涂布组合物和光学部件的制作方法

文档序号:14267673阅读:195来源:国知局

本发明涉及一种涂布组合物和光学部件,由该涂布组合物形成的被覆物硬度高且透明性、密合性优异,进而即使在该被覆物上赋予了无机氧化物的蒸镀膜(防反射膜等),被覆物的耐气候性、耐光性也不降低,特别是几乎可以完全抑制紫外线造成的变色。



背景技术:

塑料成型物发挥轻量、易加工性、耐冲击性等优势而被大量使用,但是另一方面,由于硬度不充分且容易损伤、容易被溶剂侵蚀、带电而吸附尘埃、耐热性不充分等,因此作为眼镜镜片、窗户材料等使用时,与无机玻璃成型体相比,有实用上的缺点。因此提出了对塑料成型体施加保护涂层。实际上已经提出了多种用于涂层的涂料组合物。

作为形成硬度与无机系材料相近的被膜的涂料组合物,已经提出了以有机硅化合物或其水解物为主成分(树脂成分或涂膜形成成分),在其中添加了以胶体状分散的二氧化硅溶胶的组合物,这在眼镜透镜用途中已经被实用化(参照专利文献1。)。

另外,以往塑料制眼镜镜片大多数是通过将二甘醇双烯丙基碳酸酯这样的单体浇铸聚合而制造的。然而,该镜片的折射率为约1.50,比玻璃镜片的折射率(约1.52)低,因此,在作为近视用镜片的情况下,有边缘厚度变得更厚的缺点。因此,近年来,进行了折射率比二甘醇双烯丙基碳酸酯高的单体的开发,提出了高折射率树脂材料(参照专利文献2~3。)。

对于这样的高折射率树脂镜片,还提出了将sb、ti的金属氧化物微粒的胶体分散体用于涂覆材料的方法(参照专利文献4~5。)。

此外,公开了一种涂料组合物,其含有硅烷偶联剂和粒子(c),且以换算为金属氧化物为2~50质量%的比例包含粒子(c),而且包含具有2~100nm的一次粒径的稳定的改性金属氧化物溶胶,所述粒子(c)以具有2~60nm的一次粒径的金属氧化物的胶体粒子(a)为核,该核的表面被由酸性氧化物的胶体粒子构成的被覆物(b)覆盖。而且,作为所使用的胶体粒子的具体例,公开了被含有烷基胺的五氧化锑覆盖的改性氧化钛-氧化锆-氧化锡复合胶体等(参照专利文献6。)。

此外,专利文献7中提出了使用胶体二氧化硅和胶体氧化钛作为固化膜的填料的组合物。该文献是以下的方案:为了向以胶体二氧化硅为主成分的组合物赋予紫外线屏蔽功能,而添加了少量的胶体氧化钛,但事实上难以在折射率大于1.55的高折射率树脂透镜中展开应用。进而实施例的部分是半透明的膜,难以在需要透明性的光学用途中应用。

技术技术文献

专利文献

专利文献1:日本特开昭53-111336号公报

专利文献2:日本特开昭55-13747号公报

专利文献3:日本特开昭64-54021号公报

专利文献4:日本特开昭62-151801号公报

专利文献5:日本特开昭63-275682号公报

专利文献6:日本特开2001-123115号公报

专利文献7:日本特公昭58-13101号公报



技术实现要素:

发明要解决的课题

通常、有机硅化合物的水解在添加水和盐酸、乙酸等中的1种以上无机酸的情况下进行。在添加二氧化硅溶胶的涂布组合物的情况,能够得到高透明且高硬度的固化膜,但另一方面,当在使用折射率1.55以上的透镜基材时,存在固化膜产生干涉条纹、透镜看起来差的问题。此外,在透镜表面上,很多情况下在固化膜上形成防反射膜(基于光学干涉理论,无机氧化物薄膜的多层结构的膜)。在这种情况下,防反射膜呈现例如非常浅的绿色的反射色,但该反射色根据透镜表面的位置而发生变化,存在不均匀的问题。

作为抑制固化膜的干涉条纹的方法,可以列举出利用使用了氧化钛溶胶、氧化锆溶胶、氧化锡溶胶等高折射率溶胶的涂布组合物的方法,但与二氧化硅溶胶相比,存在与有机硅化合物的结合性低,固化膜的硬度不容易得到的问题。此外,氧化钛溶胶与有机硅化合物和其水解物的相容性也成问题,氧化钛溶胶与有机硅化合物或其水解物混合而得的涂布组合物分散稳定性差,此外,由该涂布组合物形成的固化膜耐水性差,通过紫外线照射而氧化钛被光激发,存在带蓝色的缺点。而且,通过氧化钛的光催化活性,在紫外线照射下固化膜发生破裂,因此与高折射率树脂透镜的密合性、和与在固化膜的上层形成的防反射膜的密合性差,存在膜剥离等的课题。此外,在由使用氧化锆溶胶的涂布组合物形成固化膜的情况,由于氧化锆不具有紫外线吸收性,所以如果长期暴露于太阳光下,则存在紫外线透过、基材呈黄色的问题。

此外,在出于由二氧化硅弥补固化膜的硬度、由氧化钛、氧化锆等的高折射率粒子弥补折射率的目的而将高折射率粒子和二氧化硅粒子混合的情况下,具有任意调节固化膜的折射率的优点,但另一方面,由于粒子的表面电位的差异,高折射率粒子和二氧化硅粒子发生凝聚,存在固化膜产生雾化(模糊)的课题。

进而由于氧化钛、氧化锆等高折射率粒子与二氧化硅粒子在折射率上的差异,固化膜发生光的内部散射,产生干涉条纹、雾化等问题。

本发明的课题是,提供使作为涂布组合物的基体成分的有机硅化合物和其水解物与高折射率溶胶的相容稳定性提高了的涂布组合物,而且通过提供相容稳定性优异的涂布组合物,能够解决上述的各种课题(特别是干涉条纹、雾化、硬度不足),提供具有耐擦伤性、表面硬度、耐磨耗性、挠性、透明性、防静电性、染色性、耐热性、耐水性、耐药品性等特性优异的固化膜的光学部件。

解决课题的手段

本发明人进行了深入研究,以二氧化硅胶体粒子作为催化剂进行有机硅化合物的水解,结果发现了,二氧化硅胶体粒子和高折射率粒子在没有凝聚的情况下混合而成的涂布组合物。

本发明的观点1是一种涂布组合物,含有下述(m)成分、(f)成分和(s)成分,

(m)成分是选自由通式(i)表示的有机硅化合物、由通式(ii)表示的有机硅化合物和它们的水解物中的至少1种含硅物质,该含硅物质含有至少1种有机硅化合物的水解物、且在所述涂布组合物中含有20~85质量%,

(r1)a(r3)bsi(or2)4-(a+b)(i)

通式(i)中,r1和r3分别是碳原子数1~35的烷基、芳基、卤化烷基、卤化芳基、烯基、或具有环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、脲基、醚基、氨基或氰基的有机基团,并且r1和r3分别通过si-c键与硅原子结合,r2是碳原子数1~8的烷基、烷氧基烷基或酰基,a和b分别是整数0、1或2,a+b是整数0、1或2,

〔(r4)csi(ox)3-c〕2y(ii)

通式(ii)中,r4是碳原子数1~5的烷基,x是碳原子数1~4的烷基或酰基,y是亚甲基或碳原子数2~20的亚烷基,c是整数0或1,

(f)成分是一次粒径为2~100nm的改性金属氧化物胶体粒子(c),其以一次粒径为2~60nm的金属氧化物的胶体粒子(a)为核,其表面被由一次粒径为1~4nm的酸性氧化物的胶体粒子形成的被覆物(b)覆盖,该胶体粒子(c)在所述涂布组合物中含有10~60质量%,

(s)成分是一次粒径为2~80nm的二氧化硅胶体粒子,在所述涂布组合物中含有0.1~30质量%。

观点2是如观点1所述的涂布组合物,其中含有1~20质量%的所述(s)成分。

观点3是如观点1或2所述的涂布组合物,所述(m)成分和所述(f)成分的质量比例为(f)成分/(m)成分=0.1~3,且(m)成分和(s)成分的质量比例为(s)成分/(m)成分=0.01~1.5。

观点4是如观点1~3的任一项所述的涂布组合物,所述金属氧化物的胶体粒子(a)由选自ti、fe、cu、zn、y、zr、nb、mo、in、sn、sb、ta、w、pb、bi和ce中的至少1种金属的氧化物形成。

观点5是如观点1~3的任一项所述的涂布组合物,所述被覆物(b)由选自si、zr、sn、mo、sb和w中的至少1种金属的酸性氧化物形成。

观点6是如观点1~5的任一项所述的涂布组合物,所述(s)成分的ph值是1~6。

观点7是如观点1~6的任一项所述的涂布组合物,还含有选自金属盐、金属醇盐和金属螯合化合物中的至少1种固化催化剂。

观点8是如观点1~7的任一项所述的涂布组合物,还含有选自醇系有机溶剂、醚系有机溶剂、酮系有机溶剂、酯系有机溶剂、脂肪烃系有机溶剂、芳香烃系有机溶剂和酰胺化合物系有机溶剂中的至少1种。

观点9是如观点1~8的任一项所述的涂布组合物,还含有选自硅氧烷系表面活性剂、丙烯酸系表面活性剂和氟系表面活性剂中的至少1种。

观点10是一种光学部件,在光学基材的表面具有由观点1~9的任一项所述的涂布组合物的固化物构成的固化膜。

观点11是一种光学部件,在观点10所述的光学部件的表面上还具有防反射膜。

观点12是观点1~9的任一项所述的涂布组合物的制造方法,包括下述(a)工序和(b)工序,

(a)工序:将各观点1~9的任一项规定的所述(m)成分和所述(s)成分混合,将所述(m)成分的至少一部分或全部水解的工序;

(b)工序:将由(a)工序得到的混合物中混合观点1~9的任一项规定的所述(f)成分的工序,在所述混合物中含有将(m)成分的至少一部分或全部水解而成的水解物。

发明效果

由本发明的涂布组合物形成的固化膜,同时具有在作为填料添加二氧化硅胶体粒子时得到的硬度特性、密合特性,和作为填料添加高折射率粒子时得到的折射率特性。进而、该固化膜的耐磨耗性、透明性、耐热性、耐光性、耐气候性也优异。而且与在该固化膜上形成的防反射膜(由无机氧化物、氟化物等形成。)或金属蒸镀膜的接合性也良好。

具有由本发明的涂布组合物制作的固化膜的光学构件,除了眼镜镜片以外,可以用于相机用透镜、汽车车窗玻璃、液晶显示器、等离子体显示器等中附设的光学滤光片等。

具体实施方式

本说明书中,上述式(1)和式(ii)中定义的基团的代表性例子如以下所示。

作为碳原子数1~35的烷基,可以列举出直链或具有支链的碳原子数1~35的烷基,可以列举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基-正丁基、2-甲基-正丁基、3-甲基-正丁基、1,1-二甲基-正丙基、1,2-二甲基-正丙基、2,2-二甲基-正丙基、1-乙基-正丙基、正己基、1-甲基-正戊基、2-甲基-正戊基、3-甲基-正戊基、4-甲基-正戊基、1,1-二甲基-正丁基、1,2-二甲基-正丁基、1,3-二甲基-正丁基、2,2-二甲基-正丁基、2,3-二甲基-正丁基、3,3-二甲基-正丁基、1-乙基-正丁基、2-乙基-正丁基、1,1,2-三甲基-正丙基、1,2,2-三甲基-正丙基、1-乙基-1-甲基-正丙基和1-乙基-2-甲基-正丙基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基等。

此外,还可以使用环状烷基,例如作为碳原子数3~20的环状烷基,可以列举出环丙基、环丁基、1-甲基-环丙基、2-甲基-环丙基、环戊基、1-甲基-环丁基、2-甲基-环丁基、3-甲基-环丁基、1,2-二甲基-环丙基、2,3-二甲基-环丙基、1-乙基-环丙基、2-乙基-环丙基、环己基、1-甲基-环戊基、2-甲基-环戊基、3-甲基-环戊基、1-乙基-环丁基、2-乙基-环丁基、3-乙基-环丁基、1,2-二甲基-环丁基、1,3-二甲基-环丁基、2,2-二甲基-环丁基、2,3-二甲基-环丁基、2,4-二甲基-环丁基、3,3-二甲基-环丁基、1-正丙基-环丙基、2-正丙基-环丙基、1-异丙基-环丙基、2-异丙基-环丙基、1,2,2-三甲基-环丙基、1,2,3-三甲基-环丙基、2,2,3-三甲基-环丙基、1-乙基-2-甲基-环丙基、2-乙基-1-甲基-环丙基、2-乙基-2-甲基-环丙基和2-乙基-3-甲基-环丙基、金刚烷基、降冰片烯基、降冰片烷基等。

作为上述r2的定义中的碳原子数1~8的烷基、r4的定义中的碳原子数1~5的烷基以及上述x的定义中的碳原子数1~4的烷基的例子,可以列举出上述的烷基中碳原子数1~8的烷基、碳原子数1~5的烷基以及碳原子数1~4的烷基。

作为上述芳基,可以列举出碳原子数6~40的芳基,可以列举出例如苯基、邻甲基苯基、间甲基苯基、对甲基苯基、邻氯苯基、间氯苯基、对氯苯基、邻氟苯基、对巯基苯基、邻甲氧基苯基、对甲氧基苯基、对氨基苯基、对氰基苯基、α-萘基、β-萘基、邻联苯基、间联苯基、对联苯基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基和9-菲基。

作为上述卤化烷基、卤化芳基,是例如被卤素基取代了的上述例示的烷基、芳基,作为上述卤素基可以列举出氟、氯、溴、碘基等。

作为上述烯基,可以列举出碳原子数2~10的烯基,可以列举出例如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基-1-乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-乙基乙烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-正丙基乙烯基、1-甲基-1-丁烯基、1-甲基-2-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、2-乙基-2-丙烯基、2-甲基-1-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、1,1-二甲基-2-丙烯基、1-异丙基乙烯基、1,2-二甲基-1-丙烯基、1,2-二甲基-2-丙烯基、1-环戊烯基、2-环戊烯基、3-环戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-甲基-1-戊烯基、1-甲基-2-戊烯基、1-甲基-3-戊烯基、1-甲基-4-戊烯基、1-正丁基乙烯基、2-甲基-1-戊烯基、2-甲基-2-戊烯基、2-甲基-3-戊烯基、2-甲基-4-戊烯基、2-正丙基-2-丙烯基、3-甲基-1-戊烯基、3-甲基-2-戊烯基、3-甲基-3-戊烯基、3-甲基-4-戊烯基、3-乙基-3-丁烯基、4-甲基-1-戊烯基、4-甲基-2-戊烯基、4-甲基-3-戊烯基、4-甲基-4-戊烯基、1,1-二甲基-2-丁烯基、1,1-二甲基-3-丁烯基、1,2-二甲基-1-丁烯基、1,2-二甲基-2-丁烯基、1,2-二甲基-3-丁烯基、1-甲基-2-乙基-2-丙烯基、1-仲丁基乙烯基、1,3-二甲基-1-丁烯基、1,3-二甲基-2-丁烯基、1,3-二甲基-3-丁烯基、1-异丁基乙烯基、2,2-二甲基-3-丁烯基、2,3-二甲基-1-丁烯基、2,3-二甲基-2-丁烯基、2,3-二甲基-3-丁烯基、2-异丙基-2-丙烯基、3,3-二甲基-1-丁烯基、1-乙基-1-丁烯基、1-乙基-2-丁烯基、1-乙基-3-丁烯基、1-正丙基-1-丙烯基、1-正丙基-2-丙烯基、2-乙基-1-丁烯基、2-乙基-2-丁烯基、2-乙基-3-丁烯基、1,1,2-三甲基-2-丙烯基、1-叔丁基乙烯基、1-甲基-1-乙基-2-丙烯基、1-乙基-2-甲基-1-丙烯基、1-乙基-2-甲基-2-丙烯基、1-异丙基-1-丙烯基、1-异丙基-2-丙烯基、1-甲基-2-环戊烯基、1-甲基-3-环戊烯基、2-甲基-1-环戊烯基、2-甲基-2-环戊烯基、2-甲基-3-环戊烯基、2-甲基-4-环戊烯基、2-甲基-5-环戊烯基、2-亚甲基-环戊基、3-甲基-1-环戊烯基、3-甲基-2-环戊烯基、3-甲基-3-环戊烯基、3-甲基-4-环戊烯基、3-甲基-5-环戊烯基、3-亚甲基-环戊基、1-环己烯基、2-环己烯基和3-环己烯基等。

作为上述具有环氧基的有机基团,可以列举出缩水甘油醚氧基甲基、缩水甘油醚氧基乙基、缩水甘油醚氧基丙基、缩水甘油醚氧基丁基、缩水甘油醚氧基辛基、环氧环己基等。

作为上述具有丙烯酰基的有机基团,可以列举出丙烯酰基甲基、丙烯酰基乙基、丙烯酰基丙基、丙烯酰基辛基等。

作为上述具有甲基丙烯酰基的有机基团,可以列举出甲基丙烯酰基甲基、甲基丙烯酰基乙基、甲基丙烯酰基丙基、甲基丙烯酰基辛基等。

作为上述具有巯基的有机基团,可以列举出乙基巯基、丙基巯基、丁基巯基、己基巯基、辛基巯基等。

作为上述具有脲基的有机基团,可以列举出脲乙基、脲丙基、脲丁基、脲己基、脲辛基等。

作为上述具有醚基的有机基团,可以列举出乙醚基、丙醚基等。

作为上述具有氨基的有机基团,可以列举出氨基、氨基甲基、氨基乙基、氨基丙基、氨基己基、氨基辛基等。

作为上述具有氰基的有机基团,可以列举出氰基乙基、氰基丙基、氰基丁基、氰基辛基等。

作为上述烷氧基烷基,是被烷氧基取代了的烷基,可以列举出例如甲氧基甲基、乙氧基甲基、乙氧基乙基等。

作为酰基的具体例,可以列举出甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基等。

作为上述y的定义中的碳原子数2~20的亚烷基,可以列举出来自前面例示出的烷基中碳原子数2~20的烷基的亚烷基。例如如果是甲基,可以列举出亚甲基,如果是乙基,可以列举出亚乙基,如果是丙基,可以列举出亚丙基。

本发明的涂布组合物中使用的(m)成分是选自由通式(i)表示的有机硅化合物、由通式(ii)表示的有机硅化合物和它们的水解物中的至少1种含硅物质,该含硅物质含有至少1种有机硅化合物的水解物,

(r1)a(r3)bsi(or2)4-(a+b)(i)

通式(i)中,r1和r3分别是碳原子数1~35的烷基、芳基、卤化烷基、卤化芳基、烯基、或具有环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、脲基、醚基、氨基或氰基的有机基团,并且r1和r3分别通过si-c键与硅原子结合,r2是碳原子数1~8的烷基、烷氧基烷基或酰基,a和b分别是整数0、1或2,a+b是整数0、1或2,

〔(r4)csi(ox)3-c〕2y(ii)

通式(ii)中,r4是碳原子数1~5的烷基,x是碳原子数1~4的烷基或酰基,y是亚甲基或碳原子数2~20的亚烷基,c是整数0或1。

所述通式(i)表示的有机硅化合物,可以列举出例如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四乙酰氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、甲基三戊氧基硅烷、甲基三苯氧基硅烷、甲基三苄氧基硅烷、甲基三(苯乙氧基)硅烷、(缩水甘油醚氧基)甲基三甲氧基硅烷、(缩水甘油醚氧基)甲基三乙氧基硅烷、α-(缩水甘油醚氧基)乙基三甲氧基硅烷、α-(缩水甘油醚氧基)乙基三乙氧基硅烷、β-(缩水甘油醚氧基)乙基三甲氧基硅烷、β-(缩水甘油醚氧基)乙基三乙氧基硅烷、α-(缩水甘油醚氧基)丙基三甲氧基硅烷、α-(缩水甘油醚氧基)丙基三乙氧基硅烷、β-(缩水甘油醚氧基)丙基三甲氧基硅烷、β-(缩水甘油醚氧基)丙基三乙氧基硅烷、γ-(缩水甘油醚氧基)丙基三甲氧基硅烷、γ-(缩水甘油醚氧基)丙基三乙氧基硅烷、γ-(缩水甘油醚氧基)丙基三丙氧基硅烷、γ-(缩水甘油醚氧基)丙基三丁氧基硅烷、γ-(缩水甘油醚氧基)丙基三苯氧基硅烷、α-(缩水甘油醚氧基)丁基三甲氧基硅烷、α-(缩水甘油醚氧基)丁基三乙氧基硅烷、β-(缩水甘油醚氧基)丁基三乙氧基硅烷、γ-(缩水甘油醚氧基)丁基三甲氧基硅烷、γ-(缩水甘油醚氧基)丁基三乙氧基硅烷、δ-(缩水甘油醚氧基)丁基三甲氧基硅烷、δ-(缩水甘油醚氧基)丁基三乙氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)甲基三甲氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)甲基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三丙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三丁氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三苯氧基硅烷、γ-(3,4-环氧环己基)丙基三甲氧基硅烷、γ-(3,4-环氧环己基)丙基三乙氧基硅烷、δ-(3,4-环氧环己基)丁基三甲氧基硅烷、δ-(3,4-环氧环己基)丁基三乙氧基硅烷、(缩水甘油醚氧基)甲基甲基二甲氧基硅烷、(缩水甘油醚氧基)甲基甲基二乙氧基硅烷、α-(缩水甘油醚氧基)乙基甲基二甲氧基硅烷、α-(缩水甘油醚氧基)乙基甲基二乙氧基硅烷、β-(缩水甘油醚氧基)乙基甲基二甲氧基硅烷、β-(缩水甘油醚氧基)乙基乙基二甲氧基硅烷、α-(缩水甘油醚氧基)丙基甲基二甲氧基硅烷、α-(缩水甘油醚氧基)丙基甲基二乙氧基硅烷、β-(缩水甘油醚氧基)丙基甲基二甲氧基硅烷、β-(缩水甘油醚氧基)丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-(缩水甘油醚氧基)丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(缩水甘油醚氧基)丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-(缩水甘油醚氧基)丙基甲基二丙氧基硅烷、γ-(缩水甘油醚氧基)丙基甲基二丁氧基硅烷、γ-(缩水甘油醚氧基)丙基甲基二苯氧基硅烷、γ-(缩水甘油醚氧基)丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-(缩水甘油醚氧基)丙基乙基二乙氧基硅烷、γ-(缩水甘油醚氧基)丙基乙烯基二甲氧基硅烷、γ-(缩水甘油醚氧基)丙基乙烯基二乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三乙酰氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三乙酰氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、β-氰基乙基三乙氧基硅烷、氯甲基三甲氧基硅烷、氯甲基三乙氧基硅烷、n-(β-氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-(β-氨基乙基)γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、n-(β-氨基乙基)γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、n-(β-氨基乙基)γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基甲基二乙氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二乙氧基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基甲基二乙氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷等,它们可以单独使用,或2种以上组合使用。

此外,所述通式(i)的有机硅化合物的水解物,通过上述通式(i)的有机硅化合物水解而变为上述r2的一部分或全部被换成氢原子的化合物。

所述通式(ii)表示的有机硅化合物,可以列举出例如、甲撑双(甲基二甲氧基硅烷)、乙撑双(乙基二甲氧基硅烷)、丙撑双(乙基二乙氧基硅烷)、丁撑双(甲基二乙氧基硅烷)等,它们可以单独使用,或2种以上组合使用。

此外,所述通式(ii)的有机硅化合物的水解物,是上述x的一部分或全部被换成氢原子的化合物。

本发明的涂布组合物中使用的(m)成分,优选是选自通式(i)表示的有机硅化合物和其水解物中的至少1种含硅物质,该含硅物质含有至少1种有机硅化合物的水解物。特别是优选满足r1和r3的任一者是具有环氧基的有机基团、r2是烷基、且a和b分别是0或1、a+b是1或2的条件的通式(i)的有机硅化合物或其水解物。

特别是作为(m)成分的所述通式(i)表示的有机硅化合物的优选例,可以列举出(缩水甘油醚氧基)甲基三甲氧基硅烷、(缩水甘油醚氧基)甲基三乙氧基硅烷、α-(缩水甘油醚氧基)乙基三甲氧基硅烷、α-(缩水甘油醚氧基)乙基三乙氧基硅烷、β-(缩水甘油醚氧基)乙基三甲氧基硅烷、β-(缩水甘油醚氧基)乙基三乙氧基硅烷、α-(缩水甘油醚氧基)丙基三甲氧基硅烷、α-(缩水甘油醚氧基)丙基三乙氧基硅烷、β-(缩水甘油醚氧基)丙基三甲氧基硅烷、β-(缩水甘油醚氧基)丙基三乙氧基硅烷、γ-(缩水甘油醚氧基)丙基三甲氧基硅烷、γ-(缩水甘油醚氧基)丙基三乙氧基硅烷、γ-(缩水甘油醚氧基)丙基三丙氧基硅烷、γ-(缩水甘油醚氧基)丙基三丁氧基硅烷、γ-(缩水甘油醚氧基)丙基三苯氧基硅烷、α-(缩水甘油醚氧基)丁基三甲氧基硅烷、α-(缩水甘油醚氧基)丁基三乙氧基硅烷、β-(缩水甘油醚氧基)丁基三乙氧基硅烷、γ-(缩水甘油醚氧基)丁基三甲氧基硅烷、γ-(缩水甘油醚氧基)丁基三乙氧基硅烷、δ-(缩水甘油醚氧基)丁基三甲氧基硅烷、δ-(缩水甘油醚氧基)丁基三乙氧基硅烷、(缩水甘油醚氧基)甲基甲基二甲氧基硅烷、(缩水甘油醚氧基)甲基甲基二乙氧基硅烷、α-(缩水甘油醚氧基)乙基甲基二甲氧基硅烷、α-(缩水甘油醚氧基)乙基甲基二乙氧基硅烷、β-(缩水甘油醚氧基)乙基甲基二甲氧基硅烷、β-(缩水甘油醚氧基)乙基乙基二甲氧基硅烷、α-(缩水甘油醚氧基)丙基甲基二甲氧基硅烷、α-(缩水甘油醚氧基)丙基甲基二乙氧基硅烷、β-(缩水甘油醚氧基)丙基甲基二甲氧基硅烷、β-(缩水甘油醚氧基)丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-(缩水甘油醚氧基)丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(缩水甘油醚氧基)丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-(缩水甘油醚氧基)丙基甲基二丙氧基硅烷、γ-(缩水甘油醚氧基)丙基甲基二丁氧基硅烷、γ-(缩水甘油醚氧基)丙基甲基二苯氧基硅烷、γ-(缩水甘油醚氧基)丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-(缩水甘油醚氧基)丙基乙基二乙氧基硅烷、γ-(缩水甘油醚氧基)丙基乙烯基二甲氧基硅烷、γ-(缩水甘油醚氧基)丙基乙烯基二乙氧基硅烷、γ-(缩水甘油醚氧基)辛基三甲氧基硅烷、γ-(缩水甘油醚氧基)辛基三乙氧基硅烷、γ-(缩水甘油醚氧基)辛基丙氧基硅烷、γ-(缩水甘油醚氧基)辛基三丁氧基硅烷、γ-(缩水甘油醚氧基)辛基甲基二甲氧基硅烷、γ-(缩水甘油醚氧基)辛基甲基二乙氧基硅烷。

进而优选γ-(缩水甘油醚氧基)丙基三甲氧基硅烷、γ-(缩水甘油醚氧基)丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-(缩水甘油醚氧基)丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(缩水甘油醚氧基)辛基三甲氧基硅烷,它们可以单独使用,或以混合物的形式使用。

此外,γ-(缩水甘油醚氧基)丙基三甲氧基硅烷、γ-(缩水甘油醚氧基)丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-(缩水甘油醚氧基)丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(缩水甘油醚氧基)辛基三甲氧基硅烷,可以进而与通式(i)中相当于a+b=0的4官能化合物一起使用。作为相当于4官能的化合物的例子,可以列举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四叔丁氧基硅烷、四仲丁氧基硅烷等。

本发明的涂布组合物使用的(f)成分是一次粒径为2~100nm的改性金属氧化物胶体粒子(c),其以一次粒径为2~60nm的金属氧化物的胶体粒子(a)为核,其表面被由一次粒径为1~4nm的酸性氧化物的胶体粒子形成的被覆物(b)覆盖。

本发明中一次粒径可以通过透射电镜来观察测定。测定在倍率20万倍的视场中观察到的胶体粒子100个的直径,将它们的平均值作为一次粒径。

所述金属氧化物的胶体粒子(a)可以通过公知的方法,例如,离子交换法、胶溶法、水解法、反应法来制造。作为上述离子交换法的例子,可举出将上述金属的酸性盐用氢型离子交换树脂进行处理的方法、或将上述金属的碱性盐用羟基型阴离子交换树脂进行处理的方法。作为上述胶溶法的例子,可举出将上述金属的酸性盐用碱进行中和、或者将上述金属的碱性盐用酸进行中和,将由此获得的凝胶进行洗涤,然后用酸或碱进行胶溶的方法。作为上述水解法的例子,可举出将上述金属的醇盐进行水解的方法、或将上述金属的碱性盐在加热下进行水解然后除去不需要的酸的方法。作为上述反应法的例子,可举出使上述金属的粉末与酸反应的方法。

前述金属氧化物的胶体粒子(a)是由选自ti、fe、cu、zn、y、zr、nb、mo、in、sn、sb、ta、w、pb、bi和ce中的至少1种金属的氧化物构成的。该金属氧化物的胶体粒子(a)是由化合价为2~6的金属的氧化物构成的,作为这些金属的氧化物的形态,可以例示出例如tio2、fe2o3、cuo、zno、y2o3、zro2、nb2o5、moo3、in2o3、sno2、sb2o5、ta2o5、wo3、pbo、bi2o3等。而且这些金属氧化物可以单独使用,也可以组合使用。作为组合,可举出混合数种上述金属氧化物的方法、使上述金属氧化物复合化的方法、或将上述金属氧化物在原子水平进行固溶体化的方法。

可举出例如,sno2粒子和wo3粒子在其界面产生化学键而复合化的sno2-wo3复合胶体粒子、sno2粒子和zro2粒子在其界面产生化学键而复合化的sno2-zro2复合胶体粒子、tio2和zro2和sno2在原子水平形成固溶体而得的tio2-zro2-sno2复合胶体粒子。

此外,前述金属氧化物的胶体粒子(a)也可以通过金属成分的组合以化合物的形式使用,可举出例如znsb2o6、insbo4、znsno3。

作为本发明中的(f)成分,是以所述金属氧化物的胶体粒子(a)作为核,该核的表面被一次粒径为1~4nm的酸性氧化物的胶体粒子形成的被覆物(b)覆盖而得到的改性金属氧化物胶体粒子(c)。

可用于前述被覆物(b)的酸性氧化物是选自si、sn、mo、sb和w中的至少1种金属的氧化物的胶体粒子。关于前述被覆物(b),作为金属的氧化物的形态,可以例示出例如sio2、sno2、moo3、sb2o5、wo3等。而且这些金属氧化物可以单独使用,也可以组合使用。作为组合,可举出混合数种前述金属氧化物的方法、使前述金属氧化物复合化的方法、或将上述金属氧化物在原子水平进行固溶体化的方法。

可举出例如,sno2粒子和wo3粒子在其界面产生化学键而复合化的sno2-wo3复合胶体粒子,sno2粒子和sio2粒子在其界面产生化学键而复合化的sno2-sio2复合胶体粒子,sno2粒子、wo3粒子和sio2粒子在其界面产生化学键而复合化的sno2-wo3-sio2复合胶体粒子,sno2粒子、moo3粒子和sio2粒子在其界面产生化学键而复合化的sno2-moo3-sio2复合胶体粒子,sb2o5粒子和sio2粒子在其界面产生化学键而复合化的sb2o5-sio2复合胶体粒子。

前述被覆物(b)可以通过公知的方法,例如,离子交换法、氧化法来制造。作为上述离子交换法的例子,可举出将上述金属的酸性盐用氢型离子交换树脂进行处理的方法。作为上述氧化法(反应法)的例子,可举出使金属或金属氧化物的粉末与过氧化氢反应的方法。

作为所述(f)成分的构成要素的改性金属氧化物胶体粒子(c)的制造方法,可以列举出日本再公表wo12/165620公报公报、专利第4730487号公报中记载的方法。

可用于前述(f)成分的改性金属氧化物胶体粒子(c)的溶胶只要可实现本发明的目的,就可以含有其他任意的成分。特别是,如果含有相对于全部金属氧化物的合计量为约30质量%以下的羟基羧酸类,则可获得分散性等性能进一步改良的胶体。作为可使用的羟基羧酸的例子,可举出乳酸、酒石酸、柠檬酸、葡糖酸、苹果酸、乙二醇等。

此外,可用于(f)成分的改性金属氧化物胶体粒子(c)的溶胶可以含有碱成分,作为该碱成分可以列举出例如,li、na、k、rb、cs等碱金属氢氧化物,氨、乙胺、三乙胺、异丙胺、正丙胺等烷基胺,苄胺等芳烷基胺,哌啶等脂环式胺,单乙醇胺、三乙醇胺等烷醇胺。这些碱成分可以混合2种以上而含有。可以含有相对于全部金属氧化物的合计量为约30质量%以下的这些碱成分。此外,它们可以与前述羟基羧酸并用。

在所述改性金属氧化物胶体粒子(c)的溶胶是水性溶胶时,通过用亲水性有机溶剂置换该水性溶胶的水介质,能够得到有机溶胶。该置换可以通过蒸留法、超滤法等通常方法进行。作为该亲水性有机溶剂的例子,可以列举出甲醇、乙醇、异丙醇等低级醇、二甲基甲酰胺、n,n’-二甲基乙酰胺等的直链酰胺类、n-甲基-2-吡咯烷酮等环状酰胺类、乙基溶纤剂、乙二醇等二醇类。

本发明的涂布组合物,相对于含硅物质100质量份含有所述改性金属氧化物胶体粒子(c)10~150质量份。

本发明的涂布组合物中使用的(s)成分是一次粒径为2~80nm的二氧化硅胶体粒子。一次粒径小于2nm时,难以使二氧化硅胶体粒子溶胶高浓度化,带到涂布组合物中的水分量多,该涂布组合物有可能凝胶化,所以不优选。此外,在一次粒径为80nm以上时,由该涂布组合物固化得到的固化膜的透明性降低,不适合要求透明性的光学用途。

本发明的涂布组合物中含有的(s)成分可以通过公知方法、例如离子交换法、中和胶溶法、醇盐的水解法等制造方法制造。

所述(s)成分的ph优选调整到1~6。

本发明的涂布组合物含有所述(m)成分、(f)成分和(s),所述(m)成分的含有比例基于该涂布组合物为20~85质量%,优选35~70质量%。

该涂布组合物中的(m)成分的含有率小于20质量%时,所述固化膜的固化性显著降低,容易受损伤,有时不固化。此外,当其含有率大于85质量%时,所述固化膜的固化收缩变大,有时固化膜与基材之间发生剥离。

此外,所述(s)成分的含有比例基于所述涂布组合物为0.1~30质量%,优选为1~20质量%。该涂布组合物中的(s)成分小于0.1质量%时,(m)成分的水解难以发生,难以得到高硬度膜。此外,(s)成分的含有率大于30质量%时,固化膜的折射率显著降低,会发生干涉条纹、雾化等问题,所以不优选。

此外,所述(f)成分中的胶体粒子,前述的含有比例基于所述涂布组合物为10~60质量%,优选20~55质量%。

进而,本发明的涂布组合物中优选所述(m)成分和所述(f)成分的质量比例为(f)成分/(m)成分=0.1~3,且(m)成分和(s)成分的质量比例为(s)成分/(m)成分=0.01~1.5。这是由于,在(f)成分相对于(m)成分过少时,固化膜的耐擦伤性降低,过多时在膜的固化时容易发生破裂的缘故。此外,(s)成分相对于(m)成分过少时,得不到高硬度膜,过多时容易引起固化膜的折射率降低。

本发明的涂布组合物的制造方法中、作为催化剂使用作为所述(s)成分的二氧化硅胶体粒子来进行所述(m)成分中的有机硅化合物的水解。

也就是说,包含下述(a)工序和(b)工序,

(a)工序:将所述(m)成分和所述(s)成分混合,将所述(m)成分的至少一部分或全部水解的工序;

(b)工序:将由(a)工序得到的混合物中混合所述(f)成分的工序,在所述混合物中含有将(m)成分的至少一部分或全部水解而成的水解物。

通过上述工序,能够制造二氧化硅胶体粒子和高折射率粒子具有相容稳定性的涂布组合物。

为了促进固化反应,本发明的涂布组合物中可以含有用于促进固化反应的固化催化剂。作为固化催化剂的例子,可举出烯丙基胺、乙胺等胺类,有机羧酸或其金属盐、铬酸、次氯酸、硼酸、高氯酸、溴酸、亚硒酸、硫代硫酸、原硅酸、硫氰酸、亚硝酸、铝酸、碳酸等无机酸或它们的金属盐,铝、锆或钛的醇盐,乙酰丙酮铝等金属螯合物。

此外,为了与作为基板的镜片的折射率相匹配,可以含有各种微粒状金属氧化物。作为微粒状金属氧化物,可举出一次粒径为2~60nm的氧化铝、氧化钛、五氧化锑、氧化锆、二氧化硅、氧化铈等微粒。

本发明的涂布组合物中还可以含有能够将所述(m)成分溶解的有机溶剂。作为这样的有机溶剂,可以列举出例如醇系有机溶剂、醚系有机溶剂、酮系有机溶剂、酯系有机溶剂、脂肪烃系有机溶剂、芳香烃系有机溶剂、酰胺化合物系有机溶剂等

作为所述醇系有机溶剂,可以列举出例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等一元醇;乙二醇、二甘醇、丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、己三醇等多元醇;乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇单丙基醚、二甘醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚等多元醇的单醚类等。

作为所述醚系有机溶剂,除了上述多元醇的单醚类以外,可以列举出例如乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丙基醚、乙二醇二丁基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、丙二醇二丁基醚、二甘醇二甲基醚、二甘醇甲基乙基醚、二甘醇二乙基醚等多元醇的羟基全都被烷基醚化而成的多元醇醚类;四氢呋喃、1,4-二氧杂环己烷、苯甲醚等。

作为所述酮系有机溶剂,可以列举出丙酮、丁酮、甲基异丁基甲酮、甲基异戊基甲酮等。

作为所述酯系有机溶剂,可以列举出例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等。

作为所述脂肪烃系有机溶剂,可以列举出例如己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷等。

作为所述芳香烃系有机溶剂,可以列举出例如苯、甲苯、二甲苯等。

作为所述酰胺化合物系有机溶剂,可以列举出例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮等。

在以上溶剂中,由于与水容易混合,所以作为醇系有机溶剂优选甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇,作为醚系有机溶剂优选乙二醇单甲基醚、二甘醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚,作为酮系有机溶剂,优选丙酮、丁酮、甲基异丁基甲酮,作为酰胺化合物系有机溶剂,优选二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮等。

再者,上述有机溶剂可以1种单独使用或2种以上混合使用。

此外,出于提高该涂布组合物相对于基材的润湿性、提高固化膜的平滑性的目的,在本发明的涂布组合物中还可以含有硅氧烷系表面活性剂、丙烯酸系表面活性剂、氟系表面活性剂等。此外,紫外线吸收剂、抗氧化剂等也可以在不影响固化膜的物性的限度内添加。所述表面活性剂可以是水溶性、非水溶性、水分散性。

作为硅氧烷系表面活性剂,可以列举出侧链或主链的末端被乙二醇、丙二醇等的低聚物等的各种取代基改性了的聚二甲基硅氧烷等。

作为丙烯酸系表面活性剂,优选与丙烯酸系单体共聚而成的共聚物,作为能够共聚的单体,可以列举出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯等的(甲基)丙烯酸烷基酯类,(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸萘酯、2-羟基-4-甲基丙烯酰氧乙氧基-二苯甲酮、3-(2h-1,2,3-苯并三唑-2-基)-4-羟基苯乙基-(甲基)丙烯酸酯等的含有芳香族的(甲基)丙烯酸烷基酯类,(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯等的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯类,三乙二醇单乙基醚单(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇单乙基醚单(甲基)丙烯酸酯、五乙二醇单丁基醚单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三(氧亚丙基)四(氧亚乙基)(甲基)丙烯酸酯、四丙二醇的环氧乙烷6摩尔加成物的单(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸烷基醚酯类(它们是一元醇或二元醇的氧化烯2~10摩尔加成物的(甲基)丙烯酸烷基酯),丙烯酸氨基乙基酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙基酯等(甲基)丙烯酸氨基烷基酯类,(甲基)丙烯酰胺、α-苯基(甲基)丙烯酰胺、n-异丙基(甲基)丙烯酰胺、n-叔辛基(甲基)丙烯酰胺、n-正辛基(甲基)丙烯酰胺、n-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、n-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、n-乙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、n,n‘-亚甲基双((甲基)丙烯酰胺)、n-二乙丙酮(甲基)丙烯酰胺、n-(正丁氧基甲基)(甲基)丙烯酰胺、n,n-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、n,n-二甲基(甲基)丙烯酰胺、n,n-二乙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰基吗啉等(甲基)丙烯酰胺化合物类。

作为氟系表面活性剂,可以使用全氟烷基磺酸、全氟烷基羧酸等具有全氟烷基的表面活性剂等公知的表面活性剂。

作为上述以外的成分,可以将固化催化剂、微粒子状金属氧化物、有机溶剂、表面活性剂等按照过去已知的比例在制造工序中适当地添加到本发明的涂布组合物中。

本发明的涂布组合物可以涂布于基材上,形成固化膜。而且,通过使用适合光学用途的透明性的基材,可以获得具有固化膜的光学基材。

涂布组合物的固化可以通过加热干燥或活性能量射线照射来进行。作为加热干燥的固化条件优选70~200℃、更优选90~150℃。而且加热干燥优选在热风中进行。此外,作为活性能量射线,可举出红外线、紫外线、电子射线等,特别是远红外线可以将热引起的损伤抑制得低。

作为将本发明的涂布组合物涂布于基材的方法,可以应用浸渍法、旋涂法、喷涂法等通常进行的方法。其中,特别优选浸渍法、旋涂法。

此外,在将本发明的涂布组合物涂布于基材之前,可以通过利用酸、碱或各种有机溶剂或洗剂的化学处理,利用等离子体、紫外线等的物理处理来提高基材与固化膜的密合性。进一步可以通过进行使用了各种树脂的底漆处理来更加提高基材与固化膜的密合性。

此外,由本发明的涂布组合物形成的固化膜可以作为高折射率膜用于防反射膜,进而,通过添加具有防雾、光致变色、防污等功能的成分,也可以作为多功能膜使用。

具有由本发明的涂布组合物形成的固化膜的光学构件,除了眼镜镜片以外,还可以用于相机用透镜、汽车车窗玻璃、液晶显示器、等离子体显示器等中附设的光学滤光片等。

关于本发明的光学构件,光学基材的表面具有由本发明的涂布组合物形成的固化膜,但在该固化膜上可以形成由无机氧化物的蒸镀膜构成的防反射膜。对该防反射膜不特别限定,可以使用从以往就为人所知的无机氧化物的单层或多层的蒸镀膜。作为防反射膜的例子,可举出日本特开平2-262104号公报、日本特开昭56-116003号公报公开的防反射膜等。

实施例

以下示出本发明的实施例。另外,本发明不受这些实施例限定。物性的测定方法如下所示。

·水分:利用卡尔·费休滴定法求出。

·粒径:使溶胶在铜网上干燥,利用透射型电子显微镜(型号:jem-1010jeol社制、加速电压100kv)进行观察,测定100个的粒径,求出其平均值作为一次粒径。

·比重:利用液体比重秤法求出(20℃)。

·粘度:利用奥氏粘度计求出(20℃)。

〔制造例1〕

将jis3号硅酸钠(以sio2计、含有29.8质量%,富士化学(株)制)36g溶解在纯水400g中,接下来溶解锡酸钠nasno3·h2o(以sno2计、含有55.1质量%,昭和化工(株)制)9.8g。将得到的水溶液从填充氢型阳离子交换树脂(アンバーライト(注册商标)ir-120b)的柱子通过,由此得到酸性的氧化锡-二氧化硅复合胶体粒子的水性溶胶(ph2.4、以sno2计含有0.44质量%、以sio2计含有0.87质量%,sio2/sno2质量比为2.0)1240g。接下来向得到的水性溶胶中添加二异丙基胺3.2g。得到的溶胶是碱性的氧化锡-二氧化硅复合胶体粒子的水性溶胶,ph是8.0。对该水性溶胶利用透射电镜观察5nm以下的1次粒径的胶体粒子。此外,二异丙基胺/(sno2+sio2)的摩尔比为0.15。

〔制造例2〕

向1升的玻璃制容器中投入四甲基碳酸氢铵(多磨化学工业(株)制,换算成四甲基氢氧化铵含有42.4质量%。)水溶液251.85g和纯水95.6g,制成稀释水溶液。一边搅拌该水溶液,一边慢慢向水溶液中添加碳酸氧锆粉末(zroco3、amr制、以zro2计算含有40.1质量%。),合计投入491.85g。添加结束后、加热到85℃,然后慢慢地添加偏锡酸8.23g(昭和化工(株)制、以sno2计算含有7.08g。),在105℃下加热熟化5小时。在该加热熟化结束的时刻混合液为溶胶状。进而在145℃下进行5小时的水热处理。水热处理后得到的是含有氧化锆-氧化锡复合体的胶体粒子的溶胶,以(zro2+sno2)浓度计算为12.86质量%、比重为1.180、ph为10.62。接下来一边将该溶胶使用超滤装置添加纯水,一边将溶胶洗涤、浓缩,结果得到浓度为6.03质量%、比重为1.052、ph为9.43的含有氧化锆-氧化锡复合体胶体粒子的溶胶1040g。得到的氧化锆-氧化锡复合体胶体通过电子显微镜观察得到的粒径为5~15nm。

〔制造例3〕

向制造例2调制出的氧化锆-氧化锡复合胶体粒子的水性溶胶830g(以总金属氧化物计算、含有50g。)中添加制造例1调制出的碱性的氧化锡-二氧化硅复合胶体粒子的水性溶胶769g,充分搅拌。接下来在95℃下加热熟化2小时,得到了被氧化锡-二氧化硅复合胶体粒子覆盖了的改性氧化锆-氧化锡复合胶体粒子的水性溶胶1599g。得到的溶胶的ph为8.3、总金属氧化物浓度为3.7质量%。将得到的改性氧化锆-氧化锡复合胶体粒子的水性溶胶从填充了氢型阳离子交换树脂(アンバーライトir-120b)的柱子通过,得到了酸性的改性氧化锆-氧化锡复合胶体粒子的水性溶胶1980g。得到的溶胶的ph是2.7、总金属氧化物浓度是3.0质量%。向得到的酸性溶胶中添加二异丁基胺0.5g,使改性氧化锆-氧化锡胶体粒子的表面结合二异丁基胺。此时的溶胶的ph是4.3。接下来将得到的溶胶使用超滤装置浓缩到总金属氧化物浓度为20质量%。浓缩后的溶胶的比重为1.211、ph为3.7。将该浓缩了的水性溶胶投入到带有茄形瓶的旋转蒸发仪中,一边向该溶胶中添加甲醇,一边以600torr蒸馏除去水,由此得到结合了二异丁基胺的改性氧化锆-氧化锡胶体粒子的甲醇分散溶胶。得到的甲醇分散溶胶,比重为1.184、粘度为3.2mpa·s、ph为4.9(将溶胶用相同质量的水稀释)、总金属氧化物浓度为38.5质量%、水分为0.8%。

〔实施例1〕

向具有磁搅拌器的玻璃制容器加入γ-(缩水甘油醚氧基)丙基三甲氧基硅烷240质量份,搅拌下添加水分散二氧化硅溶胶(スノーテックスo;二氧化硅浓度20质量%、一次粒径12nm;日产化学工业(株)制)110质量份,搅拌24小时,从而得到γ-(缩水甘油醚氧基)丙基三甲氧基硅烷的部分水解物。接下来,将与日本特开2012-31353号公报的制造例5中记载的方法同样得到的被氧化锡-二氧化硅复合胶体改性了的氧化钛-氧化锆-氧化锡复合胶体粒子的甲醇分散溶胶290质量份(以总金属氧化物换算含有30.0质量%)、丙二醇单甲基醚180质量份添加到前述γ-(缩水甘油醚氧基)丙基三甲氧基硅烷的部分水解物313质量份中,进而混合固化剂乙酰丙酮铝5.2质量份、以及用甲醇稀释到浓度为10质量%的流平剂l-7001(東レ·ダウコーニング制)9.0质量份,充分搅拌而调制出棒涂用涂布液。

(固化膜的形成)

准备聚碳酸酯系的塑料透镜(折射率nd=1.58),使用浸渍涂布法在其上涂布上述的棒涂用涂布液(膜厚3μm),在120℃下加热处理2小时,使涂膜固化。评价结果如表1所示。

〔实施例2〕

将实施例1中记载的被氧化锡-二氧化硅复合胶体改性了的氧化钛-氧化锆-氧化锡复合胶体粒子的甲醇分散溶胶290质量份(以总金属氧化物换算、含有30.0质量%)变为前述的制造例3中记载的被氧化锡-二氧化硅复合胶体改性了的氧化锆-氧化锡复合胶体粒子的甲醇分散溶胶229质量份(以总金属氧化物换算、含有38质量%),除此以外,与实施例1同样地实施。

〔实施例3〕

将实施例1中记载的水分散二氧化硅溶胶变为スノーテックスoxs(二氧化硅浓度为15质量%、一次粒径为6nm;日产化学工业(株)制)145质量份,除此以外,与实施例1同样进行。

〔实施例4〕

将实施例1中记载的水分散二氧化硅溶胶变为スノーテックスol(二氧化硅浓度为20质量%、一次粒径为40nm;日产化学工业(株)制)110质量份,除此以外,与实施例1同样进行。

〔比较例1〕

向具有磁搅拌器的玻璃制的容器中加入γ-(缩水甘油醚氧基)丙基三甲氧基硅烷240质量份,搅拌下历时3小时滴加0.01当量的盐酸60质量份。滴加结束后搅拌0.5小时,从而得到γ-(缩水甘油醚氧基)丙基三甲氧基硅烷的部分水解物。接下来,依次添加以与日本特开2012-31353号公报的制造例5中记载的方法同样得到的被氧化锡-二氧化硅复合胶体改性了的氧化钛-氧化锆-氧化锡复合胶体粒子的甲醇分散溶胶290质量份(以总金属氧化物换算含有30.0质量%)、水分散二氧化硅溶胶(スノーテックスo)110质量份,搅拌后进而混合丙二醇单甲基醚180质量份、作为固化剂的乙酰丙酮铝5.2质量份、用甲醇稀释到浓度为10%的流平剂l-7001(東レ·ダウコーニング制)8.5质量份,充分搅拌而制成棒涂用涂布液。

(固化膜的形成)

与实施例1同样地实施。

〔比较例2〕

除了在比较例1中记载的γ-(缩水甘油醚氧基)丙基三甲氧基硅烷的部分水解物中依次添加水分散二氧化硅溶胶(スノーテックスo)110质量份、被氧化锡-二氧化硅复合胶体改性了的氧化钛-氧化锆-氧化锡复合胶体粒子的甲醇分散溶胶290质量份(以总金属氧化物换算、含有30.0质量%)以外,与比较例1同样地实施。

〔比较例3〕

除了将使用的水分散二氧化硅溶胶变为スノーテックスmp1040(二氧化硅浓度40质量%、一次粒径100nm;日产化学工业(株)制)55质量份以外,与实施例1同样进行。

〔比较例4〕

向具有磁搅拌器的玻璃制容器中加入γ-(缩水甘油醚氧基)丙基三甲氧基硅烷240质量份,搅拌下历时3小时滴加0.01当量的盐酸60质量份。滴加结束后搅拌0.5小时,从而得到γ-(缩水甘油醚氧基)丙基三甲氧基硅烷的部分水解物。接下来,混合与日本特开2012-31353号公报的制造例5中记载的方法同样得到的被氧化锡-二氧化硅复合胶体改性了的氧化钛-氧化锆-氧化锡复合胶体粒子的甲醇分散溶胶145质量份(以总金属氧化物换算含有30.0质量%)、进而混合丙二醇单甲基醚180质量份、作为固化剂的乙酰丙酮铝0.9质量份、用甲醇稀释到浓度为10%的流平剂l-7001(東レ·ダウコーニング制)9.0质量份,充分搅拌而制作出棒涂用涂布液。

(固化膜的形成)

与实施例1同样地实施。

〔比较例5〕

除了将比较例4中记载的被氧化锡-二氧化硅复合胶体改性了的氧化钛-氧化锆-氧化锡复合胶体粒子的甲醇分散溶胶145质量份(以总金属氧化物换算,含有30.0质量%)变为水分散二氧化硅溶胶(スノーテックスo)435质量份以外,与实施例1同样地实施。

针对具有上述实施例和比较例得到的固化膜的光学部件,通过以下所示的试验方法评价各物性。

(1)耐擦伤性试验

使用钢丝棉#0000在固化膜表面上来回摩擦10次,目视判断受伤的程度。判断基准如下。

a:完全看不到损伤。

b:可以看到有些损伤,但在1cm2有3根以下的损伤。

c:能够看到明显损伤、在1cm2上有10根以下的损伤,但看不到膜剥离。

d:发现膜剥离。

(2)密合性试验

以1mm间隔对固化膜实施100格划格,在进行了该划格的部分牢固地粘贴胶带(赛璐玢带,ニチバン(株)制品),然后将胶带快速撕开,调查在撕开胶带后固化膜有无剥离。评价基准如下。

a:完全没有剥离

b:100格中能够确认1~30格剥离

c:100格中能够确认31~60格剥离

d:100格中能够确认61~90格剥离

e:100格中能够确认91格以上剥离

(3)耐气候性试验后的密合性试验

利用氙灯耐候仪(照射强度40mw/m2)照射固化膜100小时后实施划格,与(2)密合性试验进行同样的试验,调查撕开粘合胶带后固化膜有无剥离。评价基准使用(2)密合性试验。

(4)破裂性试验

利用氙灯耐候仪(照射强度40mw/m2)照射固化膜100小时后,目视调查该膜有无破裂。判断基准如下。

a:完全没有发现破裂。

b:发现部分破裂。

c:在整个面上发现有破裂。

(5)透明性试验

在暗室内利用荧光灯目视调查固化膜有无雾化。判断基准如下。

a:基本没有产生雾化

b:雾化在作为透明固化膜没有问题的程度

c:显著表现出白化

(6)干涉条纹试验

暗室内、荧光灯下目视调查固化膜有无干涉条纹。判断基准如下。

a:完全看不到干涉条纹。

b:能看到有些干涉条纹。

c:干涉条纹明显。

(7)折射率

是使用阿贝(abbe)折射计测定的值。

结果如表1所示。

[表1]

本发明的实施例1~4,耐擦伤性、密合性、耐气候性试验后的密合性、透明性和暴露于户外后的耐气候性(破裂性)优异,与此相对,比较例1、2中,由于二氧化硅胶体粒子与被氧化锡-二氧化硅复合胶体改性了的氧化钛-氧化锆-氧化锡复合胶体粒子在表面电位上的差异而引发凝聚,固化膜的透明性、耐擦伤性、密合性显著降低。此外,比较例3中,由于二氧化硅胶体粒子的一次粒径大,所以固化膜的透明性显著降低。进而、比较例4中,为了使折射率与基材匹配而减少了由氧化锡-二氧化硅复合胶体改性了的氧化钛-氧化锆-氧化锡复合胶体粒子的添加量,这使得固化膜的耐擦伤性、密合性和耐气候性试验后的密合性显著低。而且,比较例5中由于仅有二氧化硅胶体粒子,所以固化膜发生干涉条纹。

产业上的可利用性

具有由本发明的涂布组合物形成的固化膜的光学部件,除了眼镜镜片以外,还可以用于相机用透镜、汽车车窗玻璃、液晶显示器、等离子体显示器等中附设的光学滤光片等。

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