。
可热熔加工的可辐射交联压敏粘合剂组合物可以通过各种热熔技术制备。通常，该方法包括提供热熔混合装置，在热熔混合装置中提供组分的聚合反应产物和一种或多种任选材料，以制备热熔共混物，以及从热熔混合装置中除去共混物以形成可热熔加工的压敏粘合剂。
使用各种热熔混合设备的许多热熔混合技术适用于制备可热熔加工的压敏粘合剂组合物。既可以使用间歇混合设备又可以使用连续混合设备。间歇式方法的示例包括使用brabender(例如，可从新泽西州南哈肯萨克c.w.布拉本德仪器公司(c.w.brabenderinstruments,inc.；southhackensack,nj)商购获得的brabenderprepcenter)或banbury内部混合和辊磨设备(例如，可从康涅狄格州安索尼亚的法雷尔公司(farrelco.；ansonia，cn)商购获得的设备)。连续方法的示例包括单螺杆挤出、双螺杆挤出(例如同向旋转或反向旋转挤出机)、圆盘挤出、往复单螺杆挤出、销机筒单螺杆挤出、行星挤出和环挤出。连续方法可以使用分配元件、销混合元件、静态混合元件和色散元件，如maddock混合元件和saxton混合元件。可以使用单个热熔混合装置，或者可以使用热熔混合设备的组合来制备热熔共混物和可热熔加工的压敏粘合剂组合物。在一些实施方案中，可能需要使用多于一件热熔混合设备。例如，可以使用一个挤出机(诸如例如单螺杆挤出机)，将包含在热塑性封装材料中的可热熔加工的弹性体(甲基)丙烯酸酯无规共聚物进行热熔加工。该挤出机的输出可以进料到第二挤出机中，例如用于与附加组分进行热熔混合的双螺杆挤出机。在热熔共混过程完成时，使用热熔共混物形成可热熔加工的压敏粘合剂组合物。
将热熔混合的输出任选地涂覆在基材上以形成粘合剂层。如果使用间歇装置，则可以将热熔共混物从装置中取出，放置在热熔涂布机或挤出机中并涂覆在基材上。如果使用挤出机来制备热熔共混物，则可以将共混物直接挤出到基材上，以连续成型方法形成粘合剂层。在连续成型方法中，粘合剂可以从膜模具中拉出，并随后与移动的塑料网或其它合适的基材接触。因此，制备交联的压敏粘合剂的方法通常还包括在辐射交联之前将可辐射交联压敏粘合剂组合物涂布在基材上。
在某些实施方案中，制备根据本公开的可热熔加工的压敏粘合剂组合物。制备封装的(共)聚合物组合物如热熔粘合剂和所得封装的组合物的方法是已知的。德国专利3625358描述了热塑性膜中的热熔粘合剂嵌段。在挤出过程中将膜熔化并与粘合剂混合。美国专利5,257,491描述了一种封装热塑性或热固性热熔粘合剂的方法，其中粘合剂组合物的一部分被塑料封装材料包裹。塑料封装材料基本上不会不利地影响粘合剂和塑料封装材料的熔化混合物的粘合剂特性。pct国际公开号wo93/23224描述了一种用于封装热熔粘合剂组合物的方法，其中将熔化的热熔粘合剂倒入衬有塑料膜的模具中。该塑料膜可与粘合剂组合物一起熔融并且可共混到熔化的粘合剂组合物中。
用于形成反应器皿或容器的封装材料优选地由与粘合剂组合物组合时基本上不会不利地影响所需粘合剂特性的材料制成。与仅由粘合剂组合物制备的热熔涂布粘合剂相比，由粘合剂组合物和封装材料的混合物制备的热熔涂布粘合剂可具有改善的粘合剂特性。
在本公开的一个实施方案中，反应混合物基本上被封装材料包裹；在本公开的另一个实施方案中，反应混合物被封装材料完全包裹。在该实施方案中，反应混合物旨在被封装材料完全包裹，但是生产中的随机变化可能产生偶然的封装预粘合剂，其中反应混合物未被封装材料完全包裹。在再其他实施方案中，反应混合物设置在一对薄片之间。
封装材料中的至少一种组分(更优选整个封装材料)优选地在等于或低于粘合剂的加工温度(即粘合剂组合物开始流动的玻璃化转变温度tg)下熔化。封装材料的熔点优选为200℃或更低，优选为170℃或更低。在一个优选实施方案中，熔点在90℃至150℃的范围。
封装材料可为柔性热塑性聚合物膜，更优选地为无支撑的非层合体热塑性聚合物膜。封装材料优选地选自乙烯-丙烯酸、乙烯-乙酸乙烯酯、聚丙烯、聚乙烯、聚丁二烯或离聚物膜。在目前优选的实施方案中，封装材料为乙烯-丙烯酸膜或乙烯-乙酸乙烯酯膜。特别合适的聚合物膜包括由明尼苏达州圣保罗的3m公司(3mcompany(st.paul,mn))生产的可热封的线性低密度聚乙烯(lldpe)膜。
在实践本公开的一些实施方案时，可使用厚度在约0.01mm至约0.25mm范围内的膜。厚度优选在约0.025mm至约0.127mm的范围内，以获得这样的膜：该膜在加工过程中具有良好的强度，同时它很薄，足以迅速地进行热密封并使所用的膜材料的量最少。
封装材料的量取决于材料的类型和所需的最终特性。封装材料的量通常在反应混合物和封装材料的总重量的约0.5重量％至约20重量％的范围内。优选地，封装材料的量介于2重量％和15重量％之间，并且更优选地介于3重量％和5重量％之间。
合适的封装材料可包含增塑剂、稳定剂、染料、香料、填料、增滑剂、防粘连剂、阻燃剂、抗静电剂、微波感受体、导热颗粒、导电颗粒和/或其他材料，以提高膜的柔韧性、可操纵性、可视性或其他有用特性，只要它们不会不利地影响粘合剂的所期望性质。
封装材料应该适用于所使用的聚合方法。例如，对于光聚合，有必要使用在进行聚合所需的波长下可充分对紫外线辐射透明的膜材料。
本公开还提供了制备封装的粘弹性粘合剂组合物的方法，其中封装材料要么在聚合之后保留(并因此成为最终产物的一部分)，即“i型组合物”，要么在聚合之后且后续加工之前被除去，即“ii型组合物”。下文将进一步单独讨论这两类组合物。将特别参照热熔粘合剂组合物对这两类产物进行描述。然而，下文描述的原理同样适用于其它类型的粘弹性组合物，包括压敏粘合剂、一般的粘合剂、可热熔加工的密封剂、减振材料和用于医疗应用的粘弹性凝胶。
本公开提供了用于制备封装的、热塑性或可热固性热熔粘合剂组合物的方法。对于i型组合物，选择封装材料使得在热熔粘合剂组合物和封装材料加热到封装材料的至少一种组分的熔融温度之上并混合到一起以形成可流动的、可涂布的熔体时，封装材料基本上对热熔粘合剂组合物的所期望的粘合剂特性没有不利影响。
本公开还提供了制备封装的、热塑性或可热固性热熔粘合剂的两个或更多个封装件的方法。在该方法中，提供反应混合物的两个或更多个部分，并且每个部分被封装材料完全包裹。然后如上所述(共)聚合这些部分。
在一个优选的实施方案中，反应混合物被封装材料完全包裹。优选地，0.1至5,000g反应混合物被封装材料完全包裹。在另一个优选的实施方案中，1至1,000g反应混合物被封装材料完全包裹。
在ii型组合物中，在聚合后将封装材料移除，使得任何进一步的加工(例如，粘合剂的熔融、涂布或简单施用)仅涉及粘合剂。上述在i型组合物的情况下的粘合剂和反应混合物同样适用于ii型组合物，同样还有用于制备粘合剂的聚合方法和条件。
结合i型组合物所述的封装材料也适用。然而，由于在任何后续聚合加工之前要先将封装材料移除，因此封装材料的选取不限于这样的材料，该材料当熔融在一起时基本上不会影响最终产物的粘合剂特性。因而，可使用多种封装材料，并且优选的是可以从粘合剂上轻易移除的材料。
为了增强将粘合剂从封装材料上移除的能力，封装材料可具有剥离材料。后续聚合加工之前移除封装材料的应用示例包括湿固化密封剂组合物。这些粘合剂组合物将优选地以密封小袋的形式制备，该密封小袋被剥离而允许施用密封剂组合物。其他示例包括光学透明的粘合剂。
在本公开一个实施方案的实践中，在液体成型-填充-密封机上将两种长度的热塑性膜的底部和每侧边缘加热密封在一起，以形成末端开口的小袋。将反应混合物通过软管泵送以填充小袋，并将小袋在顶部上加热密封以完全包裹该粘合剂组合物。
优选地，成型-填充-密封机配备有脉冲密封器，以在小袋上形成顶部和底部密封。这种密封器具有一套或两套钳口，该钳口在密封前夹住小袋闭口。接着加热密封线以实现密封，并且在释放钳口之前冷却密封。密封温度通常在用于形成小袋的膜的软化点以上并在其熔点以下。
在密封过程中，希望在密封前将绝大多数空气驱出小袋。只要氧气的量不足以基本上干扰聚合过程，少量空气是可以耐受的。为了便于处理，希望在用组合物填充小袋后立即将小袋密封，尽管没有必要在所有情况下都立即密封。在某些情况下，反应混合物可改变封装材料，并希望在填充后约一分钟内、更优选地在30秒内、并且最优选地在15秒内横向密封小袋。
如果反应混合物将降低封装材料的强度，则优选的是在由封装材料包裹反应混合物后尽可能快地聚合组合物。对于(甲基)丙烯酸酯单体与乙烯丙烯酸、乙烯-乙酸乙烯酯或离聚物膜的组合，优选在密封袋约24小时内使组合物聚合。
或者，单个长度的膜可以纵向折叠并在一个边缘上密封，填充反应混合物并密封。在另一个实施方案中，可将单一一种长度的膜经由成形套环拉出，并且密封形成管子，用组合物填充，然后密封。另一个实施方案可在市售的液体成型-填充-密封机上进行。此类机器的一个来源是鹰公司(eaglecorp.)的封装机械部。可以预期，密封件可以以多种不同构造中的任何一种来实现，以在膜的长度的横向和纵向形成多个小袋。
例如，除了在侧边上进行密封之外，还可在各长度的膜的中心的纵向上形成密封，以使得横向密封时形成两个填充小袋。各小袋可通过横向密封和/或纵向密封而相互连接到一起，或者它们可被切割成单独的小袋或小袋串。各小袋可分别含有相同或不同的组合物。
然后可以通过任何上述方法聚合该反应混合物以在聚合物小袋内形成粘合剂组合物。聚合物小袋内的粘合剂组合物可用于阻尼振动。或者，粘合剂组合物本身可以用于阻尼振动。
在本公开的另一个实施方案中，反应混合物涂布到载体网上，然后用薄片材料覆盖，并用透射的能量进行聚合，其中载体网、薄片材料或者两者都可用粘合剂进行热熔涂布。如果载体网和薄片材料二者是可热熔涂布的，则所得复合物可被直接送入热熔涂布机中，或切割成更小的带或片然后送至热熔涂布机中。如果载体网和薄片材料中仅有一者是与粘合剂一起热熔涂布的，则在热熔涂布粘合剂之前将不可涂布的实体移除。为了在移除不可涂布的实体之后有利于进行处理，经聚合的粘合剂可自身折叠，使得可涂布的实体基本上包裹经涂布的粘合剂的主表面。然后，可将粘合剂网送入热熔涂布机中，或者可将其切割成更小的带或片再进行热熔涂布。
如果载体网或薄片材料中任一者不能与粘合剂一起涂布(例如，如就下文所述的ii型组合物而言)，如果需要，应当进行处理，使得粘合剂可以从其上容易地被移除。这种处理包括有机硅剥离涂层法处理、聚含氟聚醚涂层法处理、以及聚含氟乙烯涂层(诸如teflontm)法处理。
载体网应提供足够的强度，以在聚合期间支撑经涂布的反应混合物，或者其可以在聚合期间由台板支撑。载体网可以是环状传送带，或者其可以是柔性材料，该柔性材料可以与粘合剂一起卷绕成卷；载体网自身为薄片材料。环状传送带可以由下列材料制成：有机硅弹性体；诸如由聚氟乙烯、聚酯、尼龙、聚碳酸酯等制成的聚合物膜；诸如不锈钢等金属；橡胶；玻璃纤维等等。可用的柔性材料包括纸张和聚合物膜(诸如那些由聚酯、尼龙、聚碳酸酯、聚烯烃、乙烯-丙烯酸、乙烯-乙酸乙烯酯、离聚物等制成的聚合物膜)。可涂布型柔性材料包括聚烯烃诸如聚丙烯、聚乙烯和聚丁二烯；乙烯-丙烯酸；乙烯-乙酸乙烯酯；以及离聚物。
同样，薄片材料可由前述柔性材料以及由玻璃、聚合物或金属制成的可任选地涂布有剥离材料的非柔性板制成。如果反应混合物随后进行光聚合，则载体网、薄片材料或两者应充分透过光化辐射以实现此光聚合。
优选地，封装材料基本上不会不利地影响封装材料和由反应混合物的聚合产生的粘合剂的热熔涂覆的混合物的粘合剂特性，并且粘合剂和封装材料的热熔涂覆的混合物优选具有当在25℃和1弧度/秒的扭转剪切下测量时的约104达因/cm2和约108达因/cm2之间的储能模量。
本公开的粘合剂组合物可以使用例如常规的涂布技术涂覆在各种柔性和非柔性的背衬材料上以制备粘合剂涂覆的材料。柔性基材在本文中被定义为常规用作胶带背衬的任何材料，或者可以是任何其它柔性材料。示例包括但不限于诸如塑料膜，诸如聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、其它聚酯(诸如聚萘二甲酸乙二醇酯)、聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸甲酯(pmma)、醋酸纤维素、三乙酸纤维素、氧化铟锡涂覆的聚酯和乙基纤维素。可使用泡沫背衬。非柔性基材的示例包括但不限于金属、金属化聚合物膜、氧化铟锡涂覆的玻璃、pmma板、聚碳酸酯板、玻璃或陶瓷片材。
粘合剂涂覆的片材可以采用通常已知与粘合剂组合物一起使用的任何制品的形式，如标签、胶带、标牌、覆盖物、标记标志、显示组件、触摸面板等。也可设想到具有微复制表面的柔性背衬材料。涂层厚度可以变化，但是预期涂层厚度为2-500微米(干厚度)，例如25至250微米。
粘合剂也可以作为单面涂布或双面涂布的胶带提供，其中粘合剂设置在永久性背衬上。背衬可以由塑料(例如，聚丙烯，包括双轴取向的聚丙烯、乙烯基、聚乙烯、聚酯诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯)、非织造物(例如，纸、布、非织造稀松布)、金属箔、泡沫(例如，聚丙烯酸类、聚乙烯、聚氨酯、氯丁橡胶)等制成。泡沫可从3m公司、沃尔泰克(voltek)、积水公司(sekisui)等各种供应商商购获得。泡沫可成型为共挤出的片材，该片材在泡沫的一侧或两侧上具有粘合剂，或者粘合剂可被层合至该片材。当粘合剂层合至泡沫时，可能需要处理表面以改善粘合剂与泡沫或任何其它类型背衬的粘附。此类处理通常基于粘合剂的材料的实质和泡沫或背衬的实质进行选择，并包括底漆和表面改性(例如电晕处理、表面磨蚀)。其它的胶带构造包括美国专利no.5,602,221(bennett等人)中所述的那些。
对于单侧胶带，与设置粘合剂之处相对的背衬表面的侧面通常涂覆有合适的剥离材料。剥离材料是已知的，并包括诸如例如有机硅、聚乙烯、聚氨基甲酸酯、聚丙烯酸类等的材料。对于双涂覆的胶带，另一粘合剂层设置于与本公开的粘合剂设置之处相对的背衬表面上。另一粘合剂层可不同于本公开的粘合剂，例如，常规的(甲基)丙烯酸酯psa，或者其可为具有相同或不同配方的与本公开相同的粘合剂。双涂覆的胶带通常承载在剥离衬垫上。
如果粘合剂组合物是胶带的一部分，则基材可以是胶带背衬。在某些方法中，将胶带背衬材料与粘合剂组合物从膜模具共挤出，然后将多层构造冷却而在单个涂覆步骤中形成胶带。如果粘合剂组合物是转移胶带，则粘合剂层可以是自支撑膜，并且基材可以是剥离衬垫或其它离型基材。在成型之后，可以通过使用直接方法(例如冷却辊或水批料)和间接方法(例如空气或气体冲击)两者骤冷来使粘合剂层或膜硬化。
上述组合物可以使用根据特定基材适当改性的常规涂布技术涂覆在基材上。例如，这些组合物可以通过诸如辊涂、流涂、浸涂、旋涂、喷涂、刀涂、模涂、溶液涂布、乳液涂布、挤出涂布、共挤出涂布、无溶剂涂布、水性涂布及其任何组合的方法施加到各种固体基材。这些各种涂覆方法使得组合物可以以可变的厚度放置在基材上，从而允许组合物的更广泛的使用范围。
然后通过暴露于来自至少一个发光二极管的合适的辐射(例如uv辐射)来对所得可辐射交联压敏粘合剂层进行交联步骤以实现交联。一个或多个发光二极管提供具有200至600nm、或270至500nm、或300至400nm、或300至500nm、或320至380nm、或365nm范围内的波长的辐射。该至少一个发光二极管提供以单一波长为中心且波长范围不超过10nm，或者以多个波长为中心，例如通过使用包括两个或更多个led的led组的辐射。至少两个led提供以彼此不同的波长为中心的辐射。通常，由led提供的窄带波长是优选的，例如波长范围不超过8nm，或不超过6nm，或者甚至窄到4nm。在某些实施方案中，使用至少一个紫外发光二极管。
在第二方面，提供了一种辐射交联的压敏粘合剂。辐射交联的压敏粘合剂通过上文关于第一方面详细描述的方法制备。
在第三方面，提供了一种粘合剂制品。粘合剂制品包括柔性背衬层和辐射交联的压敏粘合剂。辐射交联的压敏粘合剂通过上文关于第一方面详细描述的方法制备。
示例性实施方案
1.一种制备交联的压敏粘合剂的方法，所述方法包括将至少一种可辐射交联压敏粘合剂组合物暴露于来自至少一个发光二极管的辐射以使所述可辐射交联压敏粘合剂组合物交联并由此形成所述交联的压敏粘合剂。
2.根据实施方案1所述的方法，其中所述至少一种可交联压敏粘合剂组合物包含：
a)如下组分的聚合反应产物，所述组分包含：
i)至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯单体；
ii)任选地至少一种酸官能的烯键式不饱和单体；
iii)任选地至少一种非酸官能的烯键式不饱和单体；
iv)至少一种引发剂；和
v)任选地至少一种辐射敏感性交联剂；
b)任选地至少一种非光可交联(共)聚合物；
c)任选地至少一种辐射敏感性交联剂；
d)任选地至少一种助剂；和
e)任选的至少一种增粘剂；
其中所述压敏粘合剂组合物包含至少一种辐射敏感性交联剂。
3.根据实施方案1或实施方案2所述的方法，其中所述交联的压敏粘合剂包括可热熔加工的压敏粘合剂。
4.根据实施方案2所述的方法，其中所述交联的压敏粘合剂还包括溶剂。
5.根据实施方案1至4中任一项所述的方法，还包括在辐射交联之前将所述可辐射交联压敏粘合剂前体涂覆到基材上。
6.根据实施方案5所述的方法，其中所述基材包括胶带背衬或剥离衬垫。
7.根据实施方案1至6中任一项所述的方法，其中所述至少一个发光二极管提供波长在200nm至600nm范围内的辐射。
8.根据实施方案1至7中任一项所述的方法，其中所述至少一个发光二极管提供波长在250nm至500nm范围内的辐射。
9.根据实施方案1至8中任一项所述的方法，其中所述至少一个发光二极管提供波长在300nm至400nm范围内的辐射。
10.根据实施方案1至9中任一项所述的方法，其中所述至少一个发光二极管提供波长范围不超过10nm的辐射。
11.根据实施方案1至9中任一项所述的方法，其中所述至少一个发光二极管包括提供以彼此不同的波长为中心的辐射的至少两个led。
12.根据实施方案2至11中任一项所述的方法，其中存在至少一种增粘剂，并且其包括至少一种萜烯酚、松香、松香酯、氢化松香酯、合成烃树脂或它们的组合。
13.根据实施方案12所述的方法，其中所述合成烃树脂选自脂族c5烃、芳族c9烃、前述任何一种的部分氢化形式、前述任何一种的完全氢化形式以及它们的组合。
14.根据实施方案2至13中任一项所述的方法，其中所述至少一种增粘剂以每100重量份共聚物计大于10重量份的量，或以每100重量份总单体计40重量份至70重量份的量存在。
15.根据实施方案2至14中任一项所述的方法，其中所述至少一种辐射敏感性交联剂包括共聚(ii)型光交联剂。
16.根据实施方案15所述的方法，其中所述共聚(ii)型交联剂选自由对-丙烯酰氧基二苯甲酮(abp)、对-丙烯酰氧基乙氧基二苯甲酮(aebp)、对-n-(甲基丙烯酰氧基乙基)-氨基甲酰基乙氧基二苯甲酮、4-丙烯酰氧基二乙氧基-4-氯二苯甲酮、对丙酰氧基苯乙酮、邻丙烯酰氨基苯乙酮、丙烯酸酯化蒽醌、丙烯酸酯化二苯甲酮衍生物以及它们的组合构成的组。
17.根据实施方案2至16中任一项所述的方法，其中所述至少一种辐射敏感性交联剂以每100重量份总单体计至少0.05重量份的量存在。
18.根据实施方案2至17中任一项所述的方法，其中所述至少一种辐射敏感性交联剂以每100重量份总单体计至少0.10重量份的量存在。
19.根据实施方案2至18中任一项所述的方法，其中所述至少一种任选的非酸官能的烯键式不饱和单体存在并包括供氢单体。
20.根据实施方案19所述的方法，其中所述供氢单体选自由n,n-二甲基丙烯酰胺、n-乙烯基己内酰胺、n-乙烯基吡咯烷酮、n-异丙基丙烯酰胺、甲基丙烯酸n,n-二甲基氨基乙酯、丙烯酸2-[[(丁基氨基)羰基]氧基]乙酯、n,n-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、n,n-二乙基氨基丙基甲基丙烯酰胺、丙烯酸n,n-二甲基氨基乙酯、丙烯酸n,n-二乙基氨基乙酯、丙烯酸n,n-二甲基氨基丙酯、丙烯酸n,n-二乙基氨基丙酯、甲基丙烯酸n,n-二乙基氨基乙酯、n,n-二甲基氨基乙基丙烯酰胺、n,n-二甲基氨基乙基甲基丙烯酰胺、n,n-二乙基氨基乙基丙烯酰胺、n,n-二乙基氨基乙基甲基丙烯酰胺以及它们的组合构成的组。
21.根据实施方案2至20中任一项所述的方法，其中所述至少一种任选的非酸官能的烯键式不饱和单体以每100重量份总单体计至少0.05重量份的量存在。
22.根据2至21中任一项所述的方法，其中所述(甲基)丙烯酸烷基酯单体的烷基基团优选包括1至24，更优选4至20，甚至更优选6至15，还更优选6至10个碳原子。
23.根据实施方案2至22中任一项所述的方法，其中所述(甲基)丙烯酸烷基酯单体选自由丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸异己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸2-丙基庚酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸异冰片酯、以及它们的组合构成的组。
24.根据实施方案2至23中任一项所述的方法，其中所述(甲基)丙烯酸烷基酯单体选自由丙烯酸异辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸丁酯以及它们的组合构成的组。
25.根据实施方案2至24中任一项所述的方法，其中所述至少一种引发剂存在并且包括选自苄基二甲基缩酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-2-羟基苯丙酮、苯偶姻甲基醚、苯偶姻异丙基醚、茴香偶姻甲醚、芳族磺酰氯、光活性肟、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮以及它们的组合的光引发剂。
26.根据实施方案2至25中任一项所述的方法，其中所述至少一种引发剂包括以每100重量份总单体计约0.01重量份至约5.0重量份的量存在的光引发剂。
27.根据实施方案2至24中任一项所述的方法，其中所述至少一种引发剂存在并且包括选自由以下构成的组的热引发剂：2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮双异丁腈、2,2'-偶氮双-2-甲基丁腈、(1,1'-偶氮双(1-环己腈)、2,2'-偶氮双(异丁酸甲酯)、2,2'-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2'-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、过氧化苯甲酰、过氧化乙酰、过氧化月桂酰、过氧化癸酰、过氧二碳酸二鲸蜡酯、过氧二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯、过氧二碳酸二(2-乙基己基)酯、过氧新戊酸叔丁酯、过氧-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化二异丙苯、过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸盐与焦亚硫酸钠或亚硫酸氢钠的组合、过氧化苯甲酰加二甲基苯胺、氢过氧化枯烯加环烷酸钴以及它们的组合。
28.根据实施方案2至27中任一项所述的方法，其中所述至少一种引发剂包括以每100重量份总单体计约0.01重量份至约5.0重量份的量存在的热引发剂。
29.根据实施方案2至28中任一项所述的方法，其中所述至少一种非光可交联(共)聚合物存在并且选自由聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚乙烯醇缩丁醛、聚苯乙烯和聚丙烯腈以及它们的组合构成的组。
30.根据实施方案2至29中任一项所述的方法，其中所述至少一种非光可交联(共)聚合物以每100重量份总单体计约0.1重量份至约25重量份的量存在。
31.根据实施方案2至30中任一项所述的方法，其中所述酸官能的烯键式不饱和单体存在并且选自由丙烯酸、衣康酸、甲基丙烯酸、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙酸乙烯酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸氰基乙酯、马来酸酐、丙烯酸羟烷基酯、丙烯酸β-羧乙酯、新癸酸、新壬酸、新戊酸、2-乙基己酸或丙酸的乙烯酯以及它们的组合构成的组。
32.根据实施方案31所述的方法，其中所述酸官能的烯键式不饱和单体以每100重量份总单体计0.5重量份至25重量份的量存在。
33.根据实施方案2至32中任一项所述的方法，其中所述至少一种助剂存在并包括可辐射交联添加剂、增稠剂、颗粒填料、抗氧化剂、着色剂、香料或它们的组合。
34.根据实施方案33所述的方法，其中所述可辐射交联添加剂包括至少一种双(二苯甲酮)。
35.根据实施方案2至34中任一项所述的方法，其中c)存在并包括交联聚合物。
36.根据实施方案1至35中任一项所述的方法，其中所述至少一个发光二极管包括至少一个紫外线发光二极管。
37.根据实施方案1至36中任一项所述的方法的辐射交联的压敏粘合剂。
38.一种粘合剂制品，其包括柔性背衬层和实施方案1至36中任一项所述的辐射交联的压敏粘合剂。
实施例
这些实施例仅是为了进行示例性的说明，并非旨在过度地限制所附权利要求书的范围。尽管阐述本公开的广义范围的数值范围和参数为近似值，但具体实施例中示出的数值尽可能精确地被记录。然而，任何数值都固有地包含某些误差，在它们各自的试验测量中所存在的标准偏差必然会引起这种误差。在最低程度上并且在不试图将等同原则的应用限制到权利要求书的范围内的情况下，至少应根据所报告的有效数位的数值并通过应用惯常的舍入技术来解释每个数值参数。
材料概述
除非另外指明，否则实施例及本说明书的其余部分中的所有份数、百分比、比率等均以重量计。表1提供了下列实施例中使用的材料来源：
表1.材料
测试方法1.凝胶百分率
所有重量记录到五个有效数字。进行溶剂凝胶测试，其中从粘合剂涂覆的衬垫上冲切下0.49cm×0.49cm(1.25英寸×1.25英寸)的正方形。将粘合剂从衬垫中去除，放入预先称重的细网金属筐中，并对粘合剂与筐进行称重以获得初始粘合剂重量。然后将具有粘合剂的筐放置在玻璃广口瓶中，并加入约100ml来自宾夕法尼亚州拉德诺的vwr科技公司(vwrscientific(vwr,radnor,pa))的四氢呋喃(thf)，以浸渍粘合剂，注意不要将溶剂填充超过筐的上边缘。浸渍72小时后，使用钳子取出带有粘合剂的筐，并将多余的溶剂排出，然后将粘合剂和筐转移到预先称重的铝称重盘上。使筐中的粘合剂部分地风干以除去一些thf，然后在60℃的烘箱中将盘中具有粘合剂的筐加热60分钟。从烘箱中取出后，在5分钟内对盘和内容物进行称重以最小化从大气中吸收的任何湿气，从而确定剩余的粘合剂重量。凝胶百分比计算为剩余粘合剂重量与初始粘合剂重量的比率。
测试方法2.剥离力
根据astm名称：d3330/d330m-04，确定180°剥离粘附力的表征。
该测试方法涵盖测量压敏胶带的剥离粘附力。以不锈钢和pe覆盖的铝板作为测试基材测量剥离粘附力。不锈钢面板有以下尺寸：50mm×125mm，且最小厚度为1.1mm。pe覆盖的铝板的尺寸为50mm×150mm，且厚度为2mm。
在不锈钢面板的情况下，面板需要符合astma666规范的302或304型，具有光亮的退火饰面。pe覆盖的铝面板是通过以下方式制备的：选择具有与铝面板相似尺寸的13密耳厚(330微米)的聚乙烯膜，该pe膜由可以商品名“voridianpolyethylene1550p”购自美国田纳西州金斯波特的伊士曼化工有限公司(eastmanchemicalco.(kingsport,tenn.,usa))的聚乙烯(pe)粒料制成，并且将具有粘合剂膜的pe膜固定到铝板。选择的pe的测试表面是较粗糙的表面侧。
在测试之前，所有样品都在环境条件(23℃+/-2℃和50％+/-5％相对湿度)下进行调节。
在设定为环境条件(23℃+/-2℃和50％+/-5％相对湿度)的气候室内，使用固定两个单刃剃刀刀片的试样切割机，在粘合剂的平行平面中，从调节样品上切下1×1英寸(2.54cm)宽、约300mm长的粘合剂条带。然后在不施压的情况下将条带放置在清洁的不锈钢面板或pe面板上。通过用不含棉绒的纸擦拭面板来完成不锈钢面板的清洁，先用甲基乙基酮(mek)进行一次擦拭，随后用正庚烷擦拭，并且最后用甲基乙基酮(mek)进行另一次擦拭。总是用溶剂对面板进行每道擦拭，直到干燥。
然后使用2kg手持橡胶覆盖的辊以10+/-0.5mm/s的速率将粘合剂条带层合到基材上，每个方向2次。在气候室中，在20分钟的停留时间之后，使用fp-2255剥离测试机(由赛普-阿尔伯特仪器公司(thwing-albertinstrumentcompany)制造)来进行180°剥离测试，收集10秒内的数据并取平均。每个实施例进行三次测量并且以n/英寸为单位记录平均值。
测试方法3.静态剪切
根据astmd3564(程序a)确定静态剪切的表征。不锈钢(ss)上的剪切强度：
该测试方法确定压敏胶带在平行于胶带和基材的表面施加的恒定负荷下保持粘附的能力。
在测试之前，所有样品都在环境条件(23℃+/-2℃和50％+/-5％相对湿度)下进行调节。
遵循astm名称：d3654/d3654m-06，确定剪切强度。
首先，通过使用在平行平面上保持两个单刃剃刀刀片的试样切割器从胶带上切下1英寸(2.54cm)宽的粘合剂条带，该刀片间隔开1英寸(2.54cm)。然后将粘合剂条带放置在根据astma666规范的具有光亮退火饰面的干净不锈钢面板上，其尺寸为50mm×125mm(且最小厚度为1.1mm)，覆盖1英寸×1英寸(2.54cm×2.54cm)面积的不锈钢面板。然后使用2kg的手持橡胶覆盖的手动辊以大约10mm+/-0.4mm/s的速率在每个方向内将该粘合剂条带滚压两次。接着用500克砝码作为静载荷，将试验样品置于70℃空气循环烘箱中的自动定时装置上。
实施例1
如美国专利号6,294,249(hamer等人)中所述在uv光下本体聚合密封在聚烯烃封装件中的2-eha、aa和ioa的共聚物。使用可热封聚烯烃层在液体形成、填充和密封机上形成矩形封装材料。用预粘合剂组合物填充封装材料，该预粘合剂组合物具有95％丙烯酸2-乙基己酯(2-eha)、5％丙烯酸(aa)的共混物和0.15％份/100份树脂(phr)irgacure651，向其中加入溶解在丙烯酸异辛酯(ioa)中的24.8％丙烯酰氧基二苯甲酮(abp)溶液。预粘合剂混合物含有0.05phr的abp。然后将此经填充的封装件在顶部处沿横向穿过单体进行热封，以形成含27克预粘合剂组合物的单独的封装件。将封装件放入保持在约16℃与32℃之间的水浴中，并暴露于紫外线辐射约12.5分钟。将灯设置为在封装件表面上提供5.0mw/cm2的uva辐照度。然后将封装的粘合剂挤出以在硅化剥离衬垫上提供2密耳(50.8微米)厚的涂层，从而提供转移粘合剂层。
实施例2
遵循实施例1的程序，不同的是共混物中的abp的量增加以得到0.10phr的最终浓度。
实施例3
遵循实施例1的程序，不同的是共混物中的abp的量增加以得到0.15phr的最终浓度。
实施例4
该粘合剂样品包括100份按照实施例1的程序本体聚合的压敏粘合剂，该压敏粘合剂包含95.5％ioa、4.5％aa、0.0045％二丙烯酸己二醇酯(hdda)和0.15％abp，然后与4份交联聚合物(包含90％ioa、5％甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(dmaema)和5％aebp)和55份foral3085增粘剂以95g/m2的涂层重量共挤出到硅化剥离衬垫上。在45％固体的乙酸乙酯中，通过溶液聚合来制备交联聚合物。制得丙烯酸酯混合物在乙酸乙酯中的45重量％溶液。聚合由偶氮引发剂(vazo601)引发，并且聚合在60℃下、在恒定搅拌下进行20小时。然后在热熔加工之前将溶剂汽提。
实施例5
该粘合剂样品包括100份按照实施例1的程序本体聚合的压敏粘合剂，该压敏粘合剂包含99.5％ioa、0.5％aa和0.1％abp，然后与5份交联聚合物(包含90％ioa、5％甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(dmaema)和5％aebp)和60份r7100增粘剂以100g/m2的涂层重量共挤出到硅化剥离衬垫上。如实施例4所述制备交联聚合物。
实施例6-10
将来自实施例1的转移粘合剂的5个样品暴露于来自俄勒冈州希尔斯伯勒的锋翔科技公司(phoseontechnologies(hillsboro,or))的starfiremax365nmled阵列的uv辐射，分别1-5次，该阵列定位在以15英尺/分钟(4.6米/分)的恒定速度运行的传送带上方2英寸(5.08厘米)处。在这些条件下，uva峰值辐照度为720mw/cm2，且每程能量为400mj/cm2。
实施例11-15
用来自实施例2的粘合剂重复实施例6-10的程序。
实施例16-20
用来自实施例3的粘合剂重复实施例6-10的程序。
实施例21-23
将实施例1的粘合剂分别暴露于来自600w/infusionh灯泡的uvc辐射的20、40和80mj/cm2。
实施例24-26
将实施例2的粘合剂分别暴露于来自600w/infusionh灯泡的uvc辐射的20、40和80mj/cm2。
实施例27-29
将实施例3的粘合剂分别暴露于来自600w/infusionh灯泡的uvc辐射的20、40和80mj/cm2。
实施例30-34
用来自实施例4的粘合剂重复实施例6-10的程序。
实施例35-39
用来自实施例5的粘合剂重复实施例6-10的程序。
实施例40-42
将实施例4的粘合剂分别暴露于来自600w/infusiond灯泡的uvb辐射的150、200和250mj/cm2。
实施例43-45
将实施例5的粘合剂分别暴露于来自600w/infusiond灯泡的uvb辐射的150、200和250mj/cm2。
实施例6-20的含有三种不同水平的abp并使用365nmled交联的交联压敏粘合剂的性能总结在表2中。照射后，所有都显示凝胶和剪切特性的快速增强，并且与使用宽带fusionh灯泡交联的比较例(实施例21-29)是能相比的。除了实施例6之外，所有实施例(包括fusion比较例)很容易达到10,000分钟的目标。这可能是由于以下事实：交联的压敏粘合剂具有高的链缠结性，并且比具有较少链缠结性的粘合剂需要较小程度的交联。
随着实施例6-10中的abp水平增加，剥离力趋于下降。当暴露于uvaled时，剥离力会下降。然而，对于给定的abp水平，剥离力令人惊讶地与uv能量无关。
实施例21-29的fusionh灯泡数据看起来与led数据完全不同。虽然当abp浓度增加时，剥离力下降，与上述的uvled实施例不同，可以看出，在固定的abp浓度下，随着暴露增加，剥离力下降。这是由于汞灯泡的广谱光谱输出所致。虽然较长的波长可以诱导交联形成，但是它们被较少程度地吸收并且可以穿透涂层，而较短的波长优先在表面附近吸收。结果，在粘合剂表面附近的交联程度大得多，从而导致粘性的损失。
表2
包括使用365nmled交联的粘合剂涂层的实施例30-45的性能属性连同使用fusiond灯泡在三种不同的暴露水平下交联的样品的比较数据示于以下表3中。
表3
1.cf＝内聚破坏。2.po＝爆脱。
使用两种来源的辐射样品的凝胶结果是能相比的。随着暴露增加，粘合剂4的趋势是平坦的，但是粘合剂5显示出剥离力的明显下降。对于该差异没有明显的解释，因为两个实施例中abp和aebp的水平是能相比的。
数据显示，在所研究的暴露范围内，粘合剂4和5的剥离力保持恒定。这与使用fusionh灯泡的粘合剂1-3的暴露形成鲜明对比，其中剥离力随着暴露的变化而急剧下降(参见例如与实施例43相比，实施例36的剥离力)。该差异最有可能归因于来自h灯泡的uvc输出的增加以及在uvc范围中较高的abp吸收系数导致交联梯度的增加。
粘合剂4和5的剪切数据证实了在增粘剂存在下led交联粘合剂的高温剪切性能的提高。两种粘合剂在70℃下以500克负荷通过10,000分钟标记。为了看到差异化，负荷必须增加到1千克。将实施例30-34与实施例40-42进行比较，led剪切趋于全部更高，其中实施例31超过10,000分钟。实施例35-38与d灯泡实施例43-45相比，同样如此。一般来说，led故障在本质上往往是内聚，而d灯泡故障显示出更多的爆脱。这再次表明随着剪切特性的建立，表面上的粘性丧失。请注意，即使使用led，表面交联的程度也可能增加到爆脱成为主要故障模式的程度。
虽然说明书已经详细地描述了某些示例性实施方案，但是应当理解，本领域技术人员在理解前述内容后，可以容易地想到这些实施方案的更改、变型和等同形式。此外，本文引用的所有出版物和专利均以引用的方式全文并入本文中，犹如特别地和单独地指出各个单独的出版物或专利都以引用方式并入。已对各个示例性实施方案进行了描述。这些和其它实施方案是在以下权利要求书的范围内。