一种钛酸盐基红色荧光粉及其制备方法与流程
本发明涉及一种红色荧光粉及其制备方法，特别是一种钛酸盐基红色荧光粉及其制备方法。
背景技术：
发光二极管(LED)作为效率较高的固体发光器件之一，能够有效地把电能转化成光能。自20世纪60年代问世以来，因为其具有寿命长、能量转化效率高、稳定性良好、价格低廉等优点而被广泛应用于显示和照明领域。自1996年日亚公司首次开发出白光LED之后，以LED固态光源替代传统照明光源是目前照明技术发展的主要趋势，各国都给予高度重视，纷纷制定了发展计划，加紧研制和开发。
目前使用最广泛且技术很成熟的白光LED主要是以发蓝光的GaN基芯片搭配YAG：Ce的荧光粉，通过激发YAG：Ce来发射黄光与蓝光混合来实现的，其效率高、制造成本低，但由于其发射光谱中缺少绿色和红色成分，尤其在红色区域发光效率不高，导致它的显色指数比较低，色彩还原性差，色调偏冷色调，从而使得其应用受到一定的限制。
技术实现要素：
针对上述现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种稳定性高、发光效率高，制备工艺简单易行、成本低廉，且对环境无污染的钛酸盐基红色荧光粉及其制备方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种白光LED用钛酸盐基红色荧光粉，化学通式为Mg1-xEuxAl8Ti6O25，其中x为Eu3+掺杂的化学计量分数，0.001≤x≤0.20；在250-550nm波长激发下，荧光粉可以发射出红色荧光。
一种钛酸盐基红色荧光粉的制备方法，包括如下步骤：
(1)按化学组成Mg1-xEuxAl8Ti6O25中各元素的化学计量比，其中0.001≤x≤0.20，分别称取含有镁离子Mg2+的化合物、含有铕离子Eu3+的化合物、含有铝离子Al3+的化合物、含有钛离子Ti4+的化合物，研磨并混合均匀；
(2)将步骤(1)得到的混合物在空气气氛下预煅烧，温度为400～900℃，烧结时间为3～20小时；
(3)将步骤(2)预煅烧得到的混合物自然冷却，研磨并混合均匀后，在空气中进行煅烧，煅烧温度为900～1400℃，煅烧时间为3～12小时；然后冷却至室温，研磨并混合均匀，得到所述的荧光粉。
所述的含有钛离子Ti4+的化合物为二氧化钛TiO2；含有铝离子Al3+的化合物为氧化铝Al2O3、硝酸铝Al(NO3)3·9H2O、碳酸铝Al2(CO3)3或氢氧化铝Al(OH)3中的一种；所述的含有镁离子Mg2+的化合物为氧化镁MgO、氢氧化镁Mg(OH)2、硝酸镁Mg(NO3)3·6H2O和碱式碳酸镁4MgCO3·Mg(OH)2·5H2O中的一种；所述的含有铕离子Eu3+的化合物为氧化铕、硝酸铕、碳酸铕、硫酸铕、氯化铕中的一种。
有益效果，由于采用了上述方案，制备得到的红色荧光粉材料可以被250-550纳米附近具有很强的激发，与近紫外LED芯片或蓝光LED芯片的发射波长非常吻合，在近紫外光激发下，该荧光粉能够发射出明亮的红色荧光，发射波长以613nm为主；且得到的颗粒度均匀，发光效率高，化学稳定性好，在紫外线辐射下不会产生硫化物等有毒气体，对环境友好，应用于白光LED和其它发光领域；将含有合成生物材料所需元素的化合物按比例混合，采用高温固相法制备，制备该材料的工艺简单、无任何污染，对环境友好，适合工业化生产。
实现了在紫外、近紫外或蓝光等激发光源激发时，发射出红色荧光的材料，即Eu3+离子掺杂的钛酸镁铝荧光材料MgAl8Ti6O25:xEu3+，其中x为Eu3+掺杂的摩尔比，0.001≤x≤0.20，应用于LED照明器件的制备。同时，该材料具有制备工艺简单，生产成本低，无任何污染，而且合成的光转换材料性能稳定的优点，且目前尚无报道。
优点：1、本发明提供的钛酸盐基红色荧光材料，有良好的物理和化学性能，发光效率高，可以广泛应用于制备高功率的LED。
2、所制备出的新型红色荧光粉可以有效地吸收近紫外到绿光区域(250～550纳米)的光，并将能量传递给掺杂在基质材料中的三价铕离子Eu3+，发射出613纳米附近的红光，色度纯正，亮度高，将其配合适量的绿色、蓝色荧光粉，涂敷和封装于InGaN二极管外，可制备高效率的白光LED照明器件。
3、本发明提供的钽酸盐基红色荧光粉，制备工艺简单、无任何污染，对环境友好。
附图说明：
图1是本发明实施例1制备样品Mg0.99Eu0.01Al8Ti6O25的X射线粉末衍射图谱。
图2是本发明实施例1制备样品Mg0.99Eu0.01Al8Ti6O25的扫描电子显微镜图。
图3是本发明实施例1制备样品Mg0.99Eu0.01Al8Ti6O25在613纳米波长监测下的激发光谱图。
图4是本发明实施例1制备样品Mg0.99Eu0.01Al8Ti6O25在365纳米波长激发下的发射光谱图。
图5是本发明实施例1制备样品Mg0.99Eu0.01Al8Ti6O25在316纳米波长激发、613纳米波长监测下的发光衰减曲线。
图6是本发明实施例4制备样品Mg0.8Eu0.1Al8Ti6O25的扫描电子显微镜图。
图7是本发明实施例4制备样品Mg0.8Eu0.1Al8Ti6O25在613纳米波长监测下的激发光谱图。
图8是本发明实施例4制备样品Mg0.8Eu0.1Al8Ti6O25在365纳米波长激发下的发射光谱图。
图9是本发明实施例4制备样品Mg0.8Eu0.1Al8Ti6O25在316纳米波长激发、613纳米波长监测下的发光衰减曲线。
具体实施方式
一种白光LED用钛酸盐基红色荧光粉，化学通式为Mg1-xEuxAl8Ti6O25，其中x为Eu3+掺杂的化学计量分数，0.001≤x≤0.20；在250-550nm波长激发下，荧光粉可以发射出红色荧光。
一种钛酸盐基红色荧光粉的制备方法，包括如下步骤：
(1)按化学组成Mg1-xEuxAl8Ti6O25中各元素的化学计量比，其中0.001≤x≤0.20，分别称取含有镁离子Mg2+的化合物、含有铕离子Eu3+的化合物、含有铝离子Al3+的化合物、含有钛离子Ti4+的化合物，研磨并混合均匀；
(2)将步骤(1)得到的混合物在空气气氛下预煅烧，温度为400～900℃，烧结时间为3～20小时；
(3)将步骤(2)预煅烧得到的混合物自然冷却，研磨并混合均匀后，在空气中进行煅烧，煅烧温度为900～1400℃，煅烧时间为3～12小时；然后冷却至室温，研磨并混合均匀，得到所述的荧光粉。
所述的含有钛离子Ti4+的化合物为二氧化钛TiO2；含有铝离子Al3+的化合物为氧化铝Al2O3、硝酸铝Al(NO3)3·9H2O、碳酸铝Al2(CO3)3或氢氧化铝Al(OH)3中的一种；所述的含有镁离子Mg2+的化合物为氧化镁MgO、氢氧化镁Mg(OH)2、硝酸镁Mg(NO3)3·6H2O和碱式碳酸镁4MgCO3·Mg(OH)2·5H2O中的一种；所述的含有铕离子Eu3+的化合物为氧化铕、硝酸铕、碳酸铕、硫酸铕、氯化铕中的一种。
下面结合附图和实施例对本发明作进一步描述。
实施例1：根据化学式Mg0.99Eu0.01Al8Ti6O25中各元素的化学计量比，分别称取氧化镁MgO：0.242克，氧化铝Al2O3：2.472克，氧化铕Eu2O3：0.011克，二氧化钛TiO2：2.934克，在玛瑙研钵中加入适量的丙酮混合研磨均匀后，在空气气氛中进行预煅烧，在850℃下煅烧10小时随炉冷却后，取出样品将预煅烧的原料再次用相同的方法充分混合研磨均匀，在空气气氛中再次煅烧，1350℃下煅烧10小时，冷却至室温，取出后充分研磨即得到样品。
参见附图1，它是本实施例技术方案制备样品的X射线粉末衍射图谱，XRD测试结果显示，所制备的钛酸盐Mg0.99Eu0.01Al8Ti6O25为单相材料，没有其它杂相存在，而且结晶度较好，表明三价铕离子Eu3+的掺杂对基质的结构无影响。
参见附图2，它是本实施例技术方案制备样品的SEM(扫描电子显微镜)图谱，从图中可以看出，所得样品颗粒分散较为均匀。
参见附图3，它是按本实施例技术方案制备的样品在制备样品Mg0.99Eu0.01Al8Ti6O25在613纳米波长监测下的激发光谱图，在250～550纳米范围内有宽峰出现，在320纳米和464纳米有强峰出现，表明该材料可有效地被近紫外到蓝光区域的光激发，适用于白光LED。
参见附图4，它是按本实施例技术方案制备的样品在365纳米波长激发下的发射光谱图，从图中可以看出，该材料的发射波长为613纳米波段范围的红光。
参见附图5，它是按本实施例技术方案制备的样品在316纳米波长激发、613纳米波长监测下的发光衰减曲线，计算可得衰减时间为1.5毫秒。
实施例2：制备Mg0.999Eu0.001Al8Ti6O25，根据化学式Mg0.999Eu0.001Al8Ti6O25中各元素的化学计量比，分别称取碱式碳酸镁4MgCO3·Mg(OH)2·5H2O：0.588克，碳酸铝Al2(CO3)3：5.673克，氧化钛TiO2：2.934克，硝酸铕Eu(NO3)3·6H2O：0.002克。在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，选择空气气氛预煅烧，预煅烧温度为750℃，预煅烧时间为8小时，然后冷至室温，取出样品，把得到的前驱体充分混合研磨均匀，在空气之中1250℃下进行煅烧，煅烧时间是8小时，冷却至室温，取出样品研磨即得到所需的荧光材料。
本实施例制备的样品，其X射线粉末衍射图谱、主要结构形貌、激发光谱、发射光谱以及发光衰减曲线与实施例1相似。
实施例3：制备Mg0.95Eu0.05Al8Ti6O25，根据化学式Mg0.95Eu0.05Al8Ti6O25中各元素的化学计量比，分别称取氢氧化镁Mg(OH)2：0.336克，氢氧化铝Al(OH)3：3.782克，氧化钛TiO2：2.934克，碳酸铕Eu2(CO3)3·H2O：0.075克。在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，选择空气气氛预煅烧，预煅烧温度为600℃，预煅烧时间为6小时，然后冷至室温，取出样品，把得到的前驱体充分混合研磨均匀，在空气之中，1100℃下进行煅烧，煅烧时间是6小时，冷却至室温，取出样品研磨即得到所需的钛酸盐荧光材料。
本实施例制备的样品，其X射线粉末衍射图谱、主要结构形貌、激发光谱、发射光谱以及发光衰减曲线与实施例1相似。
实施例4：制备Mg0.9Eu0.1Al8Ti6O25，根据化学式Mg0.9Eu0.1Al8Ti6O25中各元素的化学计量比，分别称取硝酸镁Mg(NO3)3·6H2O：1.399克，硝酸铝Al(NO3)3·9H2O:18.188克，氯化铕EuCl3：0.155克，二氧化钛TiO2：2.934克。在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，选择空气气氛预煅烧，预煅烧温度为450℃，预煅烧时间为4小时，然后冷至室温，取出样品，把得到的前驱体充分混合研磨均匀，在空气气氛之中，950℃下进行煅烧，煅烧时间是4小时，冷却至室温，取出样品研磨即得到所需的荧光材料。
参见附图6，是按本实施技术方案制备的样品的SEM照片。
参见附图7，是按本实施例技术方案制备的样品在613纳米波长监测下的激发光谱图，从图中可以看出，在250～550纳米范围内有宽峰出现，在320纳米和465纳米有强峰出现，表明该材料可有效地被近紫外到蓝光区域的光激发，适用于白光LED。
参见附图8，它是按本实施例技术方案制备的样品在365纳米波长激发下的发射光谱图，从图中可以看出，该材料的发射波长为613纳米波段范围的红光。
参见附图9，它是按本实施例技术方案制备的样品在316纳米波长激发、613纳米波长监测下的发光衰减曲线，计算可得衰减时间为1.4毫秒。
实施例5：制备Mg0.85Eu0.15Al8Ti6O25，根据化学式Mg0.85Eu0.15Al8Ti6O25中各元素的化学计量比，分别称取氧化镁MgO：0.208克，氧化铝Al2O3：2.472克，硫酸铕Eu2(SO4)3·H2O：0.266克，二氧化钛TiO2：2.934克。在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，选择空气气氛预煅烧，预煅烧温度为750℃，预煅烧时间为4小时，然后冷至室温，取出样品，把得到的前驱体充分混合研磨均匀，在空气之中，1300℃下进行煅烧，煅烧时间是10小时，冷却至室温，取出样品研磨即得到所需的钛酸盐荧光材料。
本实施例制备的样品，其主要结构形貌、激发光谱、发射光谱以及发光衰减曲线与实施例4相似。
实施例6：制备Mg0.8Eu0.2Al8Ti6O25，根据化学式Mg0.8Eu0.2Al8Ti6O25中各元素的化学计量比，分别称取氢氧化镁Mg(OH)2：0.283克，碳酸铕Eu2(CO3)3·H2O：0.301克，氢氧化铝Al(OH)3：3.782克，二氧化钛TiO2：2.934克。在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，选择空气气氛预煅烧，预煅烧温度为700℃，预煅烧时间为6小时，然后冷至室温，取出样品，把得到的前驱体充分混合研磨均匀，在空气之中，1100℃下进行煅烧，煅烧时间是12小时，冷却至室温，取出样品研磨即得到所需的钽酸盐荧光材料。
本实施例制备的样品，其主要结构形貌、激发光谱、发射光谱以及发光衰减曲线与实施例4相似。
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