本说明书要求于2015年11月5日向韩国专利局提交的韩国专利申请第10-2015-0155175号的优先权，其全部内容包含在本发明中。
本发明涉及一种光学用粘合剂组合物及光学用粘合膜，上述光学用粘合剂组合物及上述光学用粘合膜能够无硫(sulfur-)或无卤素(halogen-free)固化，并且实现优异的耐化学性、耐透湿性、光学特性以及耐久性。
背景技术：
包括封装的电子元件或透明导电膜等的触摸材料需要优异的触摸灵敏度以便良好的工作。而且，最近为了提高如oled或触摸屏面板等装置的耐久性及光学特性而普遍关注粘合剂组合物的开发。
通常情况下，用于oled或触摸屏面板等的粘合剂需要确保透明性和可视性等光学特性。为此，以往一般使用包含丙烯酸系树脂作为基础树脂的粘合剂，但是在触摸灵敏度方面还需要完善，同时确保适当的模量和光学特性是重要的问题。
另外，为了完善丙烯酸系树脂的缺点，还开发有使用橡胶系树脂的粘合剂，例如韩国公开专利公报第2014-0050956号中公开了一种包含橡胶系聚合物的粘合剂组合物，韩国公开专利公报第2014-0049278号中也公开了为了降低透湿度而使用丁基橡胶系聚合物。
然而，包含橡胶系树脂作为基础树脂的粘合剂存在以下问题：难以通过固化过程实现化学交联，需要利用物理交联，最终难以形成用于确保充分的耐久性的固化或交联结构。而且，由此最终产品的应用存在局限性。
技术实现要素：
本发明可以提供一种通过适当的固化过程而能够化学交联的、包含橡胶的光学用粘合剂组合物，从而最终能够确保优异的长期耐久性、耐透湿性以及耐化学性，进而具有优异的光学特性。
本发明的另一实施方式提供一种光学用粘合膜，由于能够使橡胶本身化学交联和固化，因此在应用于电子装置时显示出优异的耐久性、光学特性优异、并且粘合性能和耐透湿性提高。
本发明的一实施方式中提供一种光学用粘合剂组合物，其包含：具有极性官能团的异丁烯-异戊二烯橡胶；以及包含有机粒子或无机粒子的有机无机粒子。
本发明的另一实施方式中提供一种光学用粘合膜，其具有粘合剂层，上述粘合剂层包含上述光学用粘合剂组合物的固化物。
上述光学用粘合剂组合物对应用其的光学装置或电子装置赋予优异的耐透湿性和耐化学性，从而能够实现优异的长期耐久性和光学特性。
另外，上述光学用粘合膜与以丙烯酸系树脂或橡胶系树脂作为基础树脂的现有的粘合膜相比，可应用于各种电子装置，从而显示出优异的附着性和长期可靠性。
附图说明
图1示意性地图示了本发明的一实施方式所涉及的光学用粘合膜的截面。
具体实施方式
参照后文所述的实施例，可以明确本发明的优点和特征、以及实现它们的方法。然而，本发明并不限定于以下公开的实施例，可以以彼此不同的多种形式实施，本实施例是为了使本发明的公开内容完整且为了向本领域技术人员完整地表示本发明的范围而提供的，本发明仅根据权利要求的范围而被定义。在整个说明书中，相同的附图标记表示相同的构成要素。
在附图中，为了清楚地表示而放大表示了各个层和区域的厚度。而且，在附图中，为方便说明而夸大表示了部分层和区域的厚度。
另外，在本说明书中，当提及层、膜、区域、板等部分在其他部分“上”或“上部”时，该情况不仅包含“紧接在”其他部分“上”的情况，而且还包含在它们之间仍存在其他部分的情况。相反，当提及某一部分“紧接在”某一其他部分“上”时，意味着它们之间不存在其他部分。而且，层、膜、区域、板等部分在其他部分“下”或“下部”时，该情况不仅包含“紧接在”其他部分“下”的情况，而且还包含它们之间仍存在其他部分的情况。相反，当提及某一部分“紧接在”某一其他部分“下”时，意味着它们之间不存在其他部分。
本发明的一实施方式中提供一种光学用粘合剂组合物，其包含：具有极性官能团的异丁烯-异戊二烯橡胶；以及包含有机粒子或无机粒子的有机无机粒子。
光学用粘合剂组合物用于有机发光元件(oled)等，而发挥阻断从外部流入的湿气和氧气的密封功能。像这样，将阻断湿气和氧气的性能称为阻隔性能。一般情况下，光学用粘合剂为了光学特性而使用丙烯酸系树脂作为基础树脂而非橡胶，但考虑到提高阻隔性能的方面，则橡胶系树脂可能更有利。
另外，为了提高对水分和氧气的阻隔性能，可以在光学用粘合剂组合物中混合有机或无机粒子等。但是，由于一般的橡胶系树脂与有机或无机粒子的相容性不好，因此难以提高阻隔性能，有时也会降低光学特性。
对此，上述光学用粘合剂组合物通过使用化学性化学改性的橡胶系树脂，从而能够提高与有机或无机粒子的相容性，其结果能够获得同时确保优异的光学特性和阻隔性能的优点。
另外，用于以往粘合剂的橡胶以硫(sulfur)为基础通过热固化或光固化进行物理交联，或者在橡胶本身上取代卤素(halogen)而进行交联。另外，还通过如下方法含有橡胶，即，在粘合剂中与橡胶一并混合光固化型单体，并通过光照射使上述光固化型单体固化。
在粘合剂中使用硫(sulfur)或卤素(halogen)成分的情况下，当将粘合剂最终应用于电子制品时，可能会引发对被附着体的腐蚀等问题，因此应用范围窄，而且在使用光固化型单体的情况下，由于橡胶本身不参与固化过程，因此存在耐久性不好的问题。
对此，上述光学用粘合剂组合物通过使用化学改性的橡胶，从而其本身能够确保可热固化的特性，并获得解决上述问题的优点。
上述光学用粘合剂组合物通过化学改性，包含具有极性官能团的橡胶，具体而言，可以包含具有极性官能团的异丁烯-异戊二烯橡胶。上述光学用粘合剂组合物通过使用异丁烯-异戊二烯橡胶，从而能够进一步提高阻隔性能，并通过使用其本身含有极性官能团的异丁烯-异戊二烯橡胶，从而无需使用用于固化的硫(sulfur)或卤素(halogen)成分，因此不存在腐蚀的危险，其结果能够显示出优异的长期耐久性和光学特性。
根据本发明的一实施方式，上述极性官能团可以包含选自羟基、羧基、胺基、丙烯基、甲基丙烯基、醛基、环氧基、马来酸酐基、酰胺基和它们的组合中的一种。在一实施方式中，上述极性官能团可以包含羟基或羧基，这时有利于提高与上述有机无机粒子的相容性，从而能够大大提高阻隔性能。
根据本发明的一实施方式，上述极性官能团可以接枝(graft)到异丁烯-异戊二烯橡胶的异戊二烯单元。具体而言，上述极性官能团可以与上述异丁烯-异戊二烯橡胶的主链结合。更具体而言，上述极性官能团可以与上述异丁烯-异戊二烯橡胶的主链中的异戊二烯单元接枝结合。
根据本发明的一实施方式，上述极性官能团为羧基，就上述羧基而言，可以是末端结合有羧基的直链或支链的亚烷基与异戊二烯单元结合。
根据本发明的一实施方式，上述极性官能团为羟基，上述羟基可以以异丙醇的形态与异戊二烯的单元结合。
即，上述极性官能团并非导入到异丁烯单元，而导入到异戊二烯单元，从而能够使上述橡胶成分的不饱和度最小化，进而提高耐透湿性和粘弹性特性，同时能够获得防止变黄现象的优点。另外，通过上述极性官能团接枝到异戊二烯单元，从而可以无规则地分布在橡胶链内，其结果能够有效地进行交联，并且能够获得显示出最终膜的长期耐久性和稳定物性的优点。
具体而言，具有上述极性官能团的异丁烯-异戊二烯橡胶的不饱和度(degreeofunsaturation)可以为0至1，例如，可以为0至0.5，例如，可以为0(零)。上述“不饱和度”为表示在化学结构内包含重键的程度，可以利用nmr或ir进行测定。上述不饱和度越高，则表示包含大量重键。具体而言，上述不饱和度可以表示相对于异戊二烯单元数的包含重键的单元的数。例如，在具有上述羧基的异丁烯-异戊二烯橡胶的重复单元上没有重键的情况下，不饱和度可以为0。另外，在相对于具有上述羧基的异丁烯-异戊二烯橡胶的异戊二烯单元具有重键的重复单元的数为一半的情况下，不饱和度可以为0.5。
上述光学用粘合剂组合物通过使用具有上述范围的不饱和度的橡胶，从而能够显示出优异的耐候性和耐久性。
根据本发明的一实施方式，上述异丁烯-异戊二烯橡胶的异戊二烯单元的含量相对于异丁烯单元和异戊二烯单元的总摩尔数可以为1摩尔％～30摩尔％。另外，上述异戊二烯单元的含量相对于上述异丁烯-异戊二烯的总单元可以为1％～30％。上述异戊二烯单元的含量在制造上述异丁烯-异戊二烯橡胶时，可以与相对于共聚物单体全部的异戊二烯单体的含量相同。
在异戊二烯的含量相对于异丁烯单元和异戊二烯单元的总摩尔数被调节为1摩尔％以上的情况下，可能容易导入羧基或羟基，通过热固化可以顺畅地实施橡胶本身的交联。此外，在上述异戊二烯的含量相对于异丁烯单元和异戊二烯单元的总摩尔数被调节为30摩尔％以下的情况下，可能会使光学用粘合剂组合物的水分透过率和气体透过率变低，从而能够防止应用该组合物的电子装置的腐蚀。
本说明书中，异丁烯单元和异戊二烯单元分别可以表示异丁烯-异戊二烯橡胶中的异丁烯重复单元和异戊二烯重复单元。
具体而言，上述异丁烯-异戊二烯橡胶可以为，由包含异丁烯约70摩尔％至约99摩尔％和异戊二烯约1摩尔％至约30摩尔％的单体混合物形成的共聚物，上述极性官能团可以通过这种异丁烯-异戊二烯橡胶的化学改性而被导入。关于上述异丁烯-异戊二烯橡胶，在上述异丁烯的含量小于约70摩尔％，且上述异戊二烯的含量超过约30摩尔％的情况下，上述光学用粘合剂组合物的水分透过率和气体透过率变大，从而可能会引发应用该组合物的电子装置的腐蚀。另外，在上述异丁烯的含量超过约99摩尔％，且上述异戊二烯的含量小于约1摩尔％的情况下，不容易将极性官能团充分地导入到上述异丁烯-异戊二烯橡胶中，从而可能会无法提高与上述有机无机粒子之间的相容性。
根据本发明的一实施方式，具有上述极性官能团的异丁烯-异戊二烯橡胶的重均分子量(mw)可以为约1万至约100万，例如，可以为约20万至约70万。上述光学用粘合剂组合物通过含有具有上述范围的重均分子量(mw)的橡胶，从而能够充分确保由固化后的交联结构引起的物理缠绕区域(physicalentanglementsite)，从而提供了有机无机粒子能够均匀分布的位置(site)，进而能够确保优异的相容性。另外，上述光学用粘合剂组合物使用具有上述范围内的重均分子量(mw)的橡胶作为基础成分，从而确保了适当的粘度，进而在制造成粘合膜或粘合片时显示出优异的涂敷性，而不会出现如反湿润(dewetting)等问题。
根据本发明的一实施方式，在上述异丁烯-异戊二烯橡胶作为极性官能团而具有羟基的情况下，具有上述羟基的异丁烯-异戊二烯橡胶的羟基的含量相对于异丁烯单元和异戊二烯单元的总摩尔数，可以为1摩尔％～30摩尔％。即，具有上述羟基的异丁烯-异戊二烯橡胶相对于重复单元的全部摩尔数可以包含1摩尔％至30摩尔％的羟基。通过在上述异丁烯-异戊二烯橡胶中以上述范围的含量导入羟基，从而能够通过固化形成适当的交联密度，通过适当的凝胶含量，能显示出优异的耐久性。
另外，根据本发明的一实施方式，在上述异丁烯-异戊二烯橡胶作为极性官能团具有羧基的情况下，具有上述羧基的异丁烯-异戊二烯橡胶的羧基的含量相对于异丁烯单元和异戊二烯单元的总摩尔数，可以为1摩尔％～30摩尔％。即，具有上述羧基的异丁烯-异戊二烯橡胶相对于重复单元的全部摩尔数可以包含1摩尔％至30摩尔％的羧基。通过在上述异丁烯-异戊二烯橡胶中以上述范围的含量被导入羧基，从而能够通过固化形成适当的交联密度，通过适当的凝胶含量，能显示出优异的耐久性。
根据本发明的一实施方式，上述光学用粘合剂组合物具有异丁烯-异戊二烯橡胶和有机无机粒子，上述异丁烯-异戊二烯橡胶具有上述极性官能团，上述有机无机粒子包含有机粒子或无机粒子。上述有机无机粒子是对上述光学用粘合剂组合物赋予进一步提高的阻隔特性的材料，可以使用与具有上述极性官能团的异丁烯-异戊二烯橡胶具有优异的相容性的材料。
上述有机无机粒子包含有机粒子或无机粒子，可以只由有机粒子构成，也可以只由无机粒子构成，还可以将两者混合而包含。
上述有机无机粒子是规定的形状，例如球形的颗粒，其被分散在由具有上述极性官能团的异丁烯-异戊二烯橡胶形成的交联结构内，从而起到提高阻隔性能的作用。
根据本发明的一实施方式，上述有机无机粒子的粒径(particlediameter)可以为约2nm至约100nm，具体可以为约5nm至约50nm。另外，在上述有机无机粒子为有机粒子的情况下，粒径可以为5nm至20nm，在上述有机无机粒子为无机粒子的情况下，粒径可以为10nm至50nm。此外，上述有机无机粒子可以在上述范围内混合多种大小而使用。关于上述有机无机粒子的粒径，通过对用规定方向的平行光对上述有机无机粒子进行投影时的投影图像的直径进行测定而导出。通过使用具有上述范围的粒径的有机无机粒子，从而能够提高与具有上述极性官能团的异丁烯-异戊二烯橡胶之间的相容性，上述光学用粘合剂组合物不仅能够确保优异的阻隔性能，还能够确保规定水平以上的光学特性。
根据本发明的一实施方式，上述有机粒子可以包含选自氧化石墨烯、部分交联聚丙烯酸、聚乙烯醇、抗坏血酸盐(ascorbate)、葡萄糖(glucose)、乙酸酐、丙酸酐和它们的组合中的一种。在一实施方式中，上述光学用粘合剂组合物作为有机无机粒子可以包含氧化石墨烯，这时能够获得同时提高光学特性和阻隔特性的优点。
根据本发明的一实施方式，上述无机粒子可包含选自氧化钠、氧化铁、氧化钙、纳米沸石、氯化钙、蒙脱石、膨润土、硫酸锂、硫酸镁、乙酰丙酮铝和它们的组合中的一种。
上述光学用粘合剂组合物以适当的含量包含上述有机无机粒子和具有上述极性官能团的异丁烯-异戊二烯橡胶，从而以它们的优异的相容性为基础能够同时提高阻隔性能和光学特性。
具体而言，根据本发明的一实施方式，就上述光学用粘合剂组合物而言，相对于具有上述极性官能团的异丁烯-异戊二烯橡胶100重量份，上述有机无机粒子可以包含约0.5至约20重量份，例如，可以包含约1至约10重量份，例如，可以包含约1至约5重量份。上述光学用粘合剂组合物通过以上述范围的含量包含上述有机无机粒子，从而能够同时确保优异的光学特性和阻隔性能，在上述有机无机粒子的含量过多时，光学特性可能会降低。
根据本发明的一实施方式，上述光学用粘合剂组合物根据需要还可以包含选自交联剂、反应促进剂、固化延迟剂、增粘剂、氧化稳定剂和它们的组合中的一种。
上述交联剂为可与上述异丁烯-异戊二烯橡胶的极性官能团化学结合化合物，由此上述光学用粘合剂组合物被固化而可具有适当的固化度。例如，上述异丁烯-异戊二烯橡胶作为极性官能团包含羟基或羧基的情况下，上述交联剂可以包含异氰酸酯系交联剂，这时容易发生化学反应，从而能够获得优异的固化效率。
在上述光学用粘合剂组合物包含交联剂的情况下，上述交联剂相对于具有上述极性官能团的异丁烯-异戊二烯橡胶100重量份可以包含约0.05至约5重量份。上述光学用粘合剂组合物以上述范围的含量包含交联剂，从而在固化时能够显示出适当的交联密度和固化度。
上述反应促进剂使上述交联剂和上述异丁烯-异戊二烯橡胶的极性官能团之间的化学反应快速地进行，具体而言，可以包含选自锡(tin)催化剂、铋(bismuth)催化剂和它们的组合中的一种。在使用上述种类的反应促进剂的情况下，可使上述热交联剂和羟基或羧基的交联反应快速进行，并且能够提高上述光学用粘合剂组合物的固化效率。
在上述光学用粘合剂组合物包含上述反应促进剂的情况下，上述反应促进剂相对于上述热固化性橡胶100重量份可以包含约0.01至约5重量份。通过上述反应促进剂以上述范围的含量包含，从而在不发生不必要的副反应的同时能够有效提高交联剂与极性官能团之间的交联反应速度，并且经济方面较有利。例如，在上述反应促进剂使用过量的情况下，反应速度过快地进行而发生部分凝胶化，可能在生产均匀的膜方面产生困难。
上述固化延迟剂发挥抑制从配合最终粘合剂组合物后至将膜进行涂敷之前的步骤为止的反应的作用，具体而言，可以包含酮系固化延迟剂。在使用上述种类的固化延迟剂的情况下，可以维持最终粘合剂组合物的稳定性，并且能够获得充分确保直至将膜进行涂敷之前的步骤为止的可使用时间(pot-life)的优点。
在上述光学用粘合剂组合物包含上述固化延迟剂的情况下，上述固化延迟剂相对于上述热固化性橡胶100重量份可以包含约0.01至约5重量份。通过上述固化延迟剂以上述范围的含量包含，从而能够获得防止最终配合的组合物凝胶化的效果。另外，在上述固化延迟剂使用过量的情况下，妨碍上述粘合剂组合物的固化反应，从而可能无法实现有效的交联。
上述光学用粘合剂组合物由于包含橡胶成分，因此透湿性低而能够显示出优异的阻隔性能，但存在难以确保充分的剥离力和附着力的一面。因此，根据需要还可以包含增粘剂。
根据本发明的一实施方式，上述增粘剂可以包含选自被氢化的双环戊二烯系化合物、被氢化的萜烯系化合物、被氢化的松香系化合物、被氢化的芳香族系化合物、被氢化的石油系化合物和它们的组合中的一种。上述增粘剂通过包含具有被氢化的结构的化合物，可能在实现透明性方面较有利，并且在热固化期间受热能的影响较小，从而能够实现优异的附着力和剥离力。
例如，上述增粘剂可以包含被氢化的双环戊二烯系化合物或被氢化的松香系化合物，这时尤其能够获得赋予粘着(tack)性、提高透光率和雾度等光学特性的效果。
上述被氢化的增粘剂可以部分被氢化或完全被氢化。具体而言，上述被氢化的增粘剂的氢化率可以为约60％以上，例如，可以为100％。在上述氢化率小于约60％的情况下，分子内包含大量双键，由上述粘合剂组合物形成的粘合剂层的可视性和透明性可能会降低，随着上述双键吸收热能的趋势变大，在为了固化而照射热能时吸收该热能，其结果可能发生粘合性和剥离力不均匀的问题。
另外，上述增粘剂的软化点可以为约80℃至约150℃，具体而言，可以为约80℃至约130℃，更具体而言，可以为约100℃至约120℃。“软化点”是指通常情况下对物质进行加热时，由热量而开始发生变形或软化的温度。在上述增粘剂的软化点小于约80℃的情况下，由于增粘剂在比较低的温度软化，因此可能发生包含该增粘剂的粘合剂的高温可靠性降低的问题，在利用上述粘合剂制造粘合膜时，可能会发生难以在高温流通和保管的问题，在超过约150℃的情况下，存在难以在常温实现粘合剂的粘性增强效果的问题，并且可能会发生只添加少量时粘合剂也会变硬(hard)的问题。
上述光学用粘合剂组合物包含上述增粘剂的情况下，上述增粘剂相对于具有上述极性官能团的异丁烯-异戊二烯橡胶100重量份可以包含约10至约70重量份。通过上述增粘剂以上述范围的含量而使用，从而能够提高上述光学用粘合剂组合物相对于基材的剥离力。
在本发明的另一实施方式中提供一种光学用粘合膜，其包含粘合剂层，上述粘合剂层包含上述光学用粘合剂组合物的固化物。上述光学用粘合膜应用于显示器、电子装置等，并且通过包含上述光学用粘合剂组合物的固化物的粘合剂层，能够同时实现优异的光学特性和阻隔性能。
上述粘合剂层包含上述光学用粘合剂组合物的固化物，上述固化物可以为，通过对上述光学用粘合剂组合物施加热能而使其固化而制造的热固化物。
上述粘合剂层的凝胶含量可以为约55重量％至约100重量％，例如，可以为约60重量％至约90重量％。通过上述凝胶含量满足上述范围，从而上述粘合剂层可以显示出优异的阶段吸水性和附着性，应用于显示器、电子装置等而能够显示出优异的耐久性和阻隔性能。
上述粘合剂层由上述光学用粘合剂组合物制造，从而可以显示出对于玻璃基材的剥离力高且透湿性较的特性。例如，上述粘合剂层相对于玻璃基材的剥离力可以为约1200g/in以上，具体而言，可以为约1200g/in至约2500g/in，更具体而言，可以为约1800g/in至约2500g/in。
与此同时，上述粘合剂层的透湿度(wvtr)可以为10g/m2·24hr以下，例如，可以为约7.5g/m2·24hr以下或7g/m2·24hr以下，例如，可以为约3g/m2·24hr以下或2.5hr以下，例如，可以为大于约0g/m2·24hr且小于约3g/m2·24hr。上述粘合剂层可以通过上述光学用粘合剂组合物同时显示出上述范围的剥离力和透湿度，其结果包含上述粘合剂层的光学用粘合膜应用于显示器或电子装置等，从而能够同时显示出优异的阻隔性能和耐久性。
另外，上述粘合剂层的透光率为约80％以上，约85％以上或90％以上，例如可以为约92％以上，雾度可以为小于约4.5％，小于约2％，或小于约1.5％，例如小于约1％。通过上述粘合剂层满足上述范围的透光率和雾度，从而能够有用地应用于显示器或电子装置的要求可视性的部件中，基于优异的光学特性而能够提高可视性。
上述粘合剂层可以由上述光学用粘合剂组合物形成，凝胶含量、对于玻璃基材的剥离力、透湿度、透光率和雾度都同时满足上述范围的情况下可能最为优选。这可以通过对包含在上述光学用粘合剂组合物内的橡胶和有机无机粒子的相容性进行控制而实现，具体而言，橡胶和有机无机粒子的相容性可以通过异丁烯-异戊二烯橡胶的化学改性和适当的有机无机粒子的配合而进行控制。
根据本发明的一实施方式，可以包含层叠在上述粘合剂层的一面或两面上的离型膜层。
图1示意性地图示了本发明的一实施方式所涉及的光学用粘合膜100的截面。参照图1，上述光学用粘合膜100包含上述粘合剂层120，可以包含层叠在上述粘合剂层120的一面或两面的离型膜层110。
上述离型膜层是在将上述光学用粘合膜应用于最终制品时被剥离而去除的层，根据上述粘合剂层在最终制品中的配置位置，可以形成在上述粘合剂层的两面或一面。
上述离型膜层可具有在基材膜的一面涂布有离型剂的结构。这时，上述离型膜层可配置为涂布有上述离型剂的面与上述粘合剂层相接。
这时，上述基材膜没有特别限定，但例如为了在上述光学用粘合剂组合物固化时不被损伤且有利于上述光学用粘合膜的流通和切割，从而可以使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)膜。
上述离型剂没有特别限定，但可以使用，例如，相对于上述粘合剂层的离型力为约7至约50g/2in的离型剂。在这种情况下，可以确保上述离型膜层与由上述光学用粘合剂组合物形成的粘合剂层之间的适当范围的剥离力，能够从上述粘合剂层的表面无残渣地进行剥离，并且能够不损坏上述粘合剂层的界面物性。
下面，示出本发明的具体实施例。但是，以下记载的实施例只不过用于具体例示或说明本发明，不能由此限定本发明。
<制造例>
制造例1：主链中具有羧基的异丁烯-异戊二烯橡胶的制造
准备异丁烯-异戊二烯橡胶，该异丁烯-异戊二烯橡胶是由包含1.7摩尔％的异戊二烯和98.3摩尔％的异丁烯的单体混合物形成的共聚物。在氮气回流且以容易调节温度的方式设置冷却装置的2l反应器中，相对于100重量份的上述异丁烯-异戊二烯橡胶，投入3重量份的过氧化物(mcpba)后，在30℃搅拌6小时。接着，相对于100重量份的上述橡胶，投入3.1重量份的1n浓度的盐酸水溶液，在30℃搅拌1小时后，升温至90℃，搅拌1小时。由此，制造具有接枝到主链的异戊二烯单元的羧基的异丁烯-异戊二烯橡胶(iir-oh)。
制造例2：主链中具有羧基的异丁烯-异戊二烯橡胶的制造
准备异丁烯-异戊二烯橡胶，该异丁烯-异戊二烯橡胶是由包含1.7摩尔％的异戊二烯和98.3摩尔％的异丁烯的单体混合物形成的共聚物。在氮气回流且以容易调节温度的方式设置冷却装置的2l反应器中，相对于100重量份的上述异丁烯-异戊二烯橡胶，投入3重量份的马来酸酐(maleicanhydride)和1.75重量份的过氧化二苯甲酰(dibenzoylperoxide)后，在60℃～80℃搅拌5小时。接着，相对于100重量份的上述橡胶，投入3.1重量份的1n浓度的盐酸水溶液，在30℃搅拌1小时后，升温至90℃，搅拌1小时。由此，制造具有接枝到主链的异戊二烯单元的羧基的异丁烯-异戊二烯橡胶(iir-cooh)。
制造例3：主链中具有羟基的异丁烯-异戊二烯橡胶的制造
制造例3使用了如下的异丁烯-异戊二烯橡胶，该异丁烯-异戊二烯橡胶是由包含0.5摩尔％的异戊二烯和99.5摩尔％的异丁烯的单体混合物形成的共聚物，除此以外，通过与制造例1相同的方法进行，从而制造具有接枝到主链的异戊二烯单元的羟基的异丁烯-异戊二烯橡胶(iir-oh)。
制造例4：主链中具有羟基的异丁烯-异戊二烯橡胶的制造
制造例4使用了如下的异丁烯-异戊二烯橡胶，该异丁烯-异戊二烯橡胶是由包含28摩尔％的异戊二烯和72摩尔％的异丁烯的单体混合物形成的共聚物，除此以外，通过与制造例1相同的方法进行，从而制造具有接枝到主链的异戊二烯单元的羟基的异丁烯-异戊二烯橡胶(iir-oh)。
制造例5：主链中具有羧基的异丁烯-异戊二烯橡胶的制造
制造例5使用了如下的异丁烯-异戊二烯橡胶，该异丁烯-异戊二烯橡胶是由包含35摩尔％的异戊二烯和65摩尔％的异丁烯的单体混合物形成的共聚物，除此以外，通过与制造例1相同的方法进行，从而制造具有接枝到主链的异戊二烯单元的羟基的异丁烯-异戊二烯橡胶(iir-oh)。
制造例6：侧链中具有羟基的异丁烯-异戊二烯橡胶的制造
准备了异丁烯-异戊二烯橡胶，该异丁烯-异戊二烯橡胶是由包含1.7摩尔％的异戊二烯和98.3摩尔％的异丁烯的单体混合物形成的共聚物。在氮气回流且以容易调节温度的方式设置冷却装置的2l反应器中，相对于100重量份的上述异丁烯-异戊二烯橡胶，投入3重量份的过氧化物(mcpba)后，在30℃搅拌6小时。由此，在上述异丁烯-异戊二烯橡胶的异戊二烯单元上导入了环氧基。接着，相对于100重量份的上述橡胶，投入了1重量份的高碘酸(periodicacid)，在30℃搅拌2小时后，投入3重量份的硼氢化钠(nabh4)，搅拌6小时。由此，制造侧链(末端)中具有羟基的异丁烯-异戊二烯橡胶。
<实施例和比较例>
实施例1至5
相对于100重量份的上述制造例1的具有羟基的异丁烯-异戊二烯橡胶，分别以3、5、10、15和20重量份混合粒径为5～20nm的氧化石墨烯粒子，将1.2重量份的3官能异氰酸酯系交联剂(duranate公司，tka-100)、1.0重量份的作为反应促进剂的锡(tin)催化剂、1.0重量份的作为固化延迟剂的乙酰丙酮(sigma-aldrich公司，acetylacetone)和15重量份的作为增粘剂的被氢化的萜烯系化合物(yasuharachemical公司，clearonp125)进行混合，从而制造粘合剂组合物。
实施例6
使用上述制造例2的具有羧基的异丁烯-异戊二烯橡胶，混合粒径为5～20nm的氧化石墨烯粒子5重量份，除此以外，通过与上述实施例1相同的方法制造粘合剂组合物。
实施例7
相对于上述制造例1的具有羟基的异丁烯-异戊二烯橡胶100重量份，包含粒径为10～50nm的蒙脱石粒子，除此以外，通过与上述实施例6相同的方法制造粘合剂组合物。
实施例8
相对于上述制造例4的具有羟基的异丁烯-异戊二烯橡胶100重量份，混合5重量份的粒径为5～20nm的氧化石墨烯粒子，除此以外，通过与上述实施例1相同的方法制造粘合剂组合物。
参考例1至3
相对于上述制造例1的具有羟基的异丁烯-异戊二烯橡胶100重量份，分别以25、30和40重量份混合粒径为5～20nm的氧化石墨烯粒子，将1.2重量份的3官能异氰酸酯系交联剂(duranate公司，tka-100)、1.0重量份的作为反应促进剂的锡(tin)催化剂、1.0重量份的作为固化延迟剂的乙酰丙酮(sigma-aldrich公司，acetylacetone)和15重量份的作为增粘剂的被氢化的萜烯系化合物(yasuharachemical公司，clearonp125)进行混合，从而制造粘合剂组合物。
比较例1
相对于100重量份的不具有极性官能团的异丁烯-异戊二烯橡胶，混合5重量份的粒径为5～20nm的氧化石墨烯粒子，将10重量份的作为光固化性成分的双环戊二烯二丙烯酸酯单体、0.5重量份的光引发剂(igacure651)和15重量份的作为增粘剂的被氢化的萜烯系化合物(yasuharachemical公司，clearonp125)进行混合，从而制造粘合剂组合物。其中，上述异丁烯-异戊二烯橡胶是由包含1.7摩尔％的异戊二烯和98.3摩尔％的异丁烯的单体混合物形成的共聚物。
比较例2
相对于100重量份的丙烯酸树脂，将0.5重量份的光引发剂(igacure651)和5重量份的氨基甲酸酯丙烯酸系固化剂(shin-at&c公司，suo-1020)进行混合，从而制造粘合剂组合物。
比较例3
不包含氧化石墨烯粒子，除此以外，通过与上述实施例1相同的方法制造粘合剂组合物。
参考例4
使用在上述制造例3准备的主链中具有羟基的异丁烯-异戊二烯橡胶，除此以外，通过与上述比较例1相同的方法制造粘合剂组合物。
参考例5
使用在上述制造例5准备的主链中具有羟基的异丁烯-异戊二烯橡胶，除此以外，通过与上述比较例1相同的方法制造粘合剂组合物。
参考例6
使用100重量份的在上述制造例6准备的侧链(末端)中具有羟基的异丁烯-异戊二烯橡胶，除此以外，通过与上述比较例1相同的方法制造粘合剂组合物。
汇总上述实施例、参考例和比较例的组成并示于下述表2中。
<评价>
将上述实施例1至8、参考例1至3、以及比较例3的粘合剂组合物制造成膜形状后，边干燥边在50℃的温度形成热固化物，从而制造包含该热固化物的50μm厚度的粘合剂层。
在上述比较例1、2和参考例4至6的情况下，照射2500mj/cm2的紫外线光能而形成光固化物，从而制造包含该光固化物的50μm厚度的粘合剂层。
实验例1：透湿度的测定
关于上述实施例和比较例的粘合剂层，在温度38℃、相对湿度90％的条件下，在杯中放入规定量的水后，在其上装载(loading)上述粘合剂层并覆盖(capping)后，蒸发24小时，利用蒸发的水的减量的重量，用测定装置(labthinktsy-t3)测定透湿度(wvtr)，将其结果记录于下述表1中。
实验例2：剥离力的测定
关于上述实施例和比较例的粘合剂层，利用utm(万能试验机：universaltestingmachine)以300mm/min剥离速度测定对于玻璃基材的剥离力，其结果如下述表1记载。
实验例3：光学特性的测定
1)透光率(t)的测定
将上述实施例和比较例的粘合剂层分别附着在透明的玻璃基材后，在20℃至30℃的常温条件下，利用紫外可见分光光度计(uv-visspectrometer)测定了透光率。
2)雾度(h)的测定
将上述实施例和比较例的粘合剂层分别附着在透明的玻璃基材后，在20℃至30℃的常温条件下，用雾度计(byk公司)装置测定了雾度。
实验例4：可靠性的测定
关于上述实施例、参考例和比较例的粘合剂层，在一面上附着玻璃基材，去除该面的剥离膜，用ito膜代替后，在85℃的温度和85％相对湿度条件下放置24小时至120小时。接着，肉眼观察气泡和浮起现象而测定耐久性。测定结果记录于下述表1中，具体而言，完全没有发生气泡和浮起现象的情况用○表示，发生气泡和浮起现象的情况用×表示。
【表1】
参照上述表1的结果可知，未结合有极性官能团的比较例1的剥离力和可靠性大大降低。此外，在没有有机无机粒子，只利用丙烯酸树脂的比较例2的情况下，与实施例相比，可靠性降低。此外，在没有有机无机粒子，利用具有极性官能团的异丁烯-异戊二烯橡胶的比较例3的情况下，存在相对于实施例透湿度较高的问题。
在以超过20重量份的含量包含石墨烯的参考例1至3的情况下，虽然湿度显示出较低，但存在较低的剥离力和较低的可靠性的问题，由于光学特性中透光度和雾度值较高，因此存在难以作为光学用粘合剂的问题。
此外，在使用异戊二烯的含量为0.5摩尔％的异丁烯-异戊二烯橡胶的参考例4和使用异戊二烯的含量为35摩尔％的异丁烯-异戊二烯橡胶的参考例5的情况下，显示出相对较高的透湿度、较低的可靠性和较低的剥离力。另外，在使用在侧链上结合有异戊二烯的异丁烯-异戊二烯橡胶的参考例6的情况下，同样显示出较高的透湿度、较低的可靠性和较低的剥离力。
符号说明
100：粘合膜
110：离型膜层
120：粘合剂层。