阻隔组合物的制作方法

本申请要求2015年3月6日提交的美国临时申请No.62/129,300的权益,其全文出于各种目的经此引用并入本文。

公开领域

本公开涉及阻隔组合物,更特别涉及包括共聚物和固体级低聚物的阻隔组合物以及制造和使用所述阻隔组合物的方法。



背景技术:

阻隔性质在降低水分、油、脂、香气和在一些情况下细菌的渗透方面是重要的。例如,根据纸内的湿含量,纸和纸基产品会收缩或溶胀并且这样的收缩和溶胀会造成撕裂。持续的趋势是用塑料膜(如聚乙烯和聚丙烯)涂覆纸产品以提供湿气阻隔防护。但是,尽管这些膜提供良好的湿气阻隔性质,但它们限制纸产品的再循环能力。塑料膜不瓦解,需要特殊设备将纸产品与阻隔膜分离。考虑到已知阻隔膜的上述限制,仍然需要在降低水分、油、脂、香气和在一些情况下细菌的渗透方面表现出充分阻隔性质但容易从可再循环基底上分离、降解的阻隔组合物。本文中公开的组合物和方法解决这一需求。

公开概述

公开了一种阻隔组合物,其包含通过使包含乙烯基芳族单体和选自丁二烯、(甲基)丙烯酸烷基酯及其混合物的第二单体的单体聚合形成的共聚物和固体级低聚物。在一些实施方案中,所述乙烯基芳族单体和所述第二单体在所述固体级低聚物存在下聚合。所述阻隔组合物中的固体可包含50重量%或更多的所述共聚物和固体级低聚物。

所述乙烯基芳族单体可包括苯乙烯、烷基苯乙烯或其组合。所述第二单体可包括丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、任选交联单体、或其组合。所述固体级低聚物可衍生自包括选自苯乙烯、烷基苯乙烯、(甲基)丙烯酸或其盐或酯、(甲基)丙烯酸烷氧基酯及其组合的单体的单体。在一些实施方案中,所述阻隔组合物可通过使苯乙烯和丁二烯在所述固体级低聚物存在下聚合形成。在一些实施方案中,所述阻隔组合物可衍生自4重量%-80重量%苯乙烯、4重量%-80重量%丁二烯和10重量%-45重量%固体级低聚物。在另一些实施方案中,所述阻隔组合物可衍生自25重量%-50重量%苯乙烯、30重量%-45重量%丁二烯和20重量%-30重量%固体级低聚物。所述共聚物可共价连接到所述固体级低聚物上。在一些实施方案中,所述共聚物接枝到所述固体级低聚物的表面上。所述阻隔组合物的共聚物可具有至少250,000道尔顿,例如250,000道尔顿至750,000道尔顿的重均分子量。所述阻隔组合物的固体级低聚物可具有20,000道尔顿或更低,例如5,000道尔顿至10,000道尔顿的重均分子量。

所述阻隔组合物可包含添加剂,如颜料。在一些实施方案中,所述颜料是粘土。所述颜料可以为所述阻隔组合物的1重量%-50重量%。在一些实施方案中,所述阻隔组合物基本不含低分子量表面活性剂。

所述阻隔组合物可作为包含所述共聚物和所述固体级低聚物的水分散体提供。在一些实施方案中,所述水分散体具有至少40%的固含量。

在本文中还描述了包含所述阻隔组合物的纸产品。在一些实施方案中,所述阻隔组合物可作为纸上的涂层提供。所述阻隔组合物可以为纸的0.01至2.5重量%。在一些实施方案中,所述阻隔组合物可在纸上具有5克/平方米至30克/平方米的涂布重量。在一些实施方案中,所述纸包含由纤维素纤维形成的纸幅并遍及所述纸幅提供所述阻隔组合物。所述阻隔组合物可以为所述纸幅的5至30重量%。

本文中公开的阻隔组合物可用于为纸提供水、湿气、脂、油和/或氧耐受性。在一些实施方案中,所述纸可表现出25克/平方米或更小的Cobb值。在一些实施方案中,所述纸具有在25℃和50RH%下测量时每24小时35克/平方米或更小的湿气透过率。在一些实施方案中,所述纸可具有在25℃和50RH%下测量时每24小时10克/平方米至25克/平方米的湿气透过率。在一些实施方案中,所述纸具有如通过ASTM WK20008测定的在60℃和60psi下每24小时2或更小的抗粘连性。

在本文中还描述了制造包含所述阻隔组合物的纸产品的方法。所述方法可包括使纤维素纤维与本文所述的任何阻隔组合物接触。在一些实施方案中,使纤维素纤维与阻隔组合物接触可包括用包含所述阻隔组合物的水分散体涂布包含所述纤维素纤维的纸幅。在一些实施方案中,涂布所述纸幅包括在所述纸幅上喷涂包含所述阻隔组合物的水分散体。在一些实施方案中,使所述纤维素纤维与所述阻隔组合物接触可包括将包含所述阻隔组合物的水分散体与包含所述纤维素纤维的水性浆料混合以形成混合物,由所述纤维素纤维和所述阻隔组合物的混合物形成纸幅。

在下列说明书中阐述一个或多个实施方案的细节。其它特征、目的和优点从说明书、附图和权利要求书中显而易见。

附图简述

并入并构成本说明书的一部分的附图显示本公开的几个实施方案,并与说明书一起用于解释本公开的原理。

图1是显示实施例1-6和对比例1-4中的阻隔组合物的液态水耐受性的条形图。

图2是显示实施例1-6和对比例1-4中的阻隔组合物在25℃、50%RH下的湿气透过率性能的条形图。

图3是显示实施例1-6和对比例1-4中的阻隔组合物在60℃、60psi、24小时下的抗粘连性的条形图。

公开描述

在本文中公开了包含衍生自第一单体和第二单体的共聚物和固体级低聚物的阻隔组合物,其中第一单体和第二单体在所述固体级低聚物存在下聚合。所述阻隔组合物可以是包含所述共聚物和所述固体级低聚物的水分散体。还公开了制造和使用所述阻隔组合物的方法。

第一单体可包括本领域中已知的任何芳族单体。在一些实施方案中,该芳族单体可以是烯属取代的芳族化合物。烯属取代的芳族化合物的实例可包括乙烯基芳族单体,如苯乙烯,烷基苯乙烯,如α-和p-甲基苯乙烯、α-丁基苯乙烯、4-正丁基苯乙烯、4-正癸基苯乙烯和乙烯基甲苯,或茚、甲基茚或其组合。在一些实施方案中,第一单体是乙烯基芳族单体。

该共聚物可衍生自按重量计40%或更多、45%或更多、50%或更多、55%或更多、60%或更多、65%或更多、70%或更多、75%或更多、80%或更多、或85%或更多的芳族单体。在一些实施方案中,该共聚物衍生自按重量计95%或更少、90%或更少、85%或更少、80%或更少、75%或更少、70%或更少、65%或更少、或60%或更少的芳族单体。在一些实施方案中,该共聚物可衍生自按重量计40%至95%、40%至90%、45%至90%、45%至80%、或50%至80%的芳族单体。

第二单体可包括本领域中已知的任何烯属不饱和脂族单体。在一些实施方案中,该烯属不饱和脂族单体可包括共轭二烯、(甲基)丙烯酸烷基酯或其组合。共轭二烯的实例可包括直链、支链和环形二烯,如丁二烯、戊二烯、己二烯、庚二烯、辛二烯、异戊二烯、2-乙基丁二烯、Z-叔丁基丁二烯、环己二烯、环戊二烯及其组合。(甲基)丙烯酸烷基酯单体的实例可包括具有3至6个碳原子的α,β-单烯属不饱和单羧酸与具有1至12个碳原子的链烷醇的酯(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸或衣康酸与C1-C12、C1-C10、C1-C8或C1-C4链烷醇的酯)。在一些实例中,该(甲基)丙烯酸烷基酯单体可包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯或其组合。

该共聚物可衍生自按重量计5%或更多、10%或更多、15%或更多、20%或更多、25%或更多、或30%或更多的第二单体。在一些实施方案中,该共聚物可衍生自按重量计60%或更少、55%或更少、50%或更少、45%或更少、40%或更少、或35%或更少的第二单体。在一些实施方案中,该共聚物可衍生自按重量计5%至60%、10%至60%、10%至50%、15%至60%、或15%至50%的第二单体。

该共聚物可进一步衍生自附加单体。附加单体的实例包括羧酸单体,如α,β-单烯属不饱和单-和二羧酸、柠康酸、苯乙烯羧酸、(甲基)丙烯酸、衣康酸、富马酸、巴豆酸、二甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、烯丙基乙酸、乙烯基乙酸、马来酸、中康酸、亚甲基丙二酸和柠康酸。附加单体的附加实例包括α,β-单烯属不饱和单-和二羧酸的酐(例如马来酸酐、衣康酸酐和甲基丙二酸酐);(甲基)丙烯腈;乙烯基和亚乙烯基卤(例如氯乙烯和偏二氯乙烯);C1-C18单-或二羧酸的乙烯基酯(例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、正丁酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯和硬脂酸乙烯酯);C3-C6单-或二羧酸(尤其是丙烯酸、甲基丙烯酸或马来酸)的C1-C4羟烷基酯,或用2至50摩尔环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或其混合物烷氧基化的它们的衍生物,或这些酸与用2至50摩尔环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或其混合物烷氧基化的C1-C18醇的酯(例如(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯和甲基聚二醇丙烯酸酯);和含缩水甘油基的单体(例如甲基丙烯酸缩水甘油酯)。

可用的附加单体或共聚单体的进一步实例包括直链1-烯烃、支化1-烯烃或环烯烃(例如乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、戊烯、环戊烯、己烯和环己烯);在烷基中具有1至40个碳原子的乙烯基和烯丙基烷基醚,其中该烷基可能带有进一步的取代基,如羟基、氨基或二烷基氨基,或一个或多个烷氧基化基团(例如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、乙烯基环己基醚、乙烯基4-羟丁基醚、癸基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、十八烷基乙烯基醚、2-(二乙基氨基)乙基乙烯基醚、2-(二-正丁基氨基)乙基乙烯基醚、甲基二甘醇乙烯基醚和相应的烯丙基醚);磺基官能单体(例如烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸盐、乙烯基磺酸、烯丙氧基苯磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸和它们的相应碱金属或铵盐、丙烯酸磺丙基酯和甲基丙烯酸磺丙基酯);含磷单体(例如醇的磷酸二氢酯,其中该醇含有可聚合乙烯基或烯键式基团(olefenic group)、磷酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸磷烷基酯(phosphoalkyl(meth)acrylates),如(甲基)丙烯酸2-磷乙基酯(PEM)、(甲基)丙烯酸2-磷丙基酯、(甲基)丙烯酸3-磷丙基酯和(甲基)丙烯酸磷丁基酯、(甲基)丙烯酸3-磷基-2-羟丙酯、双(羟甲基)富马酸酯或衣康酸酯的单-或二-磷酸盐;(甲基)丙烯酸羟烷基酯的磷酸盐、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸酯的环氧乙烷缩合物、H2C=C(CH3)COO(CH2CH2O)nP(O)(OH)2和类似的环氧丙烷和环氧丁烷缩合物,其中n是1至50的量,巴豆酸磷烷基酯、马来酸磷烷基酯、富马酸磷烷基酯、(甲基)丙烯酸磷二烷基酯、巴豆酸磷二烷基酯、乙烯基膦酸、烯丙基膦酸、2-丙烯酰氨基-2甲基丙烷次膦酸、α-膦酰基苯乙烯、2-甲基丙烯酰氨基-2-甲基丙烷次膦酸、(甲基)丙烯酸(羟基)phosphinyl烷基酯、甲基丙烯酸(羟基)phosphinyl甲酯及其组合);(甲基)丙烯酸烷基氨基烷基酯或烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺或其季铵化产物(例如(甲基)丙烯酸2-(N,N-二甲基氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸3-(N,N-二甲基氨基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-(N,N,N-三甲基铵)乙酯氯化物、2-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、3-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺和3-三甲基铵丙基(甲基)丙烯酰胺氯化物);C1-C30单羧酸的烯丙酯;N-乙烯基化合物(例如N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基-N-甲基甲酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咪唑、1-乙烯基-2-甲基咪唑、1-乙烯基-2-甲基咪唑啉、N-乙烯基己内酰胺、乙烯基咔唑、2-乙烯基吡啶和4-乙烯基吡啶);衣康酸单烷基酯;马来酸单烷基酯;疏水支化酯单体;含甲硅烷基的单体(例如甲基丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯)、具有在酸残基结构部分中的总共8至12个碳原子和10至14个总碳原子的支化单羧酸的乙烯基酯,如2-乙基己酸乙烯酯、新壬酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯、新十一烷酸乙烯酯、新十二烷酸乙烯酯及其混合物,和可共聚表面活性剂单体(例如以商标ADEKA REASOAP出售的那些)。

用于制造该共聚物的附加单体还可包括交联单体。例如,该交联单体可包括双丙酮丙烯酰胺(DAAM)或自交联单体,如包含1,3-二酮基或硅烷交联剂的单体。包含1,3-二酮基的单体的实例包括(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基烷基酯,如(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(AAEM)、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基丙酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基丁酯和(甲基)丙烯酸2,3-二(乙酰乙酰氧基)丙酯;乙酰乙酸烯丙酯;乙酰乙酸乙烯酯;及其组合。合适的硅烷交联剂的实例包括3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、乙烯基-三乙氧基硅烷和聚乙烯基-硅氧烷低聚物,如DYNASYLAN 6490(衍生自乙烯基三甲氧基硅烷的聚乙烯基硅氧烷低聚物)和DYNASYLAN 6498(衍生自乙烯基三乙氧基硅烷的聚乙烯基硅氧烷低聚物),两者都可购自Evonik Degussa GmbH(Essen,Germany)。如本文所述的可交联单体可进一步包括如二乙烯基苯;1,4-丁二醇二丙烯酸酯;甲基丙烯酸酐;和含脲基团的单体(例如(甲基)丙烯酸脲乙基酯、丙烯酰氨基乙醇酸和甲基丙烯酰氨基乙醇酸酯甲基醚)之类的单体。可交联单体的附加实例包括具有3至10个碳原子的α,β-单烯属不饱和羧酸的N-烷醇酰胺,及其与具有1至4个碳原子的醇的酯(例如N-羟甲基丙烯酰胺和N-羟甲基甲基丙烯酰胺);基于乙二醛的交联剂;含有两个乙烯基的单体;含有两个亚乙烯基的单体;和含有两个烯基的单体。其它示例性的可交联单体包括二元和三元醇与α,β-单烯属不饱和单羧酸的二酯或三酯(例如二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸酯),其中又可以使用丙烯酸和甲基丙烯酸。此类含有两个非共轭烯属不饱和双键的单体的实例是亚烷基二醇二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯,如乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯和丙二醇二丙烯酸酯,甲基丙烯酸乙烯酯、丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯和亚甲基双丙烯酰胺。在一些实例中,该共聚物可衍生自0至5重量%的一种或多种可交联单体。在一些实施方案中,交联剂可以以基于共聚物重量的0.01重量%至5重量%的量使用。

本文中公开的共聚物中的附加单体可以为少量(例如10重量%或更少、7.5重量%或更少、5重量%或更少、4重量%或更少、3重量%或更少、2重量%或更少、1.5重量%或更少、1重量%或更少、或0.5重量%或更少)。

在一些实施方案中,该共聚物衍生自仅一种第一单体和一种或多种第二单体。例如,该共聚物可衍生自苯乙烯和丁二烯。在一些实施方案中,该共聚物可衍生自苯乙烯和一种或多种α,β-单烯属不饱和单羧酸酯单体,如丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯或其组合。

该阻隔组合物中存在的共聚物的重均分子量(Mw)可以为至少200kDa(例如250kDa至1,000kDa、250kDa至750kDa、250kDa至500kDa)。在一些实施方案中,该组合物中存在的共聚物的重均分子量可以为200kDa或更大、225kDa或更大、250kDa或更大、275kDa或更大、300kDa或更大、325kDa或更大、350kDa或更大、375kDa或更大、或400kDa或更大。

该组合物中存在的共聚物的数均分子量(Mn)可以为至少200kDa(例如250kDa至1,000kDa、250kDa至750kDa、250kDa至500kDa)。在一些实施方案中,该组合物中存在的共聚物的数均分子量可以为200kDa或更大、225kDa或更大、250kDa或更大、275kDa或更大、300kDa或更大、325kDa或更大、350kDa或更大、375kDa或更大、或400kDa或更大。

该阻隔组合物还包含固体级低聚物。在一些实施方案中,该固体级低聚物包括改性丙烯酸共聚物的铵盐、改性丙烯酸共聚物的胺盐或其组合。改性丙烯酸共聚物的实例包括衍生自(甲基)丙烯酸单体、(甲基)丙烯酸酯单体、乙烯基芳族单体或其组合的聚合物。在一些实施方案中,该固体级低聚物可衍生自苯乙烯、烷基苯乙烯如α-甲基苯乙烯、具有3至6个碳原子的α,β-单烯属不饱和羧酸、具有3至6个碳原子的α,β-单烯属不饱和羧酸与具有1至12个碳原子的链烷醇的盐或酯(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸或衣康酸与C1-C20、C1-C12、C1-C8或C1-C4链烷醇的酯)、(甲基)丙烯酸烷氧基酯或其组合。α,β-单烯属不饱和羧酸的盐或酯的实例可包括丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸烷氧基酯,如甲基丙烯酸卡必醇酯或其组合。在一些实施方案中,该固体级低聚物是苯乙烯-丙烯酸共聚物的铵盐、苯乙烯-丙烯酸共聚物的胺盐或其组合。示例性的市售固体级低聚物包括可获自BASF Corporation的Joncryl树脂。在一些实施方案中,该SGO树脂符合Food and Drug Administration(FDA)用于食品包装的标准。特别地,在经此引用并入本文的21C.F.R.§176.170和21C.F.R.§176.180中提供了要遵守的FDA标准。21CFR§176.170和21CFR§176.180中收录的FDA规章指出纸涂层组合物组分的类型,包括可用于涂布最终与食品一起使用的纸的此类组合物中所用的聚合物的组分。本文所述的阻隔组合物中的SGO树脂可由符合这些FDA食品接触性纸涂层规章的材料配制。

该组合物中存在的固体级低聚物的重均分子量(Mw)可以为20kDa或更小(例如2kDa至20kDa、2kDa至15kDa、2kDa至10kDa)。在一些实施方案中,该组合物中存在的共聚物的重均分子量可以为20kDa或更小、18kDa或更小、15kDa或更小、12kDa或更小、10kDa或更小、8kDa或更小、或7kDa或更小。

该组合物中存在的固体级低聚物的数均分子量(Mn)可以为20kDa或更小(例如2kDa至20kDa、2kDa至15kDa、2kDa至10kDa)。在一些实施方案中,该组合物中存在的共聚物的数均分子量可以为20kDa或更小、18kDa或更小、15kDa或更小、12kDa或更小、10kDa或更小、8kDa或更小、或7kDa或更小。

该固体级低聚物可以在第一单体和第二单体的聚合过程中反应并共价连接到该共聚物上。在一些实施方案中,该固体级低聚物接枝到该共聚物上。在一些实施方案中,基于该组合物中的固体计,该阻隔组合物衍生自8重量%–40重量%固体级低聚物(例如10%–40%、10%–35%、15%–35%、或20%–30%)。

在一些实施方案中,该阻隔组合物衍生自5重量%–85重量%苯乙烯(例如10%–70%、15%–65%、20%-60%、或25%–50%)、5重量%–60重量%丁二烯(例如10%–60%、15%–65%、25%–60%、25%–50%、或30%–45%)和10重量%–40重量%固体级低聚物(例如10%–35%、15%–35%、或20%–30%)。在一些实施方案中,该共聚物可衍生自除苯乙烯和丁二烯外的一种或多种单体,如(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺和/或羧酸单体(例如(甲基)丙烯酸)。

在一些实施方案中,第一单体包括苯乙烯且第二单体包括基于(甲基)丙烯酸酯的单体。例如,该基于(甲基)丙烯酸的单体可包括(甲基)丙烯酸的酯,如丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯。在一些实施方案中,该共聚物衍生自5重量%–85重量%苯乙烯(例如10%–70%、15%–65%、20%-60%、或25%–50%)、5重量%–60重量%基于(甲基)丙烯酸酯的单体(例如10%–60%、15%–65%、25%–60%、25%–50%、或30%–45%)和10重量%–40重量%固体级低聚物(例如10%–35%、15%–35%、或20%–30%)。在一些实施方案中,该共聚物可衍生自除苯乙烯和基于(甲基)丙烯酸酯的单体外的一种或多种单体,如(甲基)丙烯酰胺、羧酸单体(例如(甲基)丙烯酸)、基于磷酸酯的单体(例如PEM)、乙酰乙酰氧基单体(例如AAEM)或另一功能单体。

本文中公开的阻隔组合物可通过本领域中已知的任何聚合法制备。在一些实施方案中,本文中公开的组合物通过分散、微乳液或乳液聚合制备。例如,本文中公开的阻隔组合物可通过使用自由基水性乳液聚合使第一和第二单体在固体级低聚物存在下聚合制备。该乳液聚合可以是包含水、第一单体、第二单体、固体级低聚物、任选乳化剂或其组合的水性乳液。在一些实施方案中,该聚合介质是水性介质。在该乳液中可以使用非水溶剂。该乳液聚合可以作为分批、半分批或连续法进行。在一些实施方案中,可以将一部分单体加热至聚合温度并部分聚合,剩余聚合批料可随后连续、逐步或在浓度梯度叠加下供入聚合区。该方法可以使用如本领域技术人员容易理解的单个反应器或一系列反应器。例如,在M.Antonelli和K.Tauer,Macromol.Chem.Phys.2003,第204卷,第207–19页中提供多相聚合技术的综述。

可通过首先向反应器装载水、固体级低聚物和任选至少一种表面活性剂制备包含所述共聚物和所述固体级低聚物的水分散体。在反应器中可包括种子胶乳(尽管是任选的)以助于引发聚合和助于制造具有一致粒度的聚合物。可以使用适用于特定单体反应的任何种子胶乳,如聚苯乙烯种子。初始装料还可包括螯合剂或络合剂,如乙二胺四乙酸(EDTA)。可以将其它化合物(如缓冲剂)添加到反应器中以为该乳液聚合反应提供所需pH。例如,可以使用碱或碱性盐(如KOH或焦磷酸四钠)提高pH,而酸或酸性盐可用于降低pH。然后可以将该初始装料加热到等于或接近反应温度的温度,例如在50℃至100℃之间(例如在55℃至95℃之间、在58℃至90℃之间、在61℃至85℃之间、在65℃至80℃之间或在68℃至75℃之间)的反应温度的温度。

在初始装料后,可以将用于共聚物聚合的第一单体和第二单体在一个或多个单体进料流中连续供入反应器。该单体可作为在水性介质中的预制乳液供应,特别是如果在该聚合中使用丙烯酸酯单体。也可以在加入单体进料流时将引发剂进料流连续添加到反应器中,尽管如果在该方法中使用引发剂,也可能最好在加入单体预制乳液之前在反应器中包括至少一部分引发剂溶液。单体和引发剂进料流通常经预定时间(例如1.5–5小时)连续添加到反应器中以造成单体聚合并由此产生共聚物分散体。任选地,此时可以作为单体料流或引发剂进料流的一部分加入表面活性剂,尽管它们可以在单独的进料流中提供。此外,一种或多种缓冲剂可包括在单体或引发剂进料流中或在单独的进料流中提供以改变或保持该反应器的pH。

单体进料流可包括一种或多种单体。第一和第二单体可以在一个或多个进料流中供入,各料流包括一种或多种用于该聚合法的单体。例如,苯乙烯和丁二烯(当使用时)可以在分开的单体进料流中提供或可作为预制乳液加入。延迟某些单体的进给以提供某些聚合物性质或提供分层或多相结构(例如核壳结构)也是有利的。

可以通过加入少量分子量调节剂(例如聚合的单体的0.01至4重量%)调节该共聚物的分子量。可用的特定调节剂包括有机硫代化合物(例如叔十二烷基硫醇)、烯丙醇和醛。

该引发剂进料流可包括用于使单体进料流中的单体聚合的至少一种引发剂或引发剂体系。该引发剂料流还可包括水和适用于要引发的单体反应的其它所需组分。该引发剂可以是本领域中已知用于乳液聚合的任何引发剂,如偶氮引发剂;铵、钾或钠过硫酸盐;或通常包括氧化剂和还原剂的氧化还原体系。例如A.S.Sarac在Progress in Polymer Science 24,1149–1204(1999)中描述了常用的氧化还原引发体系。示例性的引发剂包括偶氮引发剂和过硫酸钠的水溶液。该引发剂料流可任选包括一种或多种缓冲剂或pH调节剂。

除单体和引发剂外,任选可以将阴离子型或非离子型表面活性剂(即乳化剂)供入反应器。表面活性剂可以在该反应器的初始装料中提供,在单体进料流中提供,在水性进料流中提供,在预制乳液中提供,在引发剂料流中提供或它们的组合。表面活性剂也可以作为单独的连续料流供入反应器。表面活性剂可以以单体和表面活性剂总重量的1重量%–5重量%的量提供。在一些实施方案中,表面活性剂以小于2重量%的量提供。

一旦聚合完成,该聚合物分散体可以化学汽提,由此降低其残留单体含量。这种汽提过程可包括化学汽提步骤和/或物理汽提步骤。在一些实施方案中,该聚合物分散体通过将氧化剂(如过氧化物,例如过氧化氢叔丁基)和还原剂(例如丙酮合亚硫酸氢钠)或另一氧化还原对在升高的温度下连续添加到反应器中预定时间(例如0.5小时)而化学汽提。A.S.Sarac在Progress in Polymer Science 24,1149–1204(1999)中描述了合适的氧化还原对。如果需要,在该汽提步骤之前或过程中也可加入任选消泡剂。在物理汽提步骤中,可以使用水或蒸汽冲洗以进一步清除该分散体中的非聚合单体。一旦汽提步骤完成,可以调节该聚合物分散体的pH并可以加入杀生物剂或其它添加剂。可以任选在汽提步骤后或如果需要,稍后在最终产物中加入阳离子型、阴离子型和/或两性表面活性剂或聚合电解质以提供阳离子型或阴离子型聚合物分散体。

一旦聚合反应完成并且汽提步骤完成,可以降低反应器的温度。

在一些实施方案中,所得共聚物分散体的粒子具有20纳米至500纳米(例如40纳米至480纳米、60纳米至460纳米、80纳米至440纳米、100纳米至420纳米、120纳米至400纳米、140纳米至380纳米、160纳米至360纳米、180纳米至340纳米、200纳米至320纳米、或220纳米至300纳米、或240纳米至280纳米)的体积平均粒度。在一些实施方案中,所得共聚物分散体的粒子具有20纳米至300纳米(例如30纳米至290纳米、40纳米至280纳米、50纳米至270纳米、60纳米至260纳米、70纳米至250纳米、80纳米至240纳米、90纳米至230纳米、100纳米至220纳米、110纳米至210纳米、120纳米至200纳米、130纳米至190纳米、或140纳米至180纳米)的数均粒度。使用可获自Particle Sizing Systems,Santa Barbara,CA的Nicomp Model 380通过动态光散射测量进行粒度测量。

该阻隔组合物可作为包括分散在水中的共聚物粒子作为分散相的分散体制造。该阻隔组合物可以以20%至70重量%(例如25%至65重量%、35%至60重量%、或45%至50重量%)的总固含量制备。在一些实施方案中,该阻隔组合物可具有45重量%或更大的总固含量。尽管该水分散体的固含量较高,但本文中公开的水分散体可具有在20℃下100cP至2,500cP(例如100–1,500cP或500cP至1,500cP)的布鲁克菲尔德粘度。可以使用具有#2心轴的粘度计在50rpm下在20℃下测量粘度。

该阻隔组合物可进一步包括一种或多种添加剂。所述一种或多种添加剂在一些实施方案中可包括矿物填料和/或颜料。矿物填料通常具有显著比例的粒度大于2微米的粒子,而颜料具有显著比例的粒度小于2微米的粒子。在一些实施方案中,可以加入矿物填料和/或颜料以赋予纸某些性质,如光滑度、白度、提高的密度或重量、降低的孔隙率、提高的不透明度、平面度、光泽度、降低的抗粘连性、阻隔性质等。矿物填料和/或颜料可包括碳酸钙(沉淀或经研磨的)、高岭土、粘土、滑石、硅藻土、云母、硫酸钡、碳酸镁、蛭石、石墨、炭黑、氧化铝、二氧化硅(火成二氧化硅或沉淀法二氧化硅,粉末或分散体形式)、胶体二氧化硅、硅胶、氧化钛、氢氧化铝、三水合铝、缎白(satine white)和氧化镁。该颜料也可经过热处理过程,然后在经过或未经过热处理下,可以用促进斥水和/或显著减慢目标物类的扩散速率(高表面张力或接触角)的材料处理。在一些实施方案中,该颜料可以用共聚物(如衍生自包括苯乙烯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈及其混合物的单体的苯乙烯丙烯酸共聚物)处理。例如,该苯乙烯丙烯酸共聚物可包括苯乙烯和下列至少一种:(甲基)丙烯酸、衣康酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈和(甲基)丙烯酸羟乙酯。

该分散体可以仅包括矿物填料或颜料或可以包括矿物填料和颜料的共混物(例如90:10、80:20、70:30、60:40、50:50、40:60、30:70、20:80或10:90的重量比)。该阻隔组合物可包括1重量%至60重量%(例如1重量%至55重量%、1重量%至50重量%、或5重量%至50重量%)的矿物填料和/或颜料。

该颜料可作为可以含有上述颜料、任选分散剂、消泡剂、润滑剂、增稠剂、缓冲剂、盐、防腐剂、润湿剂、保护胶体或杀生物剂的任何组合的稳定浆料提供。该分散剂可以是胶乳、淀粉或聚乙烯醇(PVAL),如Dispex N 40V。可以使用天然增稠助剂,如淀粉或蛋白质或合成聚合物,如STEROCOLL FS(可获自BASF Corporation)以增稠/稳定该颜料体系。该阻隔组合物还可含有粘合剂。该粘合剂可以是苯乙烯丙烯酸树脂乳液(SA)、苯乙烯丁二烯胶乳(SB胶乳)、PVAL、淀粉、蛋白质及其组合,其也有助于阻隔性质。

在一些实施方案中,该阻隔组合物不含表面活性剂。在一些实施方案中,该阻隔组合物不含低分子量表面活性剂。在一些实施方案中,该阻隔组合物不含具有小于或等于1,500g/mol(例如1,200g/mol或更小、1,000g/mol或更小、或800g/mol或更小、或500g/mol或更小)的分子量的表面活性剂。不希望受制于理论,但相信,该共聚物分散体通过电空间效应(electrosteric effects)稳定化,因此不需要表面活性剂。

本文中公开的阻隔组合物可用于任何基底以提供水、湿气、脂、油和/或氧耐受性。在一些实施方案中,该基底可以是纤维素类基底,如纸、纸板或硬纸板。该纤维素类基底可包括纸杯,包括例如一次性或可回收纸杯、用于干燥食品(例如咖啡、茶叶、汤粉、酱油粉)的纸袋;用于液体(例如化妆品、清洁剂、饮料)的纸袋;层压管;纸质购物袋;用于冰淇淋、甜食(例如巧克力棒和muesli bars)的纸层压制品和共挤制品、纸胶带;硬纸杯(例如纸杯)、酸奶罐、舒芙蕾杯(soufflécups);餐盘或肉盘;卷绕(wound)硬纸板容器(例如罐、桶)、用于外包装(例如酒瓶、食品)的湿强度纸箱;涂覆硬纸板的水果箱;快餐盘;翻盖盒(clamp shells);饮料纸盒和用于液体(如洗涤剂和清洁剂)的纸盒、冷冻食品纸盒、冰包装(例如冰杯、锥形冰淇淋威化(conical ice cream wafers)的包装材料);纸标签;或花盆和植物盆。

在一些实施方案中,将该阻隔组合物涂布在基底上。例如,该阻隔组合物可作为纸幅上的涂层提供。该阻隔组合物可具有2克/平方米或更大(例如3克/平方米或更大、4克/平方米或更大、5克/平方米或更大、6克/平方米或更大、7克/平方米或更大、8克/平方米或更大、9克/平方米或更大、10克/平方米或更大、11克/平方米或更大、12克/平方米或更大、13克/平方米或更大、14克/平方米或更大、15克/平方米或更大、16克/平方米或更大、17克/平方米或更大、18克/平方米或更大、19克/平方米或更大、20克/平方米或更大、21克/平方米或更大、22克/平方米或更大、23克/平方米或更大、24克/平方米或更大、25克/平方米或更大、26克/平方米或更大、27克/平方米或更大、28克/平方米或更大、或29克/平方米或更大)的涂布重量。该阻隔组合物在一些实施方案中可具有30克/平方米或更小(例如29克/平方米或更小、28克/平方米或更小、27克/平方米或更小、26克/平方米或更小、25克/平方米或更小、24克/平方米或更小、23克/平方米或更小、22克/平方米或更小、21克/平方米或更小、20克/平方米或更小、19克/平方米或更小、18克/平方米或更小、17克/平方米或更小、16克/平方米或更小、15克/平方米或更小、14克/平方米或更小、13克/平方米或更小、12克/平方米或更小、11克/平方米或更小、10克/平方米或更小、9克/平方米或更小、8克/平方米或更小、7克/平方米或更小、6克/平方米或更小、5克/平方米或更小、4克/平方米或更小、或3克/平方米或更小)的涂布重量。该阻隔组合物在一些实施方案中可具有2克/平方米至30克/平方米(例如3克/平方米至30克/平方米、4克/平方米至30克/平方米、5克/平方米至30克/平方米、或10克/平方米至25克/平方米)的涂布重量。该涂布重量可以以涂层克数/平方米纤维素类基底为单位报道,并可以直接由施加的涂层量和在其上施加涂层的纤维素类基底的表面积计算。该水基聚合物涂层在一些实施方案中可以以基于涂布的纤维素类基底的重量的小于15重量%的量施加。在一些实施方案中,该阻隔组合物可以为基底重量的0.01%–5%(例如0.1%–5%、0.5%–5%、0.1%–4%、0.1%–3%、0.1%–2.5%、或0.1%或更大、0.5%或更大、1%或更大、1.5%或更大)。

该阻隔组合物在一些实施方案中可具有0.4密尔或更大(例如0.5密尔或更大、0.6密尔或更大、0.7密尔或更大、0.8密尔或更大、0.9密尔或更大、1密尔或更大、1.1密尔或更大、1.2密尔或更大、1.3密尔或更大、1.4密尔或更大、1.5密尔或更大、1.6密尔或更大、1.7密尔或更大、1.8密尔或更大、1.9或更大)的厚度。该阻隔组合物在一些实施方案中可具有2密尔或更小(例如1.9密尔或更小、1.8密尔或更小、1.7密尔或更小、1.6密尔或更小、1.5密尔或更小、1.4密尔或更小、1.3密尔或更小、1.2密尔或更小、1密尔或更小、0.9密尔或更小、0.8密尔或更小、0.7密尔或更小、0.6密尔或更小、或0.5密尔或更小)的厚度。该阻隔组合物在一些实施方案中可具有0.4密尔至2密尔(例如0.5密尔至小于1.8密尔、0.6密尔至1.6密尔、或0.7密尔至1.5密尔)的厚度。可基于涂层密度和涂布的纤维素类基底的重量计算涂层厚度。

该阻隔组合物涂层可以在基底的一个或多个表面上。例如,本公开还涉及纸杯。该纸杯可具有内表面、外表面、底部和侧部。该阻隔组合物可以在纸杯的第一表面和/或第二表面上。第一表面在一些实施方案中包含侧部的内表面和/或底部的内表面的一种或多种。在一些实施方案中,仅涂布内表面的一部分(例如10%或更多、20%或更多、30%或更多、40%或更多、50%或更多、60%或更多、70%或更多、80%或更多、90%或更多、或全部)。在一些实施方案中,涂布整个内表面。第二表面在一些实施方案中包含侧部的外表面和/或底部的外表面的一种或多种。在一些实施方案中,仅涂布外表面的一部分(例如10%或更多、20%或更多、30%或更多、40%或更多、50%或更多、60%或更多、70%或更多、80%或更多、90%或更多、或全部)。在一些实施方案中,涂布整个外表面。

该阻隔组合物可以使用造纸厂的造纸机或通过印刷法涂布到纤维素类基底上。

在一些实施方案中,该阻隔组合物遍布基底(例如由纤维素纤维形成的纸幅)提供。在一些实施方案中,该阻隔组合物可以为基底重量的4重量%–30重量%(例如5%–30%、5%–29%、5%–28%、5%–27%、5%–26%、5%–20%、或4%或更多、5%或更多、6%或更多、7%或更多、8%或更多、9%或更多、或10%或更多)。

该阻隔组合物可以使用本领域中已知的任何将阻隔组合物添加到基底上的方法添加到基底(如纤维素类基底)上。在一些实施方案中,该方法可包括用包含该阻隔组合物的水分散体涂布包含纤维素纤维的纸幅。在一些实施方案中,该方法可包括在纸幅上喷涂包含该阻隔组合物的水分散体。在一些实施方案中,该方法可包括将包含阻隔组合物的水分散体与包含纤维素纤维的水性浆料混合以形成混合物,并由纤维素纤维和阻隔组合物的混合物形成纸幅。

如上文论述,与不包括该阻隔组合物的应用相比,该阻隔组合物可为基底提供水、湿气、脂、油和/或氧耐受性。该基底还可表现出降低或消除的渗漏或沾污。可以用全文经此引用并入本文的TAPPI T 441(2001)描述的Cobb方法测试包含该阻隔组合物的基底的液态水和水蒸气耐受性。这种方法测定纸、纸板和瓦楞纤维板在标准化条件下在指定时间内吸收的液态水或湿气的量。在一些实施方案中,本文所述的涂布基底通过这一试验方法中阐述的抗水试验。水吸收性可以取决于纸和纸板的各种特征,包括但不限于,施胶和孔隙率。

包含该阻隔组合物的基底可表现出0.01克/平方米至25克/平方米(例如25克/平方米或更小、20克/平方米或更小、15克/平方米或更小、10克/平方米或更小、或5克/平方米或更小)的Cobb值。包含该阻隔组合物的基底可表现出在25℃和50RH%下测量时每24小时35克/平方米或更小的湿气透过率(MVTR)。例如,包含该阻隔组合物的基底可表现出32克/平方米或更小、30克/平方米或更小、27克/平方米或更小、25克/平方米或更小、22克/平方米或更小、20克/平方米或更小、18克/平方米或更小、17克/平方米或更小、或15克/平方米或更小的湿气透过率。在一些实施方案中,包含该阻隔组合物的基底可表现出5克/平方米或更大或10克/平方米或更大的湿气透过率。

此外,包含本文所述的阻隔组合物的基底可表现出在切割/成型为最终纸产品之前在卷绕到纸辊上时挤出涂布纸的最低限度的粘连趋势(即涂布表面粘附到另一涂布表面上,或涂布表面粘附到未涂布表面上)。可以使用ASTM WK20008描述的I.C.Block试验机测试抗粘连性。样品可基于下列标度分为1至5级:1-极轻微发粘(very light tack)、2-轻微发粘(light tack)、3-严重发粘(heavy tack)、4-粘着(sticky),大约25%纤维撕裂和5-多于25%纤维撕裂。

表1显示示例性阻隔组合物和各成分的功能。

表1:阻隔组合物.

作为非限制性实例,下面给出本公开的某些实施方案的一个实例。除非另行指明,份数为重量份,温度为℃或在环境温度下,且压力等于或接近大气压。

实施例1-6:共聚物制剂的阻隔性质

制造衍生自65重量份苯乙烯、35重量份丁二烯和35重量份固体级低聚物的共聚物(EX 1)。该固体级低聚物衍生自重均分子量小于20道尔顿的苯乙烯-丙烯酸共聚物的盐。将苯乙烯进料、丁二烯进料、包含过硫酸钠引发剂水溶液的引发剂进料(总单体的0.82重量份)经4.5至5小时添加到含有水的预热反应器(85℃)中。在聚合反应全程温度保持在85℃。在聚合过程后,该胶乳分散体用水(800毫升)和其它化学品蒸汽汽提残留单体以提供具有低残留单体含量的水分散体。在汽提后,当温度低于40℃时,将1.4%MV(12克)添加到该共聚物中。

除表2中所示的区别外,实施例2-6(EX 2、EX 3、EX 4、EX 5和EX 6)以与实施例1(EX 1)相同的方式制备。实施例2(EX 2)中的丙烯酸单体是甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己酯。对比例1(CE 1)中的丙烯酸单体是丙烯酸丁酯和丙烯腈(29重量%)。对比例2(CE 2)中的丙烯酸单体是丙烯酸丁酯和丙烯腈(14重量%)。表2还显示这些组合物和对比例1-4的玻璃化转变温度。

表2:SGO改性的苯乙烯-丁二烯胶乳-物理性质

S=苯乙烯,BU=丁二烯,A=丙烯酸单体,Tg=玻璃化转变温度,ppm=份数/总单体

对实施例1-6和对比例1-4施以下列试验。

Cobb Test(TAPPI T441):用于测定施胶的(非吸水的)纸和纸板的吸水性的示例性方法包括下列:

1.切割比将要使用的环(ring)略大的样品。

2.将样品称重至精确到0.001克(干重量)。

3.松开螺丝并从装置上取下环。

4.将切割的样品置于橡胶垫上,要测试的面朝上。

5.将该环放在上面并锁定。

6.将蒸馏或去离子水(对于小环大约50cc,对于大环大约100ml)称量到量筒中。

7.将液体倒入环中并启动秒表。

8.计时60秒或所需时间。

9.当时间已过去时,排空该环。

10.松开螺丝并从橡胶垫上移除环和样品。

11.将样品置于两片吸墨纸之间并用10kg(大约)辊碾压,向前一次向后一次。

12.在吸收后立即将样品称重至精确到0.001克(湿重量)

计算:

对于50cc环:湿重量-干重量X 400=吸收的液体重量,克/平方米.

对于100cc环:湿重量-干重量X 100=吸收的液体重量,克/平方米.

水蒸气透过率试验(TAPPI Test Method T 464):用于测定施胶的(非吸水的)纸和纸板的水蒸气透过率的示例性方法包括下列:

1.在200℃炉中预干燥无水氯化钙整夜。

2.使用样品切割模具从涂布/处理过的纸张上切割试验样品。

3.设定湿度箱上的温度和湿度水平。允许湿度箱达到稳态。

4.将大约20克干燥剂置于渗透杯内。但是,确切重量不必要,各杯应含有大致相同量的干燥剂。

5.将透明垫圈置于渗透杯的销(pins)上。

6.将试验样品居中置于渗透杯上,涂布/处理过的面朝上。

7.将黑色垫圈置于渗透杯的销上,在试验样品上方。

8.将夹圈置于渗透杯的销上。

9.在渗透杯上拧上螺丝。手动拧紧。

10.将各组装好的杯称重。

11.将组装好的杯置于湿度箱中并在开始将该组装件称重之前允许调节过的空气在样品上循环至少4小时。

12.取出各组装件并称重至精确到0.001克。

13.以记录的时间间隔(通常4小时)重复称重,直至获得恒定增重速率。这可以由每单位时间的质量增加恒定至两次相继称重的5%内时的数据测定。

14.继续称重三天或直至增重等于初始干燥剂重量的10%,看哪个先到。

计算

如下计算水蒸气透过率(WVTR):

WVTR(g/m2·day)=24x/0.0025y

其中:x=对于时间y(在恒定增重率期间),以克计的增重,且y=对于增重x,以小时计的时间。量x和y可以方便地由以克计的增重vs.以小时计的流逝时间的曲线推导。

抗粘连性(I.C.Blocker Test Procedure):用于测定经涂布纸/纸板的粘连特性和粘连率的示例性方法包括下列:

1.根据TAPPI Method 402调节试验样品24小时。

2.用裁纸刀将试验样品切割成2英寸x 2英寸的尺寸。

3.根据其名称分开标记各切片。

4.以涂布面对着未涂布面的取向放置样品。

5.将炉温预设至50℃。

6.打开I.C.Block测试压机。从所有四个柱上松开螺栓并移除螺丝组件。

7.移除弹簧和十字形金属板。

8.将受试片材堆叠体置于测试压机的底座内。

9.在样品上放置十字形金属板。

10.在十字形板上放置对实现60psi所需的psi而言合适的弹簧,与样品装配就位。

11.调节所有组件,弹簧、十字形金属板和样品堆叠体以在压机中心直接用压力螺丝上下移动(line up and down)。

12.在将所有这些固定就位的同时,开始通过以顺时针方式转动压力螺丝至所需psi的弹簧设置而对所有这些施加压力。

13.将带有样品的I.C.Block测试压机在所需压力下置于50℃炉中。这应该持续24小时。

14.在时间间隔(24小时)结束时,从50℃炉中取出带有样品的I.C.Block测试压机。

15.通过拧开压力螺丝释放压力。移除弹簧组件、十字形板,并在将样品堆叠体保持在一起的同时,将样品堆叠体置于CTH Room中30分钟或直至达到室温。

16.从第一个样品开始并在便签或数据表上标注各样品的样品名称、复制品数量、涂布对未涂布面。非常仔细地,一次一个片材,开始分开片材,现在标注各片材与其下方片材的粘连或粘着/粘附度。

17.使用下列标度,测定粘连度并标注分开的各片材。

1–没有施加任何力样品就分开-极轻微发粘(very light tack)

2–轻微发粘(light tack)

3–严重发粘(heavy tack)

4–粘着(sticky)1/4纤维撕裂

5–多于1/4纤维撕裂

图1是显示用实施例1-6和对比例1-4中描述的阻隔组合物涂布的纸基底的液态水耐受性的条形图。图2是显示用实施例1-6和对比例1-4中描述的阻隔组合物涂布的纸基底的湿气透过率的条形图。图3是显示用实施例1-6和对比例1-4中描述的阻隔组合物涂布的纸基底的抗粘连性的条形图。

所附权利要求书的组合物和方法在范围上不受本文中描述的特定组合物和方法限制,它们意在举例说明权利要求的几个方面,并且在功能上相当的任何组合物和方法意在落在权利要求书的范围内。除本文中显示和描述的那些外,该组合物和方法的各种修改意在落在所附权利要求书的范围内。此外,尽管仅明确描述了本文中公开的某些代表性材料和方法步骤,但材料和方法步骤的其它组合也意在落在所附权利要求书的范围内,即使没有明确列举。因此,在本文中可能明确提到步骤、要素、组分或成分的组合;但是,即使没有明确指定,也包括步骤、要素、组分和成分的其它组合。本文所用的术语“包含”及其变体与术语“包括”及其变体同义使用并且是开放的非限制性术语。尽管术语“包含”和“包括”在本文中已用于描述各种实施方案,但可以使用术语“基本由...构成”和“由...构成”代替“包含”和“包括”以提供更具体的实施方案并且也作出公开。除非上下文清楚地另行规定,本公开和所附权利要求书中所用的单数形式“一”、“该”包括复数对象。

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