研磨液、研磨液套剂和基体的研磨方法与流程

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研磨液、研磨液套剂和基体的研磨方法与流程

本发明涉及研磨液、研磨液套剂以及基体的研磨方法。特别是,本发明涉及作为半导体元件的制造技术的、可以在基体表面的平坦化工序中使用的研磨液、研磨液套剂以及基体的研磨方法。更详细地,本发明涉及可在浅沟槽隔离(shallowtrenchisolation,以下称为“sti”。)绝缘材料、金属前(premetal)绝缘材料、层间绝缘材料等的平坦化工序中使用的研磨液、研磨液套剂以及基体的研磨方法。



背景技术:

近年来的半导体元件的制造工序中,用于高密度化及微细化的加工技术的重要性越来越增高。作为加工技术之一的cmp(chemicalmechanicalpolishing:化学机械研磨)技术在半导体元件的制造工序中,成为sti的形成、金属前绝缘材料或层间绝缘材料的平坦化、插入或嵌入金属布线的形成等中所必需的技术。

研磨液中一般含有磨粒。已知人们使用气相二氧化硅(fumedsilica)、胶体二氧化硅等二氧化硅(氧化硅)粒子、氧化铝(二氧化铝)粒子、氧化铈(二氧化铈)粒子等作为磨粒。

另外,近年来,在半导体元件的制造工序中,要求达到更进一步的布线的微细化,研磨时产生研磨损伤正成为问题。对于该问题,人们研究了使用四价金属元素的氢氧化物粒子的研磨液(例如参照下述专利文献1~3)。另外,对四价金属元素的氢氧化物粒子的制造方法也进行了研究(例如参照下述专利文献4和5)。这些技术试图通过使四价金属元素的氢氧化物粒子所具有的化学作用活化的同时尽力缩小机械作用,从而降低由粒子引起的研磨损伤。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:国际公开第2002/067309号

专利文献2:国际公开第2012/070541号

专利文献3:国际公开第2012/070542号

专利文献4:日本专利特开2006-249129号公报

专利文献5:国际公开第2012/070544号

非专利文献

非专利文献1:分散技术大全集,株式会社情报机构,2005年7月,第三章“各种分散机的最新开发动向和选定基准”



技术实现要素:

发明所要解决的问题

在用于形成sti的cmp工序中,通常在具有凹凸图案的基板的凸部上具备停止层(例如停止层膜。又称为“研磨停止层”)。具体地讲,对层叠体进行研磨,除去绝缘材料的不需要部分,该层叠体包括具有凹凸图案的基板、配置于该基板的凸部上的停止层、以及以填埋凹部的方式被配置于基板和停止层上的绝缘材料。这是由于控制绝缘材料的研磨量(除去绝缘材料的量)是困难的,通过研磨绝缘材料至露出停止层为止,从而控制研磨程度。此时,若能尽可能地抑制停止层的研磨,则进行研磨而露出停止层时停止研磨,就可以防止停止层和/或填埋凹部的绝缘材料被过度地研磨。

相反,若停止层的研磨未被充分抑制,则难以在露出停止层时停止研磨,研磨会过度地进行。其结果是,在元件分离绝缘材料(填埋凹部的绝缘材料)的厚度和/或停止层的厚度产生差异,可能会产生次品。因此,在用以形成sti的cmp工序等中,抑制停止层的研磨的能力越高则越理想,寻求可以提高抑制停止层材料的研磨速度的能力的研磨液。作为用以形成sti的cmp工序等中的停止层材料,通常使用的是氮化硅或多晶硅。

以往的采用了四价金属元素的氢氧化物的粒子的研磨液,具有相对于绝缘材料的良好的研磨速度、并且可以抑制研磨损伤发生的优点。另一方面,要抑制停止层材料的研磨速度是比较困难的。例如,采用了四价金属元素的氢氧化物的粒子的研磨液,虽然通过提高ph,具有对应除去的绝缘材料的研磨速度提高的趋势,但同时存在连停止层材料的研磨速度也提高的情形。

本发明是为了解决这样的技术问题而做成的,目的在于提供一种可以在以高研磨速度研磨绝缘材料的同时,充分地抑制停止层材料的研磨速度的研磨液。此外,本发明的目的在于提供用以得到上述研磨液的研磨液套剂。再者,本发明的目的在于提供使用了上述研磨液或研磨液套剂的基体的研磨方法。

用以解决问题的手段

本发明人发现:通过在含有磨粒和聚合物的研磨液中使用具有直接键合有特定官能团的第1分子链、和从该第1分子链上分支而成的第2分子链的聚合物,可以解决上述问题。

本发明所涉及的研磨液含有液态介质、磨粒和聚合物,上述聚合物具有直接键合有官能团的第1分子链、和从该第1分子链上分支而成的第2分子链,上述官能团是选自由羧基、羧酸盐基团、羟基、磺基以及磺酸盐基团所组成的群中的至少一种。

根据本发明所涉及的研磨液,可以在以高研磨速度研磨绝缘材料的同时,充分地抑制停止层材料的研磨速度。根据这样的研磨液,可以提高绝缘材料相对于停止层材料的研磨选择性(绝缘材料的研磨速度/停止层材料的研磨速度)。此外,根据本发明所涉及的研磨液,在对sti绝缘材料、金属前绝缘材料、层间绝缘材料等进行平坦化的cmp技术中,也可以使这些绝缘材料高度平坦化。根据本发明所涉及的研磨液,可以使绝缘材料高度平坦化,并且也可以以低研磨损伤来研磨绝缘材料。

而在将二氧化硅粒子、氧化铈粒子等用作磨粒的以往的研磨液中,为了提高绝缘材料的研磨速度并抑制停止层材料的研磨速度,而广泛使用着阴离子性聚合物(聚羧酸、聚磺酸等)。但是,在采用了四价金属元素的氢氧化物的粒子的研磨液中,当使用上述阴离子性聚合物时,由于产生粒子的凝聚而存在变得无法得到抑制研磨损伤的产生的效果以及提高绝缘材料的研磨速度的效果的情形。另一方面,根据本发明所涉及的研磨液,可以在抑制粒子的凝聚(保持分散稳定性),以高研磨速度研磨绝缘材料的同时,充分地抑制停止层材料的研磨速度。

上述第1分子链优选含有选自由来自苯乙烯的结构单元、来自烯烃的结构单元、来自丙烯酸的结构单元、来自甲基丙烯酸的结构单元、来自马来酸的结构单元以及来自乙酸乙烯酯的结构单元所组成的群中的至少一种。由此,变得易于以高研磨速度来研磨绝缘材料,同时变得易于充分地抑制停止层材料的研磨速度。

上述第1分子链优选含有选自由聚酯链、聚氨酯链和聚酰胺链所组成的群中的至少一种。由此,变得易于以高研磨速度来研磨绝缘材料,同时变得易于充分地抑制停止层材料的研磨速度。

上述第2分子链优选含有选自由亲水性的分子链和疏水性的分子链所组成的群中的至少一种。由此,变得易于抑制磨粒的凝聚、并且以高研磨速度来研磨绝缘材料,同时变得易于充分地抑制停止层材料的研磨速度。

上述第2分子链优选含有选自由聚醚链、聚乙烯基醇链、聚乙烯基吡咯烷酮链所组成的群中的至少一种。由此,变得易于抑制磨粒的凝聚、并且以高研磨速度来研磨绝缘材料,同时变得易于充分地抑制停止层材料的研磨速度。

上述第2分子链优选含有选自由来自苯乙烯的结构单元、来自烯烃的结构单元、来自丙烯酸的结构单元、来自甲基丙烯酸的结构单元、来自马来酸的结构单元、来自乙酸乙烯酯的结构单元、聚酯链、聚氨酯链以及聚酰胺链所组成的群中的至少一种。由此,变得易于抑制磨粒的凝聚、并且以高研磨速度来研磨绝缘材料,同时变得易于充分地抑制停止层材料的研磨速度。

上述磨粒优选含有选自由氧化铈、氧化硅、氧化铝、氧化锆以及四价金属元素的氢氧化物所组成的群中的至少一种,更优选含有四价金属元素的氢氧化物。由此,可以以更高的研磨速度来研磨绝缘材料。

上述四价金属元素的氢氧化物优选为选自由稀土金属元素的氢氧化物和锆的氢氧化物所组成的群中的至少一种。由此,可以以更高的研磨速度来研磨绝缘材料,而且可以进一步抑制被研磨面的研磨损伤的产生。

以研磨液的总质量为基准,上述聚合物的含量优选0.001质量%以上、0.5质量%以下。由此,变得易于抑制磨粒的凝聚、并且以高研磨速度来研磨绝缘材料,同时变得易于充分地抑制停止层材料的研磨速度。此外,可以进一步抑制被研磨面的研磨损伤的产生。

此外,本发明的一个侧面涉及上述研磨液在对含有氧化硅的被研磨面的研磨中的使用。也就是说,本发明所涉及的研磨液优选用于研磨含有氧化硅的被研磨面。

本发明所涉及的研磨液套剂中,上述研磨液的构成成分被分为第1液体和第2液体而保存,上述第1液体含有上述磨粒和液态介质,上述第2液体含有上述聚合物和液态介质。根据本发明所涉及的研磨液套剂,可以得到与本发明所涉及的研磨液相同的上述效果。

本发明的一个侧面所涉及的基体的研磨方法,可具有使用上述研磨液对基体的被研磨面进行研磨的工序,也可以具有使用将上述研磨液套剂中的第1体和第2液体混合而得到的研磨液对基体的被研磨面进行研磨的工序。根据这些研磨方法,通过使用上述研磨液或研磨液套剂,可以得到与本发明所涉及的研磨液相同的上述效果。

另外,本发明的其他侧面所涉及的基体的研磨方法,是具有绝缘材料和氮化硅的基体的研磨方法,可以具有使用上述研磨液相对于氮化硅对绝缘材料进行选择性研磨的工序,也可以具有使用将上述研磨液套剂中的上述第1液体和上述第2液体混合而得到的研磨液,相对于氮化硅对绝缘材料进行选择性研磨的工序。根据这些研磨方法,通过使用上述研磨液或研磨液套剂,在相对于氮化硅对绝缘材料进行选择性研磨时,可以得到与本发明所涉及的研磨液相同的上述效果。

另外,本发明的其他侧面所涉及的基体的研磨方法,是具有绝缘材料和多晶硅的基体的研磨方法,可以具有使用上述研磨液相对于多晶硅对绝缘材料进行选择性研磨的工序,也可以具有使用将上述研磨液套剂中的上述第1液体和上述第2液体混合而得到的研磨液,相对于多晶硅对绝缘材料进行选择性研磨的工序。根据这些研磨方法,通过使用上述研磨液或研磨液套剂,在相对于多晶硅对绝缘材料进行选择性研磨时,可以得到与本发明所涉及的研磨液相同的上述效果。

发明的效果

根据本发明,可以提供以高研磨速度研磨绝缘材料(例如氧化硅)的同时、充分地抑制停止层材料(例如氮化硅和多晶硅)的研磨速度的研磨液。此外,根据本发明,可以提供用于得到上述研磨液的研磨液套剂。进而,根据本发明,可以提供使用了上述研磨液或研磨液套剂的基体的研磨方法。根据本发明,可以提高绝缘材料相对于停止层材料的研磨选择性。

根据本发明,即使在使用氮化硅和多晶硅中的任意种作为停止层材料的情况下,都可以在停止层上充分地使研磨停止。尤其,在使用氮化硅作为停止层材料时,可以在以高研磨速度研磨绝缘材料的同时,充分地抑制氮化硅的研磨速度。根据这样的本发明,在使用氮化硅作为停止层材料时的绝缘材料的研磨中,当露出停止层时,可以抑制停止层和填埋于凹部的绝缘材料被过度地研磨。

再者,根据本发明,在对sti绝缘材料、金属前绝缘材料、层间绝缘材料等进行平坦化的cmp技术中,也可以使这些绝缘材料高度平坦化。此外,根据本发明,可以使绝缘材料高度平坦化,并且也可以以低研磨损伤来研磨绝缘材料。

根据本发明,可以提供研磨液或研磨液套剂在基体表面的平坦化工序中的使用。根据本发明,可以提供研磨液或研磨液套剂在sti绝缘材料、金属前绝缘材料或层间绝缘材料的平坦化工序中的使用。根据本发明,可以提供研磨液或研磨液套剂在相对于停止层材料对绝缘材料进行选择性研磨的研磨工序中的使用。

附图说明

图1是显示添加添加剂时磨粒凝聚的状态的示意图。

图2是显示添加添加剂时磨粒凝聚的状态的示意图。

具体实施方式

以下,对本发明的实施方式所涉及的研磨液、研磨液套剂以及使用这些物质的基体的研磨方法详细说明。

<定义>

本说明书中,“研磨液”(polishingliquid,abrasive)被定义为在研磨时接触被研磨面的组合物。“研磨液”这样的词语本身丝毫也未限定研磨液所含有的成分。如后所述,本实施方式所涉及的研磨液含有磨粒(abrasivegrain)。磨粒也被称为“研磨粒子”(abrasiveparticle),只是在本说明书中称为“磨粒”。磨粒一般是固体粒子,在研磨时,藉由磨粒所具有的机械作用和磨粒(主要是磨粒的表面)的化学作用而将除去对象物除去,但并不限定于此。

<研磨液>

本实施方式所涉及的研磨液,例如是cmp用研磨液。具体来说,本实施方式所涉及的研磨液至少含有液态介质、磨粒和分支型聚合物,该分支型聚合物具有官能团直接键合的第1分子链和从该第1分子链上分支而成的第2分子链,上述官能团是选自由羧基、羧酸盐基团、羟基、磺基以及磺酸盐基团所组成的群中的至少一种。

以下,对必需成分和可以任意添加的成分进行说明。

(磨粒)

磨粒优选含有选自由氧化铈、氧化硅、氧化铝、氧化锆以及四价金属元素的氢氧化物所组成的群中的至少1种,更优选含有四价金属元素的氢氧化物。在本说明书中,“四价金属元素的氢氧化物”是指含有四价金属(m4+)和至少一个氢氧根离子(oh-)的化合物。四价金属元素的氢氧化物还可含有氢氧根离子以外的阴离子(例如硝酸根离子no3-和硫酸根离子so42-)。例如,四价金属元素的氢氧化物可含有键合于四价金属元素的阴离子(例如硝酸根离子no3-和硫酸根离子so42-)。

含有四价金属元素的氢氧化物的磨粒,与由氧化硅、氧化铈等构成的磨粒相比较,其与绝缘材料(例如氧化硅)的反应性高,并能以高研磨速度对绝缘材料进行研磨。磨粒可以单独使用1种或组合2种以上使用。作为含有四价金属元素的氢氧化物的磨粒以外的磨粒,可举出含有氧化硅、氧化铝、氧化铈等的粒子。另外,作为含有四价金属元素的氢氧化物的磨粒,也可使用含有四价金属元素的氢氧化物与氧化硅的复合粒子等。

四价金属元素的氢氧化物优选是选自由稀土金属元素的氢氧化物和锆的氢氧化物构成的群中的至少一种。基于进一步提高绝缘材料的研磨速度的观点,四价金属元素的氢氧化物优选为稀土金属元素的氢氧化物。作为可以取四价的稀土金属元素,可举出铈、镨、铽等镧系元素等,其中,基于绝缘材料的研磨速度更加优异的观点,优选镧系元素,更优选铈。可以并用稀土金属元素的氢氧化物和锆的氢氧化物,也可以从稀土金属元素的氢氧化物中选择两种以上使用。

当磨粒含有四价金属元素的氢氧化物时,以全部磨粒(研磨液中包含的全部磨粒)为基准,四价金属元素的氢氧化物的含量的下限优选80质量%以上,更优选90质量%以上,进一步优选95质量%以上,特别优选98质量%以上,极为优选99质量%以上。基于研磨液的制备容易、同时研磨特性也更优异的观点,磨粒最优选的是实质上由四价金属元素的氢氧化物构成(磨粒的100质量%实质上为四价金属元素的氢氧化物的粒子)。

基于进一步提高绝缘材料的研磨速度的观点,研磨液或后述的研磨液套剂中的悬浮液中的磨粒的平均粒径的下限优选1nm以上,更优选2nm以上,进一步优选3nm以上,特别优选5nm以上,极为优选10nm以上。基于进一步抑制对被研磨面的损伤的观点,磨粒的平均粒径的上限优选300nm以下,更优选250nm以下,进一步优选200nm以下,特别优选100nm以下,极为优选50nm以下,非常优选30nm以下。基于上述观点,磨粒的平均粒径更优选为1nm以上、300nm以下。

磨粒的“平均粒径”意味着磨粒的平均二次粒径。磨粒的平均粒径,例如,对于研磨液或后述的研磨液套剂中的悬浮液,可采用光衍射散射式粒度分布计(例如贝克曼库尔特公司制造,商品名:n5,或者马尔文仪器有限公司(malverninstrumentsltd)制造,商品名:zetasizer3000hsa)进行测定。

在本实施方式所涉及的研磨液的构成成分中,认为四价金属元素的氢氧化物对研磨特性给予很大的影响。因此,通过调整四价金属元素的氢氧化物的含量,能提高磨粒与被研磨面之间的化学相互作用,并进一步提高研磨速度。由此,以研磨液的总质量为基准,四价金属元素的氢氧化物含量的下限优选0.01质量%以上,更优选0.02质量%以上,进一步优选0.03质量%以上,特别优选0.05质量%以上。另外,基于容易避免磨粒的凝聚、同时与被研磨面之间的化学相互作用变良好、并能有效活用磨粒的特性的观点,以研磨液的总质量为基准,四价金属元素的氢氧化物的含量的上限优选8质量%以下,更优选5质量%以下,进一步优选3质量%以下,特别优选1质量%以下,极为优选0.5质量%以下,非常优选0.3质量%以下,更加进一步优选0.1质量%以下。

基于进一步提高绝缘材料的研磨速度的观点,以研磨液的总质量为基准,磨粒的含量的下限优选0.005质量%以上,更优选0.01质量%以上,进一步优选0.02质量%以上,特别优选0.03质量%以上,极为优选0.04质量%以上,非常优选0.05质量%以上。基于提高研磨液的保存稳定性的观点,以研磨液的总质量为基准,磨粒的含量的上限优选20质量%以下,更优选15质量%以下,进一步优选10质量%以下。基于上述观点,以研磨液的总质量为基准,磨粒的含量更优选为0.005质量%以上、20质量%以下。

另外,在通过进一步减少磨粒的含量可以进一步降低成本和研磨损伤方面,是优选的。一般,磨粒的含量变少时,绝缘材料等的研磨速度也具有下降的趋势。另一方面,含有四价金属元素的氢氧化物的磨粒,即使少量也能得到规定的研磨速度,因此,能得到研磨速度与因减少磨粒含量而取得的优点之间的平衡,与此同时也能进一步降低磨粒的含量。基于这样的观点,以研磨液的总质量为基准,磨粒的含量的上限优选8质量%以下,更优选5质量%以下,进一步优选3质量%以下,特别优选1质量%以下,极为优选0.5质量%以下,非常优选0.3质量%以下,更加进一步优选0.1质量%以下。

[吸光度]

磨粒优选含有四价金属元素的氢氧化物,并且满足下述条件(a)和(b)中的至少一个条件。另外,将磨粒的含量调整为规定量的“水分散液”,是指含有规定量的磨粒和水的液体。

(a)在将磨粒的含量调整至1.0质量%的水分散液中,所述磨粒使该水分散液对波长400nm的光的吸光度为1.00以上。

(b)在将磨粒的含量调整至0.0065质量%的水分散液中,所述磨粒使该水分散液对波长290nm的吸光度为1.000以上。

关于上述条件(a),通过使用如下的磨粒,能进一步提高研磨速度,该磨粒是:在将磨粒的含量调整至1.0质量%的水分散液中,所述磨粒使该水分散液对波长400nm的光的吸光度为1.00以上。该理由虽然不一定清楚,但本发明人认为如下。即,认为:根据四价金属元素的氢氧化物的制造条件等,含有由四价金属(m4+)、1~3个氢氧根离子(oh-)和1~3个阴离子(xc-)构成的m(oh)axb(式中,a+b×c=4)的粒子作为一部分磨粒而生成(另外,这样的粒子也是“含有四价金属元素的氢氧化物的磨粒”)。m(oh)axb中,认为吸电子性的阴离子(xc-)发挥作用,提高氢氧根离子的反应性,并伴随着m(oh)axb的存在量增加,研磨速度提高。此外,由于含有m(oh)axb的粒子会吸收波长400nm的光,因此,认为:伴随着m(oh)axb的存在量增加,对波长400nm光的吸光度提高,研磨速度提高。

认为含有四价金属元素的氢氧化物的磨粒不仅含有m(oh)axb,还可以含有m(oh)4、mo2等。作为阴离子(xc-),例如可举出no3-和so42-

另外,含有四价金属元素的氢氧化物的磨粒含有m(oh)axb这一情况,可以通过用纯水仔细洗涤磨粒后通过ft-iratr法(fouriertransforminfraredspectrometerattenuatedtotalreflection法,傅立叶变换红外分光光度计全反射测定法)检测相当于阴离子(xc-)的峰的方法来确认。通过xps法(x-射线光电子能谱,x射线光电子分光法),也能确认阴离子(xc-)的存在。

在这里,确认到m(oh)axb(例如,m(oh)3x)在波长400nm的吸收峰远远小于后述的波长290nm的吸收峰。对此,本发明人经使用磨粒含量相对较多、吸光度大并易于被检测的磨粒含量为1.0质量%的水分散液研究吸光度的大小,结果发现,使用使该分散液对波长400nm的光的吸光度为1.00以上的磨粒时,研磨速度的提高效果优异。另外,认为如上所述对波长400nm的光的吸光度来自磨粒,因此,以含有对波长400nm的光的吸光度为1.00以上的物质(例如呈黄色的色素成分)的研磨液代替对波长400nm的光的吸光度为1.00以上的磨粒,难以得到研磨速度的上述提高效果。

基于易于以更优异的研磨速度研磨绝缘材料的观点,对波长400nm的光的吸光度的下限优选1.50以上,更优选1.55以上,进一步优选1.60以上。

关于上述条件(b),通过使用如下的磨粒,能进一步提高研磨速度:在将该磨粒的含量调整至0.0065质量%的水分散液中,使该分散液对波长290nm的光的吸光度为1.000以上。该理由并不清楚,但本发明人认为其如下。即,含有根据四价金属元素的氢氧化物的制造条件等所生成的m(oh)axb(例如,m(oh)3x)的粒子,经计算,在波长290nm附近具有吸收峰,例如,由ce4+(oh-)3no3-构成的粒子在波长290nm处具有吸收峰。因此,认为伴随着m(oh)axb的存在量增加,对波长290nm的光的吸光度增高,研磨速度会提高。

在这里,对于波长290nm附近的光的吸光度,具有越超过测定界限,越大程度上被检测出的倾向。对此,本发明人经使用磨粒含量较少、吸光度小并易于检测的磨粒含量为0.0065质量%的水分散液研究吸光度的大小,结果发现,使用在该水分散液中使该分散液对波长290nm的光的吸光度为1.000以上的磨粒时,研磨速度的提高效果优异。另外,本发明人发现,不同于被吸光物质吸收时该吸光物质具有呈黄色趋势的波长400nm附近的光,磨粒对于波长290nm附近的光的吸光度越高,使用了这样的磨粒的研磨液和悬浮液的黄色程度就越变深,研磨液和悬浮液的黄色程度越变深,则研磨速度就越提高。而且,本发明人发现,在磨粒含量为0.0065质量%的水分散液中的对波长290nm的光的吸光度,与在磨粒含量为1.0质量%的水分散液中的对波长400nm的光的吸光度相关。

基于以更优异的研磨速度研磨绝缘材料的观点,对波长290nm的光的吸光度的下限优选1.050以上,更优选1.100以上,特别优选1.130以上,极为优选1.150以上。对波长290nm的光的吸光度的上限,并无特别限定,例如优选10.00以下。

当使水分散液对波长400nm的光的吸光度为1.00以上的磨粒,在将磨粒含量调整至0.0065质量%的水分散液中对波长290nm的光的吸光度为1.000以上时,能以更优异的研磨速度研磨绝缘材料。

另外,四价金属元素的氢氧化物(例如m(oh)axb),对波长450nm以上(特别是波长450~600nm)的光存在不吸光的趋势。因此,基于抑制因含有杂质而对研磨产生不良影响、并以更优异的研磨速度研磨绝缘材料的观点,优选以下的磨粒:在将该磨粒的含量调整至0.0065质量%(65ppm)的水分散液中,该磨粒使该分散液对波长450~600nm的光的吸光度为0.010以下。也就是说,优选以下的磨粒:在将该磨粒的含量调整至0.0065质量%的水分散液中,该磨粒使该分散液对波长450~600nm的范围的全部光的吸光度不超过0.010。对波长450~600nm的光的吸光度的上限更优选小于0.010。对波长450~600nm的光的吸光度的下限优选0。

水分散液中的吸光度,例如,可使用株式会社日立制作所制造的分光光度计(装置名:u3310)进行测定。具体来说,例如,将磨粒含量调整至1.0质量%或0.0065质量%的水分散液作为测定试样来制备。在1cm见方的比色皿中放入约4ml的该测定试样,并将比色皿置于装置内。接着,在波长200~600nm的范围进行吸光度测定,从所得到的图表判断吸光度。

当过度稀释至磨粒含量少于1.0质量%,并测定对波长400nm光的吸光度时,如果吸光度显示为1.00以上,则即使在使磨粒的含量为1.0质量%时,也可以认定为吸光度在1.00以上,并对吸光度进行筛选。当过度稀释至磨粒含量少于0.0065质量%,并测定对波长290nm的光的吸光度时,如果吸光度显示为1.000以上,则即使在使磨粒含量为0.0065质量%时,也可以认定为吸光度在1.000以上,并对吸光度进行筛选。当稀释至磨粒含量多于0.0065质量%,并测定对波长450~600nm的光的吸光度时,如果吸光度显示为0.010以下,则即使在使磨粒含量为0.0065质量%时,也可以认定为吸光度在0.010以下,并对吸光度进行筛选。

[透光率]

本实施方式所涉及的研磨液,优选为对可见光的透明度高(目视为透明或接近透明)。具体地说,本实施方式所涉及的研磨液中所含的磨粒优选为如下的磨粒:将该磨粒的含量调整至1.0质量%的水分散液中,对波长500nm的光会给予50%/cm以上的透光率。由此,能进一步抑制由添加剂的添加而引起的研磨速度的下降,因此,易于在维持研磨速度的同时得到其它特性。基于该观点,上述透光率的下限更优选60%/cm以上,进一步优选70%/cm以上,特别优选80%/cm以上,极为优选90%/cm以上,非常优选92%/cm以上。透光率的上限为100%/cm。

能够如此通过调整磨粒的透光率从而抑制研磨速度的下降的理由,虽然并不详细了解,但本发明人认为其如下。认为在含有四价金属元素(铈等)的氢氧化物的磨粒中,相比于机械作用,化学作用处于支配地位。因此,认为与磨粒的大小相比,磨粒的数量更有助于研磨速度。

认为:在磨粒的含量为1.0质量%的水分散液中透光率低时,在该水分散液中存在的磨粒是粒径大的粒子(以下称为“粗大粒子”)相对多地存在。在含有这样的磨粒的研磨液中添加添加剂(例如聚乙烯醇(pva))时,如图1所示,其它粒子会以粗大粒子为核心凝聚。作为其结果,认为:由于作用于每单位面积的被研磨面的磨粒数(有效磨粒数)减少,而接触被研磨面的磨粒的比表面积减少,因此,引起研磨速度下降。

另一方面,认为:在磨粒的含量为1.0质量%的水分散液中透光率高时,在该水分散液中存在的磨粒是“粗大粒子”少的状态。在粗大粒子的存在量如此少时,如图2所示,即使在研磨液中添加添加剂(例如聚乙烯醇),由于成为凝聚核的粗大粒子少,因此磨粒之间的凝聚得到抑制,或者凝聚粒子的大小与图1所示的凝聚粒子相比变小。作为其结果,认为:由于作用于每单位面积的被研磨面的磨粒数(有效磨粒数)得以维持,接触被研磨面的磨粒的比表面积得以维持,因此,难以产生研磨速度的下降。

从本发明人的研究可知,即使是被一般的粒径测定装置所测定的粒径相同的研磨液,也可能存在目视时为透明(透光率高)的研磨液和以目视时为混浊(透光率低)的研磨液。因此,从该情况来看,认为能起到如上所述的作用的粗大粒子即使是不能以一般的粒径测定装置进行检测的程度的非常少的量,也有助于研磨速度的下降。

另外,可知即使为了减少粗大粒子而多次反复过滤,由添加剂引起的研磨速度下降的现象也没怎么得到改善,存在由吸光度引起的研磨速度的上述提高效果未充分发挥的情况。因此,本发明人发现,通过研究磨粒的制造方法等,使用在水分散液中透光率高的磨粒,可以解决上述问题。

上述透光率是对波长500nm的光的透过率。上述透光率可以通过分光光度计进行测定。具体来说,例如可通过株式会社日立制作所制造的分光光度计u3310(装置名)进行测定。

作为更具体的测定方法,可制备磨粒的含量调整至1.0质量%的水分散液作为测定试样。在1cm见方的比色皿中放入约4ml的该测定试样,并将比色皿设置于装置内后进行测定。另外,可知:在磨粒的含量大于1.0质量%的水分散液中具有50%/cm以上的透光率时,对其进行稀释而使其为1.0质量%情况下,透光率也在50%/cm以上。因此,通过使用磨粒的含量大于1.0质量%的水分散液,可以以简便的方法筛选透光率。

研磨液中所含的磨粒在水分散液中所赋予的吸光度和透光率,可以在去除磨粒以外的固体成分和水以外的液体成分后,制备所规定的磨粒含量的水分散液,并采用该水分散液进行测定。根据研磨液中所含的成分不同而不同,但要去除固体成分和液体成分,例如可以采用:使用了施加数千g以下的重力加速度的离心机的离心分离、使用了施加数万g以上的重力加速度的超离心机的超离心分离等离心分离法;分配色谱法、吸附色谱法、凝胶渗透色谱法、离子交换色谱法等色谱法;自然过滤、减压过滤、加压过滤、超滤等过滤法;减压蒸馏、常压蒸馏等的蒸馏法,也可将这些方法适当组合。

例如,在含有重均分子量为数万以上(例如5万以上)的化合物时,可举出色谱法、过滤法等,其中,优选选自由凝胶渗透色谱法和超滤所组成的群中的至少一种。采用过滤法时,研磨液中所含的磨粒可通过适当的条件的设定,使其通过过滤器。在含有重均分子量为数万以下(例如小于5万)的化合物时,可举出色谱法、过滤法、蒸馏法等,优选选自由凝胶渗透色谱法、超滤和减压蒸馏所组成的群中的至少一种。含有多种的磨粒时,可举出过滤法、离心分离法等,在过滤时的滤液中、离心分离时的液相中,更多地包含有四价金属元素的氢氧化物的颗粒。

作为以色谱法分离磨粒的方法,例如可按照下述条件,分离得到磨粒成分和/或分离得到其它成分。

试样溶液:研磨液100μl

检测器:株式会社日立制作所制造的uv-vis检测器,商品名“l-4200”

波长:400nm

积分仪:株式会社日立制作所制造的gpc积分仪,商品名“d-2500”

泵:株式会社日立制作所制造,商品名“l-7100”

柱:日立化成株式会社制造的水系hplc用填充柱,商品名“gl-w550s”

洗脱液:去离子水

测定温度:23℃

流速:1ml/分钟(压力为40~50kg/cm2左右)

测定时间:60分钟

另外,进行色谱法前,优选使用脱气装置进行洗脱液的脱气处理。不能使用脱气装置时,优选事先以超声波等对洗脱液进行脱气处理。

根据研磨液中所含的成分,存在即使在上述条件下也无法分离得到磨粒的可能性,在这种情况下,可通过对试样溶液量、柱种类、洗脱液种类、测定温度、流速等进行最优化来分离。另外,通过调整研磨液的ph,能调整研磨液中所含成分的馏出时间,并能与磨粒相分离。当研磨液中存在不溶成分时,根据需要,优选通过过滤、离心分离等去除不溶成分。

[磨粒的制作方法]

四价金属元素的氢氧化物可通过使四价金属元素的盐(金属盐)与碱源(碱)反应来制作。四价金属元素的氢氧化物优选通过将四价金属元素的盐与碱液(例如碱水溶液)混合来制作。由此,可以得到粒径极为细的粒子,并能得到研磨损伤的降低效果更优异的研磨液。这样的手法已被例如专利文献4公开。四价金属元素的氢氧化物可通过将四价金属元素的盐的金属盐溶液(例如金属盐水溶液)与碱液混合而得到。另外,将四价金属元素的盐和碱源中的至少一方以液体状态供给于反应体系时,对搅拌混合液的手段并没有限定。例如,可举出使用围绕旋转轴旋转的棒状、板状或螺旋桨状的搅拌棒或搅拌叶轮搅拌混合液的方法、使用从容器外部传递动力的磁力搅拌器并以旋转的磁场使搅拌棒旋转来搅拌混合液的方法、用旋转的磁场使搅拌棒旋转来搅拌混合液的方法、用设置于槽外的泵搅拌混合液的方法、以及通过对外部空气加压并使该气流强力地吹入槽内由此搅拌混合液的方法。作为四价金属元素的盐,并没有特别限定,可使用传统公知的四价金属元素的盐,可举出m(no3)4、m(so4)2、m(nh4)2(no3)6、m(nh4)4(so4)4(m表示稀土金属元素)、zr(so4)2·4h2o等。作为m,优选化学活性的铈(ce)。

作为调整吸光度和透光率的方法,可举出四价金属元素的氢氧化物的制造方法的最优化等。作为使对波长400nm的光的吸光度和对波长290nm的光的吸光度变化的方法,具体地说,例如可举出碱液中碱源的选择、金属盐溶液与碱液中的原料浓度的调整、金属盐溶液与碱液的混合速度的调整、将四价金属元素的盐与碱源混合而得到的混合液的液体温度的调整。另外,作为使对波长500nm的光的透光率变化的方法,具体来说,可举出金属盐溶液与碱液中的原料浓度的调整、金属盐溶液与碱液的混合速度的调整、混合时的搅拌速度的调整、以及混合液的液体温度的调整。

为了提高对波长400nm的光的吸光度、对波长290nm的光的吸光度以及对波长500nm的光的透光率,优选使四价金属元素的氢氧化物的制造方法更“缓慢”。在这里,“缓慢”意味着反应体系的ph随着反应进行而上升时,使ph的上升平稳(放缓)。相反地,为了降低对波长400nm的光的吸光度、对波长290nm的光的吸光度以及对波长500nm的光的透光率,优选使四价金属元素的氢氧化物的制造方法更“激烈”。在这里,“激烈”意味着反应体系的ph随着反应进行而上升时,使ph的上升变激烈(加快)。为了将这些吸光度以及透光率的值调整为规定的范围,优选参考上述趋势,对四价金属元素的氢氧化物的制造方法进行最优化。以下,对吸光度及透光率的控制方法进行更详细地说明。

{碱源}

作为碱液中的碱源,并没有特别限定,可使用传统公知的碱源。作为碱源,可举出有机碱、无机碱等。作为有机碱,可举出胍、三乙胺、壳聚糖等含氮有机碱;吡啶、哌啶、吡咯烷、咪唑等含氮杂环有机碱;碳酸铵、碳酸氢铵、四甲基氢氧化铵(tmah)、四乙基氢氧化铵、四甲基氯化铵、四乙基氯化铵等铵盐等。作为无机碱,可举出氨、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾等碱金属的无机盐等。碱源可单独使用一种或将两种以上组合使用。

作为碱源,基于进一步提高绝缘材料的研磨速度的观点,优选选自由氨和咪唑所组成的群中的至少一种,更优选咪唑。为了提高对波长400nm的光的吸光度和对波长290nm的光的吸光度,作为碱源,优选使用显示弱碱性的碱源。碱源中,优选含氮杂环有机碱,更优选选自由吡啶、哌啶、吡咯烷、咪唑所组成的群中的至少一种,进一步优选选自由吡啶和咪唑所组成的群中的至少一种,特别优选咪唑。

{浓度}

通过金属盐溶液和碱液中的原料浓度的控制,可使对波长400nm的光的吸光度、对波长290nm的光的吸光度以及对波长500nm的光的透光率发生变化。具体来说,通过加大金属盐溶液的金属盐浓度,具有吸光度增高的趋势,通过降低碱液的碱浓度(碱的浓度、碱源的浓度),具有吸光度增高的趋势。另外,通过增加金属盐浓度,具有使透光率增高的趋势,通过降低碱浓度,具有透光率增高的趋势。

基于易于兼顾优异的研磨速度和优异的磨粒的稳定性的观点,以整个金属盐溶液为基准,金属盐溶液中的金属盐浓度的上限优选1.000mol/l以下,更优选0.500mol/l以下,进一步优选0.300mol/l以下,特别优选0.200mol/l以下。基于可以抑制发生激烈反应(可以使ph的上升平稳)同时对波长400nm的光的吸光度、对波长290nm的光的吸光度以及对波长500nm的光的透光率增高的观点,以整个金属盐溶液为基准,金属盐浓度的下限优选0.010mol/l以上,更优选0.020mol/l以上,进一步优选0.030mol/l以上。

基于抑制发生激烈反应的观点,以整个碱液为基准,碱液中的碱浓度的上限优选15.0mol/l以下,更优选12.0mol/l以下,进一步优选10.0mol/l以下,特别优选5.0mol/l以下。碱浓度的下限并没有特别限定,但基于生产率优异的观点,以整个碱液为基准,优选0.001mol/l以上。

碱液中的碱浓度,优选根据所选择的碱源进行适当调整。例如,在碱源的共轭酸的pka为20以上的碱源的情况,基于抑制发生激烈反应的观点,以整个碱液为基准,碱浓度的上限优选0.10mol/l以下,更优选0.05mol/l以下,进一步优选0.01mol/l以下。碱浓度的下限并没有特别限定,但基于抑制用于得到规定量的四价金属元素的氢氧化物的溶液的使用量的观点,以整个碱液为基准,优选0.001mol/l以上。

在碱源的共轭酸的pka为12以上并小于20的碱源的情况下,基于能抑制发生激烈反应的观点,以整个碱液为基准,碱浓度的上限优选1.0mol/l以下,更优选0.50mol/l以下,进一步优选0.10mol/l以下。碱浓度的下限并没有特别限定,但基于抑制用于得到规定量的四价金属元素的氢氧化物的溶液使用量的观点,以整个碱液为基准,优选0.01mol/l以上。

在碱源的共轭酸的pka小于12的碱源的情况下,基于能抑制发生激烈反应的观点,以整个碱液为基准,碱浓度的上限优选15.0mol/l以下,更优选10.0mol/l以下,进一步优选5.0mol/l以下。碱浓度的下限并没有特别限定,但基于抑制用于得到规定量的四价金属元素的氢氧化物的溶液使用量的观点,以整个碱液为基准,优选0.10mol/l以上。

作为碱源的共轭酸的pka为20以上的碱源,例如可举出1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(pka:25)。作为碱源的共轭酸的pka为12以上并小于20的碱源,例如可举出氢氧化钾(pka:16)、氢氧化钠(pka:13)。作为碱源的共轭酸的pka小于12的碱源,例如可举出氨(pka:9)以及咪唑(pka:7)。所使用的碱源的共轭酸的pka值,只要能适当调整碱浓度,就没有特别限定,但碱源的共轭酸的pka值优选小于20,更优选小于12,进一步优选小于10,特别优选小于8。

{混合速度}

通过控制金属盐溶液和碱液的混合速度,可使对波长400nm的光的吸光度、对波长290nm的光的吸光度以及对波长500nm的光的透光率发生变化。作为趋势,通过使ph的上升变平稳(变慢),使吸光度和透光率分别提高。更具体来说,通过使混合速度变慢,具有吸光度增高的趋势,而通过加快混合速度,具有吸光度变低的趋势。另外,通过使混合速度变慢,具有透光率增高的趋势,而通过加快混合速度,具有透光率变低的趋势。

基于更加抑制激烈反应的进行、同时更抑制局部反应偏差的观点,混合速度的上限优选5.00×10-3m3/分钟(5l/分钟)以下,更优选1.00×10-3m3/分钟(1l/分钟)以下,进一步优选5.00×10-4m3/分钟(500ml/分钟)以下,特别优选1.00×10-4m3/分钟(100ml/分钟)以下。混合速度的下限并没有特别限定,但基于生产率优异的观点,优选1.00×10-7m3/分钟(0.1ml/分钟)以上。

{搅拌速度}

通过控制混合金属盐溶液和碱液时的搅拌速度,能使对波长500nm的光的透光率发生变化。具体来说,通过加快搅拌速度,具有透光率增高的趋势,而通过使搅拌速度变慢,具有透光率变低的趋势。

基于更能抑制局部反应偏差并且混合效率优异的观点,搅拌速度的下限优选30min-1以上,更优选50min-1以上,进一步优选80min-1以上。搅拌速度的上限并没有特别限定,另外,根据搅拌叶轮的大小、形状需要适当调整,但基于抑制液体飞溅的观点,优选1000min-1以下。

{液体温度(合成温度)}

通过对混合四价金属元素的盐与碱源而得到的混合液的液体温度进行控制,能使对波长400nm的光的吸光度、对波长290nm的光的吸光度以及对波长500nm的光的透光率发生变化,获得能达成所期望的研磨速度和保存稳定性的磨粒。具体来说,通过降低液体温度,具有吸光度增高的趋势,而通过提高液体温度,具有吸光度变低的趋势。另外,通过降低液体温度,具有透光率增高的趋势,而通过提高液体温度,具有透光率变低的趋势。

液体温度例如是通过在混合液中设置温度计而读取的混合液内的温度,优选为0~100℃。基于能抑制急剧反应的观点,液体温度的上限优选100℃以下,更优选60℃以下,进一步优选55℃以下,特别优选50℃以下,极为优选45℃以下。基于能使反应容易进行的观点,液体温度的下限优选0℃以上,更优选10℃以上,进一步优选20℃以上。

虽然存在以上述方法合成的四价金属元素的氢氧化物含有杂质(例如金属杂质)的情况,但可通过洗涤去除杂质。四价金属元素的氢氧化物的洗涤,可使用以离心分离等数次反复进行固液分离的方法等。另外,也可通过由离心分离、透析、超滤、离子交换树脂等去除离子等进行洗涤。通过去除杂质,能调整对波长450~600nm的光的吸光度。

由上述所得到的磨粒在凝聚时,可通过适当方法使磨粒分散于水中。作为使磨粒分散于作为主要的分散介质的水中的方法,除了通过搅拌机进行分散处理以外,还可通过均化器、超声波分散机、湿式球磨机等进行机械分散处理。对于分散方法和粒径控制方法,例如,可使用非专利文献1中所记载的方法。另外,进行上述洗涤处理,即使降低含有磨粒的分散液的电导率(例如500ms/m以下),也可以提高磨粒的分散性。因此,可适合将上述洗涤处理作为分散处理使用,也可以将上述洗涤处理与分散处理并用。

(添加剂)

本实施方式涉及的研磨液含有添加剂。在这里,“添加剂”是指为了调整研磨速度、研磨选择性等研磨特性;磨粒的分散性、保存稳定性等研磨液特性等而在研磨液中所含有的除了液态介质和磨粒以外的物质。

[必需的添加剂:分支型聚合物]

本实施方式涉及的研磨液含有分支型聚合物作为必需的添加剂,该分支型聚合物含有直接键合有官能团的第1分子链、由该第1分子链分支而成的第2分子链。上述官能团是选自由羧基、羧酸盐基团、羟基、磺基以及磺酸盐基团所组成的群中的至少一种。作为羧酸盐基团及磺酸盐基团的盐,可以举出钠盐、钾盐、铵盐、胺盐等。上述分支型聚合物具有抑制停止层材料(例如氮化硅)的研磨速度过度增高的效果(作为研磨抑制剂的效果)。此外,通过使用分支型聚合物,抑制停止层露出后的绝缘材料(例如氧化硅)的研磨,也可以得到很高平坦性。推测:通过直接键合于第1分子链的特定官能团吸附到绝缘材料和停止层材料而包覆,由此利用磨粒进行的研磨得以缓和,抑制了研磨速度过度增高。

作为上述分支型聚合物,只要是具有上述特定官能团直接键合的第1分子链、由该第1分子链分支而成的第2分子链的聚合物,就可以无特别限制地使用。作为分支型聚合物,可以举出所谓的梳型聚合物。认定为:构成直接键合于第1分子链的官能团的原子,不适合构成第2分子链的原子。所谓官能团“直接键合于第1分子链”是指,构成第1分子链的原子不藉由任何其他原子地键合于官能团。第1分子链也可以是构成分支型聚合物的分子链中最长链的分子链。第2分子链是第1分子链的侧链。第1分子链/或第2分子链可以是碳链。

基于容易以高研磨速度对绝缘材料进行研磨的同时,容易充分地抑制停止层材料的研磨速度的观点,上述分支型聚合物的上述第1分子链优选含有选自由来自苯乙烯的结构单元、来自烯烃的结构单元、来自丙烯酸的结构单元、来自甲基丙烯酸的结构单元、来自马来酸的结构单元、以及来自乙酸乙烯酯的结构单元所组成的群中的至少一种。作为烯烃,可以举出乙烯、丙烯等。此外,基于容易以高研磨速度对绝缘材料进行研磨的同时,容易充分地抑制停止层材料的研磨速度的观点,上述分支型聚合物的上述第1分子链优选含有选自由聚酯链、聚氨酯链以及聚酰胺链所组成的群中的至少一种。基于容易以高研磨速度对绝缘材料进行研磨的同时,容易充分地抑制停止层材料的研磨速度的观点,上述分支型聚合物的上述第1分子链更优选含有选自由聚苯乙烯链、聚烯烃链(聚乙烯链、聚丙烯链等)、聚酯链、聚氨酯链、聚酰胺链、聚丙烯酸链(聚丙烯酸)、聚甲基丙烯酸链(聚甲基丙烯酸)、聚马来酸链、聚乙酸乙烯酯链、以及具有这些的聚合物链的结构单元的共聚物链所组成的群中的至少一种。

在共聚物链中,结构单元的排列为任意。作为共聚物链,例如可以举出(a)各自同种的结构单元连续而成的嵌段共聚物链、(b)结构单元a以及结构单元b并未以特别秩序排列而成的无规共聚物链、以及(c)结构单元a以及结构单元b交替排列而成的交替共聚物链。

在第1分子链和/或第2分子链中,上述分支型聚合物可以具有选自亲水性分子链和疏水性分子链所组成的群中的至少一种。在第1分子链和/或第2分子链中,上述分支型聚合物可以具有亲水性的结构单元和/或亲水性的聚合物链,也可以具有疏水性的结构单元和/或疏水性的聚合物链。作为亲水性的结构单元,可以举出来自乙烯基醇的结构单元、来自乙烯基吡咯烷酮的结构单元、来自丙烯酸的结构单元、来自甲基丙烯酸的结构单元、来自马来酸的结构单元等。作为亲水性的聚合物链,可以举出聚醚链、聚乙烯基醇链、聚乙烯基吡咯烷酮链等。作为疏水性的结构单元,可以举出来自苯乙烯的结构单元、来自烯烃的结构单元、来自乙酸乙烯酯的结构单元等。作为疏水性的聚合物链,可以举出聚酯链、聚氨酯链、聚酰胺链等。

基于既抑制磨粒的凝聚又容易以高研磨速度对绝缘材料进行研磨,与此同时容易充分地抑制停止层材料的研磨速度的观点,上述分支型聚合物的上述第1分子链优选含有选自由聚马来酸链以及具有疏水性的结构单元和亲水性的结构单元的共聚物链所组成的群中的至少一种。基于既抑制磨粒的凝聚又容易以高研磨速度对绝缘材料进行研磨的同时,容易充分地抑制停止层材料的研磨速度的观点,作为具有疏水性的结构单元和亲水性的结构单元的共聚物链优选含有选自由苯乙烯-丙烯酸共聚物链、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物链、以及苯乙烯-马来酸共聚物链所组成的群中的至少一种。

基于易于保持磨粒的分散稳定性的观点,上述第2分子链优选含有选自由亲水性的分子链和疏水性的分子链所组成的群中的至少一种。由此既可以抑制磨粒的凝聚,又可以进一步提高选择研磨选择性和平坦性。

基于既抑制磨粒的凝聚又以高研磨速度容易对绝缘材料研磨,与此同时容易充分地抑制停止层材料的研磨速度的观点,亲水性的分子链优选含有选自由聚醚链、聚乙烯基醇链及聚乙烯基吡咯烷酮链所组成的群中的至少一种,更优选含有聚醚链。基于既抑制磨粒的凝聚又容易以高研磨速度对绝缘材料进行研磨,与此同时容易充分地抑制停止层材料的研磨速度的观点,聚醚链优选含有聚氧化烯链,更优选含有选自由聚氧乙烯链、聚氧丙烯链以及聚氧乙烯-聚氧丙烯链所组成的群中的至少一种。

基于既抑制磨粒的凝聚又容易以高研磨速度对绝缘材料进行研磨,与此同时容易充分地抑制停止层材料的研磨速度的观点,疏水性的分子链优选含有选自由来自苯乙烯的结构单元、来自烯烃的结构单元、来自丙烯酸的结构单元、来自甲基丙烯酸的结构单元、来自马来酸的结构单元、来自乙酸乙烯酯的结构单元、聚酯链、聚氨酯链以及聚酰胺链所组成的群中的至少一种,更优选含有选自由聚苯乙烯链、聚烯烃链(例如聚乙烯链以及聚丙烯链)、聚乙酸乙烯酯链、聚酯链、聚氨酯链以及聚酰胺链所组成的群中的至少一种,进一步优选含有选自由聚苯乙烯链和聚烯烃链所组成的群中的至少一种,特别优选含有聚苯乙烯链。

作为分支型聚合物,可以利用一般作为粒子等分散剂而被利用的物质中具有上述结构的聚合物。例如可以利用作为“disperbyk-190”(byk-chemiegmbh制,聚亚烷基二醇改性苯乙烯-马来酸共聚物)、“tegodispers755w”(evonikindustries制,聚乙二醇改性苯乙烯-马来酸共聚物)、“tegodispers765w”(evonikindustries制)、“disperbyk-2015”(byk-chemiegmbh制)、“フローレンgw-1500”(共荣社化学株式会社制)等市售的湿润分散剂等。disperbyk-190以及tegodispers755w是具有分支型(梳型)结构的聚合物,具有苯乙烯-马来酸的共聚物链,作为直接键合于上述共聚物链的官能团具有羧基,具有从上述共聚物链分支的亲水性的聚氧化烯链(tegodispers755w为聚氧乙烯链)。tegodispers765w是具有分支型(梳型)结构的聚合物,是一种作为直接键合于聚合物链的官能团具有羧基、并具有颜料亲和性官能团的高分子聚合物。disperbyk-2015是具有分支型(梳型)结构的聚合物,是可控聚合的丙烯酸系共聚物,作为直接键合于聚合物链的官能团具有羧基。フローレンgw-1500是具有分支型(梳型)结构的聚合物,作为直接键合于聚合物链的官能团具有羧基。

在本实施方式所涉及的研磨液中,出于调整研磨选择性、平坦性等研磨特性的目的,上述分支型聚合物可以单独使用一种或将两种以上组合使用。

上述分支型聚合物的重均分子量的上限并没有特别限定,但基于易于得到适当的操作性和发泡性的观点,优选200000以下,更优选100000以下,进一步优选70000以下,特别优选50000以下,极为优选30000以下。基于进一步提高研磨选择性和平坦性的观点,上述分支型聚合物的重均分子量的下限优选500以上,更优选1000以上,进一步优选2000以上,特别优选5000以上,极为优选10000以上,非常优选15000以上,更进一步优选20000以上。另外,重均分子量例如可采用标准聚苯乙烯的标准曲线并通过凝胶渗透色谱法(gpc)在下述条件下测定。

使用机器:acquityapc系统(waters公司制)

柱:watersacquityapcxt200+watersacquityapcxt45+watersacquityapcxt45(waters公司制商品名,共3根)

洗脱液:四氢呋喃

测定温度:45℃

检测器:acquity差示折射计(ri)检测器[waters公司制]

ri温度:45℃

数据处理:empower3[waters公司制]

注入量:10μl

基于既抑制磨粒的凝聚又容易以高研磨速度对绝缘材料进行研磨,与此同时容易充分地抑制停止层材料的研磨速度的观点,上述分支型聚合物的酸值的上限优选150mgkoh/g以下,更优选120mgkoh/g以下,进一步优选100mgkoh/g以下,特别优选80mgkoh/g以下,极为优选60mgkoh/g以下。基于既抑制磨粒的凝聚又容易以高研磨速度对绝缘材料进行研磨,与此同时容易充分地抑制停止层材料的研磨速度的观点,上述分支型聚合物的酸值的下限优选1mgkoh/g以上,更优选5mgkoh/g以上,进一步优选10mgkoh/g以上。

酸值例如可以通过以下的步骤测定。首先,将含有准备测定酸值的聚合物的溶液适量精确称量后,向该溶液适量加入纯水将聚合物均匀地予以溶解,由此得到树脂溶液。接着,向该树脂溶液适量添加作为指示剂的酚酞之后,用0.1n的koh水溶液进行滴定。然后,通过下式可以算出酸值。此外,式中,a表示酸值(mgkoh/g),v表示0.1n的koh水溶液的滴定量(ml),f表示0.1n的koh水溶液的因子,wp表示树脂溶液的质量(g),i表示树脂溶液中的非挥发性成分的比例(质量%)。

a=v×f×5.611/(wp×i)

基于进一步提高研磨选择性和平坦性的观点,以研磨液的总质量为基准,上述分支型聚合物的含量的下限优选0.001质量%以上,更优选0.005质量%以上,进一步优选0.01质量%以上,特别优选0.02质量%以上,极为优选0.03质量%以上。基于容易得到适度的研磨速度的观点,以研磨液的总质量为基准,上述分支型聚合物的含量的上限优选0.5质量%以下,更优选0.1质量%以下,进一步优选0.05质量%以下。此外,使用多个化合物作为上述分支型聚合物时,优选各化合物的含量的合计满足上述范围。

[任意的添加剂]

本实施方式所涉及的研磨液,出于调整研磨特性的目的,除了含有必需的添加剂之外,还可以进一步含有任意的添加剂(除了符合上述分支型聚合物的化合物外)。作为任意的添加剂,可以举出聚氧化烯化合物、阳离子性聚合物、羧酸、氨基酸、水溶性高分子、氧化剂(例如过氧化氢)等。这些添加剂各自可以单独使用一种或组合两种以上使用。

任意的添加剂具有进一步抑制停止层材料(例如氮化硅)的研磨速度过度升高的效果。此外,通过使用任意的添加剂,抑制停止层露出后的绝缘材料(例如氧化硅)的研磨,也可以得到更高的平坦性。推测:通过任意的添加剂包覆绝缘材料和停止层材料,由此利用磨粒进行的研磨得以缓和,抑制了研磨速度过度升高。

作为聚氧化烯化合物,可以举出聚亚烷基二醇、聚氧化烯衍生物等。

作为聚亚烷基二醇,可以举出聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等。作为聚亚烷基二醇,优选选自由聚乙二醇和聚丙二醇所组成的群中的至少一种,更优选聚乙二醇。

聚氧化烯衍生物例如是在聚亚烷基二醇中导入官能团或取代基而成的化合物、或者在有机化合物加成聚烯化氧而成的化合物。作为上述官能团或取代基,例如可以举出烷基醚基、烷基苯基醚基、苯基醚基、苯乙烯化苯基醚基、甘油醚基。作为聚氧化烯衍生物,例如可以举出聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚(例如花王株式会社制,エマルゲン系列)、聚氧乙烯烷基苯基醚(例如第一工业制药株式会社制,ノイゲンea系列)、聚氧化烯聚甘油醚(例如阪本药品工业株式会社制,sc-e系列以及sc-p系列)、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯(例如第一工业制药株式会社制,ソルゲンtw系列)、聚氧乙烯脂肪酸酯(例如花王株式会社制,エマソーン系列)、聚氧乙烯烷基胺(例如第一工业制药株式会社制,アミラヂンd)以及加成了聚烯化氧的其他化合物(例如日信化学工业株式会社制的サーフィノール465;以及日本乳化剂株式会社制的tmp系列以及bap4-30h)。

聚氧化烯化合物的重均分子量的上限并没有特别限定,但基于易于得到适当的操作性和发泡性的观点,优选100000以下,更优选50000以下,进一步优选20000以下,特别优选10000以下,极为优选5000以下。基于进一步提高研磨选择性和平坦性的观点,聚氧化烯化合物的重均分子量的下限,优选200以上,更优选400以上,进一步优选500以上,特别优选1000以上,极为优选1500以上。另外,重均分子量例如可采用标准聚苯乙烯的标准曲线并通过凝胶渗透色谱法(gpc)在下述条件下测定。

使用机器:日立l-6000型(株式会社日立制作所制造)

柱:gel-pakgl-r420+gel-pakgl-r430+gel-pakgl-r440(日立化成株式会社,商品名,共3根)

洗脱液:四氢呋喃

测定温度:40℃

流量:1.75ml/分钟

检测器:l-3300ri[株式会社日立制作所制造]

基于进一步提高研磨选择性和平坦性的观点,以研磨液的总质量为基准,聚氧化烯化合物的含量的下限优选0.01质量%以上,更优选0.02质量%以上,进一步优选0.1质量%以上,特别优选0.3质量%以上,极为优选0.4质量%以上,非常优选0.5质量%以上。基于容易得到适度的研磨速度的观点,以研磨液的总质量为基准,聚氧化烯化合物的含量的上限优选5质量%以下,更优选2质量%以下,进一步优选1质量%以下。另外,使用多个化合物作为聚氧化烯化合物时,优选各化合物的含量的合计满足上述范围。

所谓阳离子性聚合物被定义为:在主链或侧链上具有阳离子基团或对阳离子基团进行离子化而得到的基团的聚合物。作为阳离子基团,可以举出氨基、亚胺基、氰基等。

阳离子性聚合物具有通过与聚氧化烯化合物并用,进一步抑制停止层材料的研磨速度过度增高的效果。此外,阳离子性聚合物可以抑制因聚氧化烯化合物加入到停止层材料而过度包覆绝缘材料由此导致绝缘材料的研磨速度降低,也具有提高绝缘材料的研磨速度的效果。因此,当并用阳离子性聚合物和聚氧化烯化合物时,阳离子性聚合物通过与聚氧化烯化合物相互作用,可以进一步抑制停止层材料的研磨速度,与此同时可以提高绝缘材料的研磨速度。

阳离子性聚合物可通过使选自由烯丙基胺、二烯丙基胺、乙烯基胺、乙烯亚胺及它们的衍生物所组成的群中的至少一种单体成分进行聚合而得到。阳离子性聚合物是选自烯丙基胺聚合物、二烯丙基胺聚合物、乙烯基胺聚合物及乙烯亚胺聚合物所组成的群中的至少一种。

烯丙基胺聚合物是通过使烯丙基胺及其衍生物聚合而得到的聚合物。作为烯丙基胺衍生物,可举出烷氧基羰基化烯丙基胺、甲基羰基化烯丙基胺、氨基羰基化烯丙基胺、尿素化烯丙基胺等。

二烯丙基胺聚合物是通过使二烯丙基胺及其衍生物聚合而得到的聚合物。作为二烯丙基胺衍生物,可举出甲基二烯丙基胺、二烯丙基二甲基铵盐、二烯丙基甲基乙基铵盐、酰化二烯丙基胺、氨基羰基化二烯丙基胺、烷氧基羰基化二烯丙基胺、氨基硫代羰基化二烯丙基胺、羟基烷基化二烯丙基胺等。作为铵盐,可举出氯化铵、烷基硫酸铵(例如乙基硫酸铵)等。

乙烯基胺聚合物是通过使乙烯基胺及其衍生物聚合而得到的聚合物。作为乙烯基胺衍生物,可举出烷基化乙烯基胺、酰胺化乙烯基胺、环氧乙烷化乙烯基胺、环氧丙烷化乙烯基胺、烷氧基化乙烯基胺、羧甲基化乙烯基胺、酰基化乙烯基胺、尿素化乙烯基胺等。

乙烯亚胺聚合物是通过使乙烯亚胺及其衍生物聚合而得到的聚合物。作为乙烯亚胺衍生物,可举出氨基乙基化丙烯酸聚合物、烷基化乙烯亚胺、尿素化乙烯亚胺、环氧丙烷化乙烯亚胺等。

阳离子性聚合物可以具有来自烯丙基胺、二烯丙基胺、乙烯基胺、乙烯亚胺及它们的衍生物以外的单体成分的结构单元,也可以具有来自丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、二乙基丙烯酰胺、羟乙基丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、马来酸、二氧化硫等的结构单元。

阳离子性聚合物可以是烯丙基胺、二烯丙基胺、乙烯基胺、乙烯亚胺的均聚物(聚烯丙基胺、聚二烯丙基胺、聚乙烯基胺或聚乙烯亚胺),也可以是具有来自烯丙基胺、二烯丙基胺、乙烯基胺、乙烯亚胺或它们的衍生物的结构单元的共聚物。共聚物中,结构单元的排列是任意的。作为共聚物,例如可以举出(a)各自同种的结构单元连续而成的嵌段共聚物、(b)结构单元a和结构单元b并未以特别秩序排列而成的无规共聚物、(c)结构单元a和结构单元b交替排列而成的交替共聚物等。

基于进一步提高绝缘材料相对于停止层材料的研磨选择性的观点,阳离子性聚合物的重均分子量的下限优选100以上,更优选300以上,进一步优选500以上,特别优选1000以上,极为优选10000以上,非常优选100000以上,更进一步优选200000以上。基于进一步提高绝缘材料相对于停止层材料的研磨选择性的观点,阳离子性聚合物的重均分子量的上限优选1000000以下,更优选600000以下,进一步优选300000以下。

另外,阳离子性聚合物的重均分子量,例如可采用标准聚苯乙烯的标准曲线并通过凝胶渗透色谱法(gpc)在下述条件下测定。

使用机器:日立l-6000型(株式会社日立制作所制造)

柱:gel-pakgl-r420+gel-pakgl-r430+gel-pakgl-r440(日立化成株式会社,商品名,共3根)

洗脱液:四氢呋喃

测定温度:40℃

流量:1.75ml/分钟

检测器:l-3300ri(株式会社日立制作所制造)

基于进一步提高研磨选择性和平坦性的观点,以研磨液的总质量为基准,阳离子性聚合物的含量的下限优选0.0001质量%以上,更优选0.0002质量%以上,进一步优选0.0005质量%以上,特别优选0.001质量%以上,极为优选0.002质量%以上,非常优选0.003质量%以上。基于进一步提高研磨选择性的观点,以研磨液的总质量为基准,阳离子性聚合物的含量的上限优选5质量%以下,更优选3质量%以下,进一步优选1质量%以下,特别优选0.5质量%以下,极为优选0.1质量%以下,非常优选0.05质量%以下,更进一步优选0.01质量%以下。另外,使用多个化合物作为阳离子性聚合物时,优选各化合物的含量的合计满足上述范围。基于绝缘材料的研磨速度、停止层材料对绝缘材料的研磨选择性、以及进一步提高平坦性的观点,阳离子性聚合物的含量优选根据绝缘材料的制作方法(例如种类以及赋膜条件)而适当调整。

使用羧酸、氨基酸、水溶性高分子或氧化剂时,基于抑制磨粒的沉降、同时得到添加剂的添加效果的观点,以研磨液的总质量为基准,其含量优选0.0001质量%以上、10质量%以下。另外,使用多个化合物作为这些的各种添加剂时,优选各化合物的含量总计满足上述范围。

羧酸具有在稳定ph的同时能进一步提高绝缘材料的研磨速度的效果。作为羧酸,可举出甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、乳酸等。

氨基酸具有提高磨粒(例如含有四价金属元素的氢氧化物的磨粒)的分散性、进一步提高绝缘材料的研磨速度的效果。作为氨基酸,可举出精氨酸、赖氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、组氨酸、脯氨酸、酪氨酸、色氨酸、丝氨酸、苏氨酸、甘氨酸、丙氨酸、β-丙氨酸、蛋氨酸、半胱氨酸、苯丙氨酸、亮氨酸、缬氨酸、异亮氨酸等。

水溶性高分子具有调整平坦性、面内均一性、氧化硅相对于氮化硅的研磨选择性(氧化硅的研磨速度/氮化硅的研磨速度)、氧化硅相对于多晶硅的研磨选择性(氧化硅的研磨速度/多晶硅的研磨速度)等研磨特性的效果。在这里,将“水溶性高分子”定义为相对于100g水溶解0.1g以上的高分子。此外,属于上述分支型聚合物、聚氧化烯化合物或阳离子性聚合物的高分子被设为不包含在“水溶性高分子”中。

作为水溶性高分子,并没有特别限定,可举出聚丙烯酰胺、聚二甲基丙烯酰胺等丙烯酸系聚合物;藻酸、果胶酸、羧甲基纤维素、琼脂、凝胶多糖、糊精、环糊精、普鲁兰多糖等多糖类;聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯醛等乙烯基系聚合物;聚甘油、聚甘油衍生物等甘油系聚合物;聚乙二醇等。水溶性高分子可单独使用一种或将两种以上组合使用。

使用水溶性高分子时,基于抑制磨粒的沉降、同时得到水溶性高分子的添加效果的观点,以研磨液的总质量为基准,水溶性高分子的含量优选0.0001质量%以上,更优选0.001质量%以上,进一步优选0.01质量%以上。基于抑制磨粒的沉降、同时得到水溶性高分子的添加效果的观点,以研磨液的总质量为基准,水溶性高分子的含量优选10质量%以下,更优选5质量%以下,进一步优选1质量%以下,特别优选0.5质量%以下。使用多个化合物作为水溶性高分子时,优选各化合物的含量的合计满足上述范围。

(液态介质)

作为本实施方式所涉及的研磨液中的液态介质,没有特别限制,但优选去离子水、超纯水等的水。液态介质的含量可以是去除了其他构成成分的含量的研磨液的残余部分,没有特别限定。

(研磨液的特性)

基于研磨液的保存稳定性和停止层材料的研磨抑制效果更优异的观点,本实施方式涉及的研磨液的ph(25℃)优选2.0~8.0。研磨液的ph主要影响研磨速度。基于进一步提高绝缘材料的研磨速度的观点,ph的下限更优选2.5以上,进一步优选3.0以上,特别优选3.5以上,极为优选4.0以上,非常优选5.0以上,更进一步优选6.0以上。基于进一步提高停止层材料的研磨抑制效果的观点,ph的上限更优选7.5以下,进一步优选7.0以下。

研磨液的ph可通过无机酸、有机酸等酸成分;氨、氢氧化钠、四甲基氢氧化铵(tmah)、咪唑等碱性成分等进行调整。另外,为了使ph稳定化,也可以添加缓冲剂。另外,也可添加缓冲剂作为缓冲液(含有缓冲剂的液体)。作为这样的缓冲液,可举出乙酸盐缓冲液、邻苯二甲酸盐缓冲液等。

本实施方式涉及的研磨液的ph,可通过ph计(例如电气化学计器株式会社制造的型号phl-40)进行测定。具体来说,例如,将邻苯二甲酸盐ph缓冲液(ph:4.01)和中性磷酸盐ph缓冲液(ph:6.86)作为标准缓冲液使用,并将ph计校正2点后,将ph计的电极放入研磨液中,测定经2分钟以上稳定后的值。这时,标准缓冲液和研磨液的液体温度都设为25℃。

本实施方式涉及的研磨液,可将其作为至少含有磨粒、上述分支型聚合物和液态介质的一液式研磨液进行保存,也可以作为多液式(例如二液式)的研磨液套剂进行保存;其中,该多液式(例如二液式)的研磨液套剂是通过将悬浮液(第1液体)和添加液(第2液体)混合形成上述研磨液的方式,将上述研磨液的构成成分分成悬浮液和添加液而形成的。悬浮液例如至少含有磨粒和液态介质。添加液例如至少含有上述分支型聚合物和液态介质。上述分支型聚合物、任意的添加剂以及缓冲剂,在悬浮液和添加液中,优选包含于添加液中。另外,上述研磨液的构成成分,也可将其作为分成三液以上的研磨液套剂进行保存。

上述研磨液套剂中,在即将研磨或研磨时,将悬浮液和添加液混合而制作研磨液。另外,一液式研磨液也可以做成液态介质的含量减少了的研磨液用储存液保存,同时在研磨时用液态介质稀释使用。多液式研磨液套剂也可以做成水含量减少了的悬浮液用储存液和添加液用储存液保存,同时在研磨时用液态介质稀释使用。

在一液式研磨液的情况下,作为向研磨平台上供给研磨液的方法,可使用将研磨液直接送液而供给的方法;以各自的配管输送研磨液用储存液及液态介质并使它们并流、混合而供给的方法;事先将研磨液用储存液及液态介质混合后供给的方法等。

做成将悬浮液和添加液分开的多液式研磨液套剂进行保存时,通过任意改变这些液体的配方,能调整研磨速度。使用研磨液套剂进行研磨时,作为向研磨平台上供给研磨液的方法,有如下所示的方法。例如,可使用以各自的配管输送悬浮液和添加液,并使这些管道并流、混合而供给的方法;以各自的配管输送悬浮液用储存液、添加液用储存液和液态介质,并使它们并流、混合而供给的方法;事先将悬浮液、添加液混合后供给的方法;事先将悬浮液用储存液、添加液用储存液和液态介质混合后供给的方法等。另外,也可使用将上述研磨液套剂中的悬浮液和添加液分别供给于研磨平台上的方法。在这种情况下,在研磨平台上,使用混合悬浮液和添加液而得到的研磨液,对被研磨面进行研磨。

此外,本实施方式涉及的研磨液套剂可以是分为至少含有上述必需成分的研磨液、和至少含有氧化剂(例如过氧化氢)等任意成分的添加液的形态。此种情况下,使用混合研磨液和添加液而得到的混合液(该混合液也相当于“研磨液”)进行研磨。作为分成三液以上的研磨液套剂,本实施方式涉及的研磨液套剂也可以是分为至少含有一部分的上述分必需成分的液体、至少含有上述分必需成分的残余部分的液体、和至少含有任意成分的添加液的形态。构成研磨液套剂的各液也可以做成将液态介质的含量减量的储存液保存。

<基体的研磨方法>

本实施方式涉及的基体的研磨方法,可以具有使用上述一液式研磨液对基体的被研磨面进行研磨的研磨工序,也可以具有使用混合上述研磨液套剂中的悬浮液和添加液而得到的研磨液对基体的被研磨面进行研磨的研磨工序。

另外,本实施方式涉及的基体的研磨方法可以是具有绝缘材料和氮化硅的基体的研磨方法,例如,也可以具有如下的研磨工序:使用上述一液式研磨液或将上述研磨液套剂中的悬浮液和添加液混合而得到的研磨液,相对于氮化硅,对绝缘材料进行选择性研磨。在这种情况下,基体例如可以具有含有绝缘材料的构件和含有氮化硅的构件。另外,“相对于材料b,对材料a进行选择性研磨”是指在同一研磨条件下,材料a的研磨速度高于材料b的研磨速度。更具体地说,例如,使材料a的研磨速度相对于材料b的研磨速度的研磨速度比为10以上地对材料a进行研磨。

另外,本实施方式涉及的基体的研磨方法可以是具有绝缘材料和多晶硅的基体的研磨方法,例如,也可以具有如下的研磨工序:使用上述一液式研磨液或将上述研磨液套剂中的悬浮液和添加液混合而得到的研磨液,相对于多晶硅,对绝缘材料进行选择性研磨。在这种情况下,基体例如可以具有含有绝缘材料的构件和含有多晶硅的构件。

研磨工序中,例如,在将具有被研磨材料的基体的该被研磨材料按压于研磨平台的研磨垫(研磨布)的状态下,将上述研磨液供给于被研磨材料和研磨垫之间,使基体与研磨平台相对地运动,对被研磨材料的被研磨面进行研磨。研磨工序中,例如,通过研磨去除被研磨材料的至少一部分。

作为研磨对象的基体,可举出基板等,例如可举出在与半导体元件制造相关的基板(例如,形成有sti图案、栅极图案、布线图案等的半导体基板)上形成有被研磨材料的基板。作为被研磨材料,可举出氧化硅等绝缘材料;多晶硅、氮化硅等停止层材料等。被研磨材料可以是单一材料,也可以是多个材料。当多个材料露出于被研磨面时,可以将它们视作被研磨材料。被研磨材料可以是膜状,也可以是氧化硅膜、多晶硅膜、氮化硅膜等。

通过用上述研磨液对在这样的基板上形成的被研磨材料(例如氧化硅等绝缘材料)进行研磨,去除多余部分,由此能消除被研磨材料表面的凹凸,并能使整个被研磨材料的表面成为平滑的面。本实施方式所涉及的研磨液,优选用于研磨含有氧化硅的被研磨面。

本实施方式中,能对基体中的绝缘材料进行研磨,其中,该基体具有至少在表面含有氧化硅的绝缘材料、设置于绝缘材料的下层的停止层(研磨停止层)以及设置于停止层的下方的半导体基板。构成停止层的停止层材料是研磨速度低于绝缘材料的材料,优选多晶硅、氮化硅等。以这样的基体,通过露出停止层时使研磨停止,由此可以防止绝缘材料被过度研磨,因此,能提高绝缘材料的研磨后的平坦性。

作为被本实施方式涉及的由研磨液研磨的被研磨材料的制作方法,可举出低压cvd法、亚常压cvd法、等离子体cvd法等cvd法;在旋转的基板上涂布液体原料的旋转涂布法等。

氧化硅可采用低压cvd法,例如通过使甲硅烷(sih4)与氧(o2)进行热反应而得到。另外,氧化硅也可采用亚常压cvd法,例如通过使四乙氧基硅烷(si(oc2h5)4)与臭氧(o3)进行热反应而得到。作为其它例子,可通过使四乙氧基硅烷与氧进行等离子体反应,同样地得到氧化硅。

氧化硅可采用旋转涂布法,例如通过在基板上涂布含有无机聚硅氮烷、无机硅氧烷等的液体原料,并在炉体等中进行热固化反应而得到。

作为多晶硅的制作方法,可举出使甲硅烷进行热反应的低压cvd法、使甲硅烷进行等离子体反应的等离子体cvd法等。

作为氮化硅的制作方法,例如可举出使二氯硅烷和氨进行热反应的低压cvd法、使甲硅烷、氨以及氮进行等离子体反应的等离子体cvd法等。为了调整材质,通过如上的方法得到的氮化硅中也可以含有如碳、氢等硅和氮以外的元素。

为了使如上方法得到的氧化硅、多晶硅、氮化硅等材质稳定化,根据需要,也可以在200~1000℃的温度下进行热处理。另外,为了提高嵌入性,通过如上方法得到的氧化硅中也可含有微量的硼(b)、磷(p)、碳(c)等。

以下,举出一例形成有绝缘材料的半导体基板的研磨方法来说明本实施方式涉及的研磨方法。本实施方式所涉及的研磨方法中,作为研磨装置,可使用一般的研磨装置,该一般的研磨装置具有:能保持具有被研磨面的基体(半导体基板等)的支架和能粘贴研磨垫的研磨平台。在各自的支架和研磨平台中,安装有可以变更转速的电机等。作为研磨装置,例如可使用appliedmaterials公司制造的研磨装置:reflexion。

作为研磨垫,可使用一般的无纺布、发泡体、非发泡体等。作为研磨垫的材质,可使用聚氨酯、丙烯酸树脂、聚酯、丙烯酸-酯共聚物、聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚4-甲基戊烯、纤维素、纤维素酯、聚酰胺(例如尼龙(商品名)和芳香族聚酰胺)、聚酰亚胺、聚酰亚胺酰胺、聚硅氧烷共聚物、环氧乙烷化合物、酚醛树脂、聚苯乙烯、聚碳酸酯、环氧树脂等树脂。作为研磨垫的材质,特别是,基于研磨速度和平坦性的观点,优选选自由发泡聚氨酯和非发泡聚氨酯所组成的群中的至少一种。研磨垫中,优选已实施有积存研磨液的槽加工。

研磨条件并没有限制,但为了不使半导体基板飞出,研磨平台的旋转速度的上限优选200min-1以下;基于充分抑制研磨损伤产生的观点,施加于半导体基板的研磨压力(加工负荷)的上限优选100kpa以下。研磨期间,优选通过泵将研磨液连续地供给于研磨垫。该供给量并没有限制,但优选研磨垫的表面常常被研磨液所覆盖。

研磨结束后的半导体基板优选在流水中仔细洗涤并去除附着于基板的粒子。洗涤时,可以将纯水以外的氢氟酸或氨水并用,也可以为了提高洗涤效率并用刷子。另外,洗涤后,优选使用旋转干燥器等将附着于半导体基板的水滴拂落后,使半导体基板干燥。

本实施方式涉及的研磨液、研磨液套剂和研磨方法,适宜用于形成sti。为了形成sti,绝缘材料(例如氧化硅)相对于停止层材料(例如氮化硅)的研磨速度比的下限,优选为10以上。上述研磨速度比小于10时,相对于停止层材料的研磨速度,绝缘材料的研磨速度的大小较小,在形成sti时,具有在规定的位置难以停止研磨的趋势。另一方面,上述研磨速度比为10以上时,研磨的停止变得容易,更适宜sti的形成。绝缘材料(例如氧化硅)的研磨速度的下限,优选70nm/分以上,更优选100nm/分以上,进一步优选130nm/分以上。停止层材料(例如氮化硅)的研磨速度的上限,优选20nm/分以下,更优选10nm/分以下,进一步优选5nm/分以下。

本实施方式涉及的研磨液、研磨液套剂和研磨方法也可用于金属前绝缘材料的研磨。作为金属前绝缘材料,除了氧化硅外,例如也可使用磷-硅酸盐玻璃、或硼-磷-硅酸盐玻璃,进一步,还可使用氧氟化硅、氟化无定形碳等。

本实施方式所涉及的研磨液、研磨液套剂和研磨方法还可用于氧化硅等绝缘材料以外的材料。作为这样的材料,可举出hf系、ti系、ta系氧化物等高介电常数材料;硅、无定形硅、sic、sige、ge、gan、gap、gaas、有机半导体等半导体材料;gesbte等相变材料;ito等无机导电材料;聚酰亚胺系、聚苯并恶唑系、丙烯酸系、环氧系、酚系等聚合物树脂材料等。

本实施方式涉及的研磨液、研磨液套剂和研磨方法不仅适用于膜状的研磨对象,还适用于由玻璃、硅、sic、sige、ge、gan、gap、gaas、蓝宝石、塑料等构成的各种基板。

本实施方式涉及的研磨液、研磨液套剂和研磨方法不仅可用于半导体元件的制造,还可用于tft、有机el等图像显示装置;光掩模、透镜、棱镜、光纤、单晶闪烁体等光学构件;光开关元件、光波导等光学元件;固态激光器、蓝色激光led等发光元件;磁盘、磁头等的磁记录装置的制造。

实施例

以下,基于实施例对本发明具体地说明,但本发明并不局限于这些实施例。

<四价金属元素的氢氧化物的合成>

将350g的ce(nh4)2(no3)650质量%水溶液(日本化学产业株式会社制,商品名:can50液)与7825g纯水混合而得到溶液。接着,边搅拌该溶液,边以5ml/分钟的混合速度滴下750g咪唑水溶液(10质量%水溶液,1.47mol/l),得到含有氢氧化铈的沉淀物。氢氧化铈的合成是在温度25℃、搅拌速度400min-1下进行的。关于搅拌,使用叶轮部全长5cm的3枚叶轮节距桨叶进行。

将得到的含有氢氧化铈的沉淀物进行离心分离(4000min-1,5分钟)后,通过倾析除去液相,以此实施固液分离。将通过固液分离得到的10g粒子和990g水予以混合,使用超声波洗涤机使粒子分散在水中,制备氢氧化铈悬浮液用储存液(粒子的含量:1.0质量%)。

<平均粒径的测定>

使用贝克曼库尔特公司制的商品名:n5,测定氢氧化铈悬浮液用储存液中的氢氧化铈粒子的平均粒径,结果为25nm。测定方法如下所述。首先,在1cm见方的比色皿中放入约1ml的含有1.0质量%的氢氧化铈粒子的测定样品(水分散液),并将该比色皿置于n5内。将n5软件的测定样品信息的折射率设定为1.333,将粘度设定为0.887mpa·s,在25℃下进行测定,读取作为单峰平均大小(unimodalsizemean)表示的值。

<磨粒的结构分析>

取适量的氢氧化铈悬浮液用储存液,真空干燥,分离出磨粒后,用纯水充分洗涤,得到试样。对于得到的试样,以ft-iratr法进行测定时,观测到基于氢氧根离子(oh-)的峰和基于硝酸根离子(no3-)的峰。另外,对于同一试样,进行对于氮气的xps(n-xps)测定时,未观测到基于nh4+的峰,而观测到基于硝酸根离子的峰。根据这些结果,可以确认:在氢氧化铈悬浮液用储存液中所含的磨粒至少含有一部分具有键合于铈元素的硝酸根离子的粒子。另外,由至少含有一部分具有键合于铈元素的硝酸根离子的粒子,确认了磨粒含有氢氧化铈。由这些结果确认了氢氧化铈含有键合于铈元素的硝酸根离子的粒子。

<吸光度和透光率的测定>

取适量的氢氧化铈悬浮液用储存液,用水稀释以使磨粒含量成为0.0065质量%(65ppm),得到测定样品(水分散液)。在1cm见方的比色皿中放入约4ml该测定样品,并将该比色皿置于株式会社日立制作所制造的分光光度计(装置名:u3310)内。在波长200~600nm的范围进行吸光度测定,并对波长290nm的光的吸光度和对波长450~600nm的光的吸光度进行测定。对波长290nm的光的吸光度为1.192,对波长450~600nm的光的吸光度小于0.010。

在1cm见方的比色皿中放入约4ml的氢氧化铈悬浮液用储存液(粒子的含量:1.0质量%),并将该比色皿置于株式会社日立制作所制造的分光光度计(装置名:u3310)内。在波长200~600nm的范围进行吸光度测定,并对波长400nm的光的吸光度和对波长500nm的光的透光率进行测定。对波长400nm的光的吸光度为2.25,对波长500nm的光的透光率为92%/cm。

<cmp研磨液的制备>

(实施例1)

通过将添加液用储存液100g、水850g、氢氧化铈悬浮液用储存液50g进行混合,制备含有0.05质量%的含氢氧化铈的磨粒、0.05质量%的分支型聚合物的ph6.0的cmp用研磨液,其中,添加液用储存液含有分支型聚合物[byk-chemiegmbh制,商品名:disperbyk-190,非挥发成分:40质量%,酸值:10mgkoh/g,重均分子量:23000]0.5质量%、2-甲基咪唑[ph调节剂]0.038质量%以及水99.462质量%。

(实施例2)

通过将添加液用储存液100g、水850g、氢氧化铈悬浮液用储存液50g进行混合,制备含有0.05质量%的含氢氧化铈的磨粒、0.05质量%的分支型聚合物、0.5质量%的聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚的ph5.9的cmp用研磨液,其中,添加液用储存液含有分支型聚合物[byk-chemiegmbh制,商品名:disperbyk-190,非挥发成分:40质量%,酸值:10mgkoh/g,重均分子量:23000]0.5质量%、聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚[花王株式会社制,商品名:エマルゲンa-500,重均分子量:3500]5.0质量%、2-甲基咪唑[ph调节剂]0.082质量%、乙酸[ph稳定化剂]0.05质量%以及水94.368质量%。

(实施例3)

通过将添加液用储存液100g、水850g、氢氧化铈悬浮液用储存液50g进行混合,制备含有0.05质量%的含氢氧化铈的磨粒、0.025质量%的分支型聚合物、0.5质量%的聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚、0.003质量%的二烯丙基二甲基氯化铵·丙烯酰胺共聚物的ph6.1的cmp用研磨液,其中,添加液用储存液含有分支型聚合物[byk-chemiegmbh制,商品名:disperbyk-190,非挥发成分:40质量%,酸值:10mgkoh/g,重均分子量:23000]0.25质量%、聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚[花王株式会社制,商品名:エマルゲンa-500,重均分子量:3500]5.0质量%、二烯丙基二甲基氯化铵·丙烯酰胺共聚物[阳离子性聚合物,日东纺株式会社制,商品名:pas-j-81,重均分子量:200000]0.03质量%、2-甲基咪唑[ph调节剂]0.082质量%、乙酸[ph稳定化剂]0.05质量%以及水94.588质量%。

(实施例4)

除了阳离子性聚合物和ph调节剂的含量以外,其它与实施例3一样地进行,制备含有0.05质量%的含氢氧化铈的磨粒、0.025质量%的分支型聚合物、0.5质量%的聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚、0.002质量%的二烯丙基二甲基氯化铵·丙烯酰胺共聚物的ph6.2的cmp用研磨液。

(实施例5)

除了阳离子性聚合物和ph调节剂的含量以外,其它与实施例3同样地进行,制备含有0.05质量%的含氢氧化铈的磨粒、0.025质量%的分支型聚合物、0.5质量%的聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚、0.001质量%的二烯丙基二甲基氯化铵·丙烯酰胺共聚物的ph6.1的cmp用研磨液。

(实施例6)

除了阳离子性聚合物和ph调节剂的含量以外,其它与实施例4同样地进行,制备含有0.05质量%的含氢氧化铈的磨粒、0.05质量%的分支型聚合物、0.5质量%的聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚、0.002质量%的二烯丙基二甲基氯化铵·丙烯酰胺共聚物的ph6.1的cmp用研磨液。

(实施例7)

除了阳离子性聚合物的含量以外,其它与实施例6同样地进行,制备含有0.05质量%的含氢氧化铈的磨粒、0.05质量%的分支型聚合物、0.5质量%的聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚、0.001质量%的二烯丙基二甲基氯化铵·丙烯酰胺共聚物的ph6.1的cmp用研磨液。

(实施例8)

除了ph调节剂的含量以外,其它与实施例7同样地进行,制备含有0.05质量%的含氢氧化铈的磨粒、0.05质量%的分支型聚合物、0.5质量%的聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚、0.001质量%的二烯丙基二甲基氯化铵·丙烯酰胺共聚物的ph5.6的cmp用研磨液。

(实施例9)

除了ph调节剂的含量以外,其它与实施例7同样地进行,制备含有0.05质量%的含氢氧化铈的磨粒、0.05质量%的分支型聚合物、0.5质量%的聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚、0.001质量%的二烯丙基二甲基氯化铵·丙烯酰胺共聚物的ph6.6的cmp用研磨液。

(实施例10)

除了分支型聚合物的种类[evonikindustries制,商品名:tegodispers755w,非挥发成分:40质量%,酸值:15mgkoh/g,重均分子量:18000]以及含量以外,其它与实施例7同样地进行,制备含有0.05质量%的含氢氧化铈的磨粒、0.03质量%的分支型聚合物、0.5质量%的聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚、0.001质量%的二烯丙基二甲基氯化铵·丙烯酰胺共聚物的ph6.1的cmp用研磨液。

(实施例11)

除了分支型聚合物的种类[evonikindustries制,商品名:tegodispers755w,非挥发成分:40质量%,酸值:10]以及分支型聚合物、ph调节剂和ph稳定化剂的含量以外,其它与实施例3同样地进行,制备含有0.05质量%的含氢氧化铈的磨粒、0.06质量%的分支型聚合物、0.5质量%的聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚、0.003质量%的二烯丙基二甲基氯化铵·丙烯酰胺共聚物的ph6.6的cmp用研磨液。

(实施例12)

除了分支型聚合物的种类[byk-chemiegmbh制,商品名:disperbyk-2015,非挥发成分:40质量%,酸值:10mgkoh/g]以外,其它与实施例7同样地进行,制备含有0.05质量%的含氢氧化铈的磨粒、0.05质量%的分支型聚合物、0.5质量%的聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚、0.001质量%的二烯丙基二甲基氯化铵·丙烯酰胺共聚物的ph6.0的cmp用研磨液。

(实施例13)

除了聚氧化烯化合物的种类[日本乳化剂株式会社制,商品名:bap4-30h,双酚a的eo(环氧乙烷)加成物(eo=30)]以及分支型聚合物、阳离子性聚合物、ph调节剂和ph稳定化剂的含量以外,其它与实施例11同样地进行,制备含有0.05质量%的含氢氧化铈的磨粒、0.05量%的分支型聚合物、0.5质量%的聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚、0.002质量%的二烯丙基二甲基氯化铵·丙烯酰胺共聚物的ph5.7的cmp用研磨液。

(实施例14)

除了分支型聚合物的种类[共荣社化学株式会社制,商品名:フローレンgw-1500,非挥发成分:100质量%,酸值:55mgkoh/g]以及分支型聚合物、ph调节剂的含量以外,其它与实施例13同样地进行,制备含有0.05质量%的含氢氧化铈的磨粒、0.03质量%的分支型聚合物、0.5质量%的聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚、0.002质量%的二烯丙基二甲基氯化铵·丙烯酰胺共聚物的ph6.1的cmp用研磨液。

(比较例1)

除了不使用分支型聚合物而是使用了乙酸、以及ph调节剂的含量不同以外,其它与实施例1同样地进行,制备含有0.05质量%的含氢氧化铈的磨粒的ph6.0的cmp用研磨液。

(比较例2)

除了不使用分支型聚合物、以及ph调节剂的含量不同以外,其它与实施例2同样地进行,制备含有0.05质量%的含氢氧化铈的磨粒、0.5质量%的聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚的ph6.0的cmp用研磨液。

(比较例3)

除了不使用分支型聚合物而是使用了乙酸、以及ph调节剂的含量不同以外,其它与实施例3同样地进行,制备含有0.05质量%的含氢氧化铈的磨粒、0.5质量%的聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚、0.003质量%的二烯丙基二甲基氯化铵·丙烯酰胺共聚物的的ph6.1的cmp用研磨液。

<研磨液物性评价>

(ph测定)

以下述条件评价cmp用研磨液的ph。

测定温度:25±5℃

测定装置:电气化学计器株式会社制造,型号phl-40

测定方法:使用标准缓冲液(邻苯二甲酸盐ph缓冲液,ph:4.01(25℃));中性磷酸盐ph缓冲液,ph6.86(25℃))进行两点校正后,将电极放入cmp用研磨液中,通过上述测定装置测定经两分钟以上稳定后的ph。

(磨粒的粒径测定)

以下述条件评价cmp用研磨液中的磨粒(含氢氧化铈的磨粒)的平均粒径。

测定温度:25±5℃

测定装置:贝克曼库尔特公司制造,商品名:n5

测定方法:在1cm见方的比色皿中放入约1ml的cmp用研磨液,并将该比色皿置于n5内。将n5软件内的测定样品信息的折射率设定为1.333,将粘度设定为0.887mpa·s,并进行测定,读取作为单峰平均大小(unimodalsizemean)表示的值。

<cmp评价>

使用实施例1~14以及比较例1~3的cmp用研磨液,以下述研磨条件各自研磨具有氮化硅膜的基板、具有氧化硅膜的基板。

(cmp研磨条件)

·研磨装置:reflexion(appliedmaterials公司制造)

·cmp用研磨液流量:200ml/分钟

·被研磨基板:下述无图案的晶圆

·研磨垫:带有独立气泡的发泡聚氨酯树脂(rohmandhaaselectronicmaterialscmpinc.制,型号ic1010a6),

·研磨压力:16.5kpa(2.4psi)

·基板和研磨平台的相对速度:85m/分钟

·研磨时间:1分钟

·洗涤:cmp处理后,照射超声波的同时用水进行洗涤后,以旋转干燥器进行干燥。

(无图案的晶圆)

作为未形成有图案的空白晶圆,使用了通过等离子体cvd法在硅基板上形成厚1μm的氧化硅膜的基板和通过cvd法在硅基板上形成厚0.2μm的多晶硅膜的基板。

(研磨品评价)

[空白晶圆研磨速度]

根据以下公式,求出在上述条件下进行研磨和洗涤的被研磨基板,求出被研磨膜(氧化硅膜和氮化硅膜)的研磨速度(氮化硅膜的研磨速度:sinrr,以及氧化硅的研磨速度:sio2rr)。另外,研磨前后的被研磨膜的膜厚度差是通过使用光干涉式膜厚装置(filmetrics公司制造,商品名:f80)而求出的。

(研磨速度:rr)=(研磨前后的被研磨膜的膜厚度差(nm))/(研磨时间(分钟))

[研磨损伤的评价]

将在上述条件下进行研磨和洗涤的被研磨基板(具有氧化硅膜的基板)浸渍于0.5质量%的氟化氢水溶液中15秒后,水洗60秒。接着,用pva刷子,边供应水边洗涤被研磨膜表面1分钟后,使之干燥。使用appliedmaterials制造的complus,检测被研磨膜表面的0.2μm以上的缺陷。进一步,使用complus中得到的缺陷检测坐标与appliedmaterials制造的semvision观测被研磨膜表面时,被研磨膜表面中的0.2μm以上的研磨损伤的个数在实施例1~14和比较例1~3中都是0~3(个/晶圆)左右,研磨损伤的发生得到充分抑制。

对于实施例1~14和比较例1~3得到的各测定结果如表1和表2所示。

[表1]

[表2]

以下,对表1和表2所示的结果进行详细说明。

实施例1的氮化硅膜的研磨速度为7nm/分钟,得到与比较例1相比氮化硅的研磨被抑制的结果。此外,氧化硅膜的研磨速度为78nm/分钟。氧化硅膜相对于氮化硅膜的研磨选择性为11,得到高于比较例1的结果。

实施例2的氮化硅膜的研磨速度为1nm/分钟,得到与比较例2相比氮化硅的研磨被抑制的结果。此外,氧化硅膜的研磨速度为108nm/分钟。氧化硅膜相对于氮化硅膜的研磨选择性为108,得到高于比较例2的结果。

实施例3的氮化硅膜的研磨速度为6nm/分钟,得到与比较例3相比氮化硅的研磨被抑制的结果。此外,氧化硅膜的研磨速度为258nm/分钟。氧化硅膜相对于氮化硅膜的研磨选择性为43,得到高于比较例3的结果。

实施例4的氮化硅膜的研磨速度为9nm/分钟,得到与比较例1~3相比氮化硅的研磨被抑制的结果。此外,氧化硅膜的研磨速度为222nm/分钟。氧化硅膜相对于氮化硅膜的研磨选择性为25,得到高于比较例3的结果。

实施例5的氮化硅膜的研磨速度为10nm/分钟,得到与比较例1~3相比氮化硅的研磨被抑制的结果。此外,氧化硅膜的研磨速度为179nm/分钟。氧化硅膜相对于氮化硅膜的研磨选择性为18,得到高于比较例3的结果。

实施例6的氮化硅膜的研磨速度为1nm/分钟,得到与比较例1~3相比氮化硅的研磨被抑制的结果。此外,氧化硅膜的研磨速度为151nm/分钟。氧化硅膜相对于氮化硅膜的研磨选择性为151,得到高于比较例3的结果。

实施例7的氮化硅膜的研磨速度为1nm/分钟,得到与比较例1~3相比氮化硅的研磨被抑制的结果。此外,氧化硅膜的研磨速度为131nm/分钟。氧化硅膜相对于氮化硅膜的研磨选择性为131,得到高于比较例3的结果。

实施例8的氮化硅膜的研磨速度为1nm/分钟,得到与比较例1~3相比氮化硅的研磨被抑制的结果。此外,氧化硅膜的研磨速度为126nm/分钟。氧化硅膜相对于氮化硅膜的研磨选择性为126,得到高于比较例3的结果。

实施例9的氮化硅膜的研磨速度为1nm/分钟,得到与比较例1~3相比氮化硅的研磨被抑制的结果。此外,氧化硅膜的研磨速度为134nm/分钟。氧化硅膜相对于氮化硅膜的研磨选择性为134,得到高于比较例3的结果。

实施例10的氮化硅膜的研磨速度为1nm/分钟,得到与比较例1~3相比氮化硅的研磨被抑制的结果。此外,氧化硅膜的研磨速度为138nm/分钟。氧化硅膜相对于氮化硅膜的研磨选择性为138,得到高于比较例3的结果。

实施例11的氮化硅膜的研磨速度为3nm/分钟,得到与比较例1~3相比氮化硅的研磨被抑制的结果。此外,氧化硅膜的研磨速度为177nm/分钟。氧化硅膜相对于氮化硅膜的研磨选择性为59,得到高于比较例3的结果。

实施例12的氮化硅膜的研磨速度为1nm/分钟,得到与比较例1~3相比氮化硅的研磨被抑制的结果。此外,氧化硅膜的研磨速度为121nm/分钟。氧化硅膜相对于氮化硅膜的研磨选择性为121,得到高于比较例3的结果。

实施例13的氮化硅膜的研磨速度为1nm/分钟,得到与比较例1~3相比氮化硅的研磨被抑制的结果。此外,氧化硅膜的研磨速度为178nm/分钟。氧化硅膜相对于氮化硅膜的研磨选择性为178。

实施例14的氮化硅膜的研磨速度为1nm/分钟,得到与比较例1~3相比氮化硅的研磨被抑制的结果。此外,氧化硅膜的研磨速度为187nm/分钟。氧化硅膜相对于氮化硅膜的研磨选择性为187。

比较例1的氮化硅膜的研磨速度为35nm/分钟,氧化硅膜的研磨速度为140nm/分钟。氧化硅膜相对于氮化硅膜的研磨选择性为4。

比较例2的氮化硅膜的研磨速度为34nm/分钟,氧化硅膜的研磨速度为103nm/分钟。氧化硅膜相对于氮化硅膜的研磨选择性为3。

比较例3的氮化硅膜的研磨速度为29nm/分钟,氧化硅膜的研磨速度为228nm/分钟。氧化硅膜相对于氮化硅膜的研磨选择性为8。

产业上的利用可能性

依据本发明,可以以高研磨速度研磨绝缘材料的同时,可以充分地抑制停止层材料的研磨速度。依据这样的本发明,可以提高绝缘材料相对于停止层材料的研磨选择性。再者,依据本发明,在对sti绝缘材料、金属前绝缘材料、层间绝缘材料等进行平坦化的cmp技术中,能提高绝缘材料相对于停止层材料的研磨选择性,并且也可以以低研磨损伤研磨绝缘材料。

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