一种利用吲哚类染料构建纳米粒子小聚体的方法与流程

本发明属于纳米材料合成技术领域，具体的说，涉及一种利用吲哚类染料构建纳米粒子小聚体的方法。

背景技术：

水溶液中纳米粒子容易团聚的现象(常规的团聚体是由多个纳米粒子因某些原因而杂乱无序的结合体)一直是纳米粒子应用领域存在的问题，但是一些纳米粒子小聚体(如银、金、铜等)在表面增强拉曼光谱应用中可以作为信号大大增强的基底，当某些拉曼活性分子吸附到经过特殊处理的金属表面上(如银、金、铜等)，它们的拉曼散射会被增强～10⁴-10⁶倍，而在有序团聚的纳米结构体系中甚至能达到10⁸-10¹⁴的增强因子。虽然已有很多科研人员对纳米材料的可控合成进行了很多研究，但是如何实现纳米粒子小聚体的有序而可控的合成仍鲜有研究。

利用具有拉曼活性的染料作为纳米粒子表面的标记物已有很多报道，但借助吲哚类染料在纳米粒子之间形成“π-πstacking效应”，相邻两个纳米粒子之间都会因为染料分子的存在而粒子间彼此团聚，因此形成距离可控的有序纳米粒子的二聚、三聚等小聚体这方面的工作还没有研究。

技术实现要素：

针对以上问题，本发明的目的是提供一种稳定的、可控的利用吲哚类染料构建彼此相邻纳米粒子间距离可控的二聚、三聚等纳米粒子小聚体的方法。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下。

一种利用吲哚类染料构建纳米粒子小聚体的方法，首先在纳米粒子表面组装上携带负电荷的离子剂，然后借助负电荷与正电荷之间的静电作用，结合带有正电荷的吲哚类染料分子，构建得到纳米粒子小聚体；其中：所述吲哚类染料分子为吲哚菁碘化物。

本发明中，所述的携带负电荷的离子剂为柠檬酸钠盐。

本发明中，所述的纳米粒子为100纳米以下的金粒子。

本发明中，所述的吲哚菁碘化物的分子式为C₃₁H₄₁IN₂或C₂₉H₃₇IN₂或C₂₇H₃₁IN₂。

本发明利用吲哚类染料构建纳米粒子小聚体的方法，具体步骤如下：

1)先将1.5～2mL质量分数为0.8～1.2wt％的氯金酸水溶液加入到50mL水中，并加热至95～10度，而后加入4～6mL质量分数为0.8～1.2wt％的柠檬酸钠溶液作为还原剂，反应10-15分钟，即获得不同尺寸的纳米金溶胶；

2)将含0.02～0.2微摩尔的吲哚类染料溶液加入到步骤1)得到的不同尺寸的纳米金溶胶中，调节酸碱度在pH 3～5范围内，室温搅拌2～5分钟，得到纳米粒子小聚体。

和现有技术相比，本发明的有益效果在于：

(1)可控性好。本发明通过静电相互作用将吲哚类染料分子组装在纳米粒子表面，吲哚类染料分子结构中含有的共轭基团可以在纳米粒子之间形成“π-πstacking效应”，相邻两个纳米粒子之间因为染料分子的存在而粒子间彼此团聚，因此形成距离可控的的二聚、三聚等小聚体。本发明利用紫外光谱可以观察到金粒子从彼此独立的单个体到小聚体的光谱性质变化过程。

(2)基底增强效应高。吲哚类染料因其分子中存在的大π结构而使其在光学和光谱应用中具被特别的优势。当吲哚类染料分子在纳米粒子之间形成“π-πstacking效应”时，也即可控形成了纳米粒子小聚体，这些纳米结构可以作为增强基底应用于表面增强拉曼光谱等技术中，可以将拉曼散射增强的倍数从～10⁴-10⁶倍提升到10⁸-10¹⁴，有利于进行微量的灵敏检测。

(3)方法简单。负电荷的离子剂在合成纳米粒子的同时已经引入到体系中，省掉了表面修饰的过程，也避免了引进新的污染。吲哚菁碘化物结构具有的正电性通过静电相互作用与负电荷的离子剂稳定地结合在纳米粒子表面，从而很好地界定了纳米粒子彼此间的距离，从而获得了一个分散性好的纳米小聚体体系。

附图说明

图1为实施例1的12纳米金粒子的紫外-可见光谱图。

图2为实施例2的利用紫外-可见光谱对吲哚类染料分子在12纳米的粒子表面组装过程进行的动力学追踪图。

图3为实施例1的30纳米金粒子的紫外-可见光谱图。

图4为实施例2的利用紫外-可见光谱对吲哚类染料分子在30纳米的粒子表面组装过程进行的动力学追踪图。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明的技术方案做进一步的描述，但本发明并不限于下述实施例。

本发明各实施例中所用的各种原料，如无特殊说明，均为市售。

实施例1

吲哚类染料构建纳米粒子小聚体的操作及表征：

(1)12纳米金溶胶的制备：

质量分数为1％的氯金酸水溶液(1.7mL)加入到50mL水中加热至100度(保持搅拌)，而后迅速加入质量分数为1％的柠檬酸钠溶液(5mL)作为还原剂，反应15分钟，最终获得12尺寸的纳米金溶胶。

(2)12纳米金粒子的表面等离子体特征

图1是12纳米金粒子的紫外-可见光谱图，可明显观察到这条曲线所示的最大吸收波长(λ_max)在517nm处，此尺寸对应于文献报道中12纳米粒径。

(3)吲哚类染料组装到纳米粒子上：

加入吲哚类染料溶液到纳米溶胶中使得二者浓度分别为0.084微摩尔和2.5纳摩尔，使得纳米粒子表面上的染料分子达到5～10％的覆盖。利用盐酸调节pH～3，在室温下充分搅拌3分钟。

(4)纳米粒子小聚体的表面等离子体特征观察

图2是利用紫外-可见光谱对吲哚类染料分子在12纳米的粒子表面组装过程进行的动力学追踪图。光谱中观察到的纳米粒子小聚体其表面等离子体特征较单纯的纳米溶胶特征相异，在～650纳米范围内出现了肩峰，表征着纳米粒子小聚体的动态形成过程。由于纳米粒子和染料分子的浓度一定，因此理论上来讲纳米粒子凝聚的程度也一定。

实施例2

吲哚类染料构建纳米粒子小聚体的操作及表征：

(1)30纳米金溶胶的制备：

质量分数为1％的氯金酸水溶液(1.7mL)加入到50mL水中加热至100度(保持搅拌)，而后迅速加入质量分数为1％的柠檬酸钠溶液(5mL)作为还原剂，反应15分钟，根据粒径的需要将0.5mL的Au种子与0.5mL的氯金酸水溶液(1％)在室温下混合后再加入2.1mL的NH₂OH·HCl溶液(40mM)作为还原剂，最终获得30尺寸的纳米金溶胶。

(2)30纳米金粒子的表面等离子体特征

图3是30纳米金粒子的紫外-可见光谱图，可明显观察到这条曲线所示的最大吸收波长(λ_max)在521nm处，此尺寸对应于文献报道中30纳米粒径。

(3)吲哚类染料组装到纳米粒子上：

加入吲哚类染料溶液到纳米溶胶中使得二者浓度分别为0.0238微摩尔和0.089纳摩尔，使得纳米粒子表面上的染料分子达到5～10％的覆盖。利用盐酸调节pH～3，在室温下充分搅拌3分钟。

(4)纳米粒子小聚体的表面等离子体特征观察

图4是利用紫外-可见光谱对吲哚类染料分子在30纳米的粒子表面组装过程进行的动力学追踪图。光谱中观察到的纳米粒子小聚体其表面等离子体特征较单纯的纳米溶胶特征相异，在600～700纳米范围内出现了肩峰，表征着纳米粒子小聚体的动态形成过程。