相关申请的交叉引用本申请要求于2016年6月13日提交的美国专利申请号15/181,308和2015年6月23日提交的美国临时专利申请号62/183,498的优先权，这两个申请以其全文通过引用方式并入本申请。本发明涉及印刷油墨。更具体地，本发明涉及用于陶瓷砖装饰的喷墨油墨。
背景技术：
：陶瓷砖可用(a)着色的数字油墨或(b)基于可溶性盐的数字油墨通过数字印刷来装饰。用于陶瓷砖的着色数字油墨使用金属、混合金属氧化物、金属氧化物、金属硫化物或金属硒化物颗粒作为油墨发色团。这些颜料颗粒分散在液体基质内以产生油墨。将这些着色油墨优选地但不排他地在陶瓷窑中烧制之前数字印刷到釉面砖的表面上。釉层的目的是功能性的，即防水性和美观性。这种装饰技术的典型窑温度是1000至1190摄氏度(℃)。窑烧制步骤后不需要后处理。用于工艺瓷质陶瓷砖的可溶性盐数字油墨使用可溶性金属化合物，而不是分散的颜料颗粒，其在窑中烧制期间通过氧化和/或与生坯中的其他化合物反应转化为颜料。可溶性金属化合物本质上可以是有机金属的，例如金属羧酸盐、柠檬酸盐、β-二酮酸盐、环戊二烯酸盐、吡唑特、咪唑盐、萘酸盐、葡糖酸盐、甲酸盐、硫代羧酸盐、二硫代羧酸盐、马来酸盐、有机磷化合物、有机硫化合物及其他，或本质上纯无机的，例如金属氯化物、硫酸盐、亚硫酸盐、磷酸盐、亚磷酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、卤化物、高氯酸盐、金属含氧阴离子及其他。将金属盐溶解在溶剂如水和/或有机溶剂中以产生油墨。优选地但不排他地使用数字印刷机和印刷头技术，将油墨溶液施用到未上釉的生瓷砖(greentile)瓷体的表面上。生瓷砖是诸如由液压机形成的瓷砖，但未在窑中烧制和加强。典型的施用量是每种颜色每平方米15-50克(g/m2)的油墨。在油墨施用之后经常施用附加的溶剂以帮助油墨渗入瓷砖体内至少1毫米(mm)。这种添加剂通常被称为渗透或扩散添加剂。瓷砖在瓷制温度(1190℃-1230℃)下在窑内烧制。烧制后，瓷砖经受抛光步骤，产生有光泽的经装饰的工艺瓷质瓷砖。技术实现要素：本发明的实施例通过将水溶性金属盐作为颗粒分散在非水性喷墨油墨流体中来组合着色数字油墨和可溶盐数字油墨技术。这些金属盐分散成颜料状颗粒，而不是溶解的溶质。附图说明图1示出了根据本发明的瓷砖装饰过程中的不同阶段的一系列瓷砖圆盘。具体实施方式现在将描述不同示例实施例。下面的描述提供了某些具体细节，以便对这些实例进行透彻的理解和描述。然而，相关
技术领域：
的技术人员将理解，可以在没有这些细节中的许多的情况下实践一些披露的实施例。同样，相关
技术领域：
的技术人员也将理解，一些实施例可以包括本文没有详细描述的许多其他明显特征。此外，一些众所周知的结构或功能可能不会在下面被详细示出或描述，以避免不必要地模糊各个实例的相关描述。下面使用的术语以其最广泛的合理方式来解释，即使将其与实施例的某些具体实例的详细描述结合使用。确实，某些术语可能甚至在下面进行强调；然而，任何旨在以任何限制的方式进行解释的术语将如在本说明书部分中公开地且具体地定义的。本发明的实施例涉及通过将在可溶性盐中使用的含金属化合物作为颜料颗粒分散在着色油墨中而组合着色数字油墨和可溶盐数字油墨技术二者。数字印刷中可溶性盐油墨的目前选择与大多数数字印刷头不相容。这是由于以下：(a)可溶性盐油墨、特别是水性油墨的高导电性，已知其引起印刷头喷射性能问题。本发明的实施例涉及通过将金属盐处理为颜料而不是溶质来避免导电性问题的油墨。所得分散体不含溶解(solubilized)的电解质，因此油墨是不导电的并且不会引起印刷头性能问题。(b)许多溶解的盐化合物对印刷头组件的腐蚀性。这包括：(1)存在溶解的氧化还原活性金属如铁，其可以与暴露的金属印刷机组件相互作用并使其降解；以及(2)对有机印刷头组件如聚合物和粘合剂具有侵蚀性、但是是维持溶液中可溶性组分所必需的溶剂。本发明的实施例涉及通过使用着色油墨设计通过隔离金属来保护任何氧化还原活性金属而对当前印刷头不具有腐蚀性的油墨。这种油墨设计允许使用已知与印刷机和印刷头组件相容同时保持高金属含量的有机流体。(c)溶液中某些金属络合物的不稳定性，导致数字印刷头的性能下降或劣化。这种不稳定性可以归因于几种机制，例如(1)由于长时间的空气暴露和/或水解和缩合反应而引起的金属氧化物颗粒的沉淀，以及(2)在不同配体交换过程之后不溶性化合物的沉淀，特别是在含有混合金属或金属络合物的油墨中。本发明的实施例涉及通过避免溶解的金属盐消除这种不稳定性的油墨。传统可溶性盐油墨的金属含量受到盐溶解度的限制。一般而言，油墨中的金属含量越高，颜色越强。例如，在溶剂油中按重量计60％的2-乙基己酸钴(ii)溶液含有约10％(w/w)的钴金属。本发明的实施例涉及通过将盐处理为颜料而不是溶质来稳定较高金属含量的油墨。例如，乙酸钴(ii)四水合物在水相容性二醇中的60％分散体含有约14％(w/w)的钴金属。无水乙酸钴(ii)的60％分散体含有约20％(w/w)的钴金属。油墨组分和特性本文披露的盐颗粒油墨的实施例可以含有以下基本组分：1.固体-金属盐、颜料等2.液体-有机溶剂和流体3.添加剂-分散剂、表面活性剂、填料、流体特性改性剂固体含金属的发色团可以是可溶于水中，但不溶于包含油墨流体的液体基质中的任何金属络合物。可溶性金属化合物可以包含羧酸盐、醇盐、β-二酮酸盐、环戊二烯酸盐、吡唑特、咪唑盐、萘酸盐、硫代羧酸盐、二硫代羧酸盐、有机磷、有机硫和其他部分、和/或硫酸盐、亚硫酸盐、磷酸盐、亚磷酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、卤化物、高氯酸盐、氢氧化物、铵、硼酸盐、硅酸盐、金属含氧阴离子及其他。实例包括但不限于乙酸钴(ii)、硫酸镍(ii)、柠檬酸铁铵、碱式乙酸铬(iii)、乙酸镍(ii)等。其他固体，例如陶瓷颜料和釉料，可以结合到油墨中。液体液体基质必须由水溶性有机物组成。这包括含有羟基、醚、酯、氨基、酰氨基、羰基、甲酰基、巯基、脲、碳酸酯、氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯、尿素、芳香族、亚砜、杂环、杂环芳香族、脂肪族和其他有机部分的有机物。实例包括但不限于异丙醇、丙二醇、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二乙二醇甲醚、二丙二醇甲醚等。添加剂盐颗粒可能需要颗粒表面活性剂和/或分散添加剂来防止盐颗粒沉降。这包括但不限于聚合物分散剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、中性表面活性剂及其他。实例实例1.铁油墨组合物表1示出了铁油墨组合物的组分。表1.铁油墨组合物铁油墨商品名称化学品重量％dpm二丙二醇单甲醚55.0solsperse39000聚合物超分散剂5.0棕色柠檬酸铁铵铁盐/颜料40.0100.0实例2.铬油墨组合物表2示出了铬油墨组合物的组分。表2.铬油墨组合物铬油墨商品名称化学品重量％dpm二丙二醇单甲醚55.0disperbyk-180具有酸性基团的共聚物的烷醇铵盐5.0碱式乙酸铬(iii)铬盐/颜料40.0100.0油墨物理特性油墨的物理特性取决于印刷头的限制。典型的粘度是在室温下的1-100厘泊之间，盐浓度是在5-80重量百分比之间，表面张力是在20-45达因/厘米之间，并且粒度是在10微米之下。装饰过程的描述数字设计已经准备好并加载到数字印刷机中。数字印刷机根据该数字设计使用印刷头技术将油墨施用到陶瓷砖体上。在施用油墨之后，将印刷的瓷砖表面用扩散添加剂流体处理，该扩散添加剂流体充当溶剂以将油墨带入瓷砖内。典型地将该流体喷涂、倾倒或喷墨印刷到瓷砖上。这种添加剂流体必须与油墨相容。对于使用可溶性盐工艺的瓷砖制造商来说，由于最低的成本、环境顾虑以及对工人健康和安全性的风险，水是优选的扩散添加剂。因为水可以溶解实践本发明所使用的油墨流体和金属盐，因此可以使用水作为扩散添加剂。然后将溶解的金属以类似于标准可溶性盐油墨的方式带入瓷砖中。这是可溶性盐油墨工艺的决定性步骤，其竖直地穿过瓷砖有效地将数字图像染色。贯穿瓷砖将图像染色防止由于表面磨损而导致的图像将来褪色。将瓷砖在窑中烧制，这显露出与施用的金属盐有关的颜色。典型的窑温度是在600℃与1300℃之间。瓷砖可经历抛光步骤以产生最终产品。这个抛光步骤经常涉及使用研磨垫来产生光滑且均匀的瓷砖表面。由于上述扩散流体添加剂的施用(其竖直地穿过瓷砖将数字图像染色)，因此在抛光期间随着表面层被移除，图像被保持。图1示出了上述步骤，除了使用移液管代替数字过程来施用油墨以外。在图1中，左边是用移液管将金属盐颗粒油墨施用在表面上的瓷砖圆盘(20mm直径×4mm厚)。该油墨由在水相容性流体中的分散的粉红色乙酸钴(ii)四水合物颗粒组成；中间的瓷砖圆盘示出了将水作为溶解金属盐并将其带入瓷砖中的扩散添加剂施用(注意盐颗粒溶解并且不再是可见的)；右边的瓷砖圆盘被烧制到1200℃持续一个小时，这显露出最终颜色。钴穿透整个件，该件在烧制后是4mm厚。没有示出抛光步骤。尽管在此参考优选实施例描述了本发明，但是本领域的技术人员将容易理解，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，其他应用可以替代在此阐述的那些应用。因此，本发明应该仅由以下包括的权利要求限定。当前第1页12