二氧化钛颜料研磨分散体和油漆的制作方法

本申请是申请日为2013年04月22日，申请号为201380020892.5，发明名称为“二氧化钛颜料研磨分散体和油漆”的发明专利申请的分案申请。本发明涉及着色油漆和其它涂料组合物。
背景技术：
：二氧化钛是在油漆和其它涂料组合物中广泛使用但日益昂贵的颜料。在许多油漆配方中，二氧化钛代表最昂贵的单一原料。已提议多种技术和成分来减少涂料组合物配方中二氧化钛的量，同时仍提供可接受的光散射或不透明度。一种这类成分是由dowchemicalcompany供应的evoquetm预复合聚合物。目前可得到四种等级的evoque产品(evoque1140、evoque1180、exp-4340和exp-4463)，据称它们与二氧化钛具有不同程度的反应性。据其供应商称，evoque预复合聚合物“与tio2合并形成既改善颜料的湿遮盖效率又改善干遮盖效率的聚合物-颜料复合物”。还据其供应商称，“需要最低水平的evoque预复合聚合物来完全覆盖tio2的表面从而改善遮盖效率并可以用于研发稳定的配制物”。列举的最低水平有时称为“饱和水平”或“饱和吸附水平”(下文中定义)。饱和水平将取决于颜料体积浓度(pvc，下文中定义)，在低pvc下需要较少的聚合物添加水平来达到饱和吸附水平，而在高pvc下需要较大的聚合物添加水平来达到饱和吸附水平。一些专利描述了据称与evoque预复合聚合物中所存在的聚合物类似的形成复合颜料粒子的聚合物，这些专利声称在复合粒子形成期间可以存在其它共聚物，只要这些其它共聚物不抑制或基本上不干扰聚合物粒子吸附到颜料粒子即可。目前推荐的使用evoque预复合聚合物制备胶乳漆的方法是通过如下步骤来进行的：将二氧化钛分散到evoque预复合聚合物、水和消泡剂的混合物中形成复合物，然后将复合物与剩余的油漆成分(包括丙烯酸胶乳漆粘合剂)合并，从而形成最终的油漆配制物。在此方法中，直到复合物形成后，才将丙烯酸胶乳漆粘合剂与复合物合并。得到的油漆或其它涂料组合物在某种程度上减少的二氧化钛颜料水平下可达到既定的颜料遮盖度，或者在既定的二氧化钛颜料水平下可达到某种程度上增加的颜料遮盖度。然而，二氧化钛原料成本的潜在的节约和颜料遮盖效率的潜在的益处因evoque产品成本而被抵消。从上文中可以理解，本领域中仍需要具有甚至更低的原料成本、甚至更高的颜料遮盖效率或兼具较低成本和较高效率的改善的含二氧化钛的涂料组合物。本文中公开并要求保护这样的组合物和组分及它们的制备方法。技术实现要素：我们已经发现，可以通过忽视上文提到的供应商的要求和说明获得在二氧化钛和形成复合颜料粒子的聚合物的低使用水平下具有优异的不透明度和遮盖力的油漆和其它涂料组合物。不希望受理论约束，我们相信如果在复合物形成期间存在足以抑制(例如，减缓)或另外干扰形成复合物的聚合物粒子与二氧化钛粒子吸附的量的不形成这种复合物的水基乳液聚合物，那么二氧化钛就可以更有效地用在含有形成复合颜料粒子的聚合物的涂料组合物中。如果需要，这也可以使得能够使用小于饱和水平的形成复合物的聚合物，同时仍提供有效采用二氧化钛的复合粒子。通过使用胶乳漆粘合剂或其它低成本水基乳液聚合物作为干扰聚合物，可以实现总成本减少以及等同的或甚至改善的遮盖性和其它油漆特性。在一个方面，本发明提供一种制备二氧化钛颜料-聚合物复合粒子的颜料研磨分散体的方法，所述方法包括：(a)将二氧化钛粒子与水性乳液混合，该水性乳液包含：(i)与二氧化钛粒子吸附的非水溶性成膜第一聚合物粒子，乳液中第一聚合物粒子的量小于当不存在另一种聚合物时的饱和吸附水平，和(ii)本身不与二氧化钛粒子形成复合粒子的非水溶性成膜第二聚合物粒子，乳液中第二聚合物粒子的量足以抑制或干扰第一聚合物粒子与二氧化钛粒子的吸附；其中颜料研磨分散体具有约25至约50的二氧化钛颜料体积浓度和约32至约60的二氧化钛复合比(tcr，定义见下文)；和(b)形成二氧化钛颜料-聚合物复合粒子，其与不含所述第一聚合物粒子的涂料组合物相比提供了改善的涂料组合物不透明度。在另一方面，本发明提供一种颜料研磨分散体，其包含分散在循环水性乳液中的未吸附二氧化钛粒子，该循环水性乳液包含以下各项的混合物：(a)与二氧化钛粒子吸附的非水溶性成膜第一聚合物粒子，乳液中第一聚合物粒子的量小于当不存在另一种聚合物时的饱和吸附水平，和(b)本身不与二氧化钛粒子形成复合粒子的非水溶性成膜第二聚合物粒子，乳液中第二聚合物粒子的量足以抑制或干扰第一聚合物粒子与二氧化钛粒子的吸附，其中颜料研磨分散体具有约25至约50的二氧化钛颜料体积浓度和约32至约60的二氧化钛复合比。在又一方面，本发明提供一种本质上由含水性乳液组成的颜料研磨分散体，该水性乳液包含：(a)二氧化钛颜料-聚合物复合粒子，其具有与二氧化钛粒子吸附的非水溶性成膜第一聚合物粒子，乳液中第一聚合物粒子的量小于当不存在另一种聚合物时的饱和吸附水平，而且复合粒子提供与不含所述第一聚合物粒子的涂料组合物相比改善的涂料组合物不透明度，(b)本身不与二氧化钛粒子形成复合粒子的非水溶性成膜第二聚合物粒子，乳液中第二聚合物粒子的量足以抑制或干扰所述第一聚合物粒子与二氧化钛粒子的吸附，颜料研磨分散体具有约25至约50的二氧化钛颜料体积浓度和约32至约60的二氧化钛复合比，和(c)任选的一种或多种增量剂粒子、分散剂或消泡剂。在另一方面，本发明提供一种涂料组合物，其含有(i)上述颜料研磨分散体，(ii)一种或多种不透明剂、流变改性剂、聚结剂、润湿剂或蜡，和(iii)不与二氧化钛粒子吸附的任选的其它非水溶性成膜乳液聚合物粒子。所公开的方法、颜料研磨分散体和涂料组合物可提供在二氧化钛或形成复合物的聚合物使用水平减少时具有优异的不透明度和遮盖力的干涂层。这些方法和颜料研磨分散体对于制备半光泽、光泽、高遮盖或超遮盖油漆和其它涂料组合物而言显露出具有特定的价值。附图说明图1为示出一系列根据制造商的建议制备或根据本发明制备的含有复合粒子的颜料研磨分散体在复合物形成后一小时测量的粘度的图表；图2为示出一系列根据制造商的建议制备或根据本发明制备的含有复合粒子的颜料研磨分散体在复合物形成后一小时和24小时测量的粘度的图表；和图3为示出一系列根据制造商的建议制备或根据本发明制备的含有复合粒子的颜料研磨分散体在复合物形成后五天测量的粗砂形式的固体百分比的图表。附图的各图中类似的参考标记表示类似的元件。附图中的元件并非按比例。具体实施方式使用端点列举的数值范围包括此范围内涵盖的所有数值(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。术语“一种(a/an)”、“一个”、“至少一种”和“一种或多种”可交换使用。因此，例如含有“一种”添加剂的涂料组合物意指涂料组合物包含“一种或多种”添加剂。关于流体介质中的二氧化钛粒子和聚合物粒子使用时，术语“吸附(adsorb)”和“吸附(adsorption)”意指当使二氧化钛和聚合物粒子在流体介质中平衡并使用电子显微镜观察时二氧化钛和聚合物粒子表现出已形成稳定的复合粒子，其中足够数量的二氧化钛粒子与足够数量的聚合物粒子接触来为含有这种复合粒子的干涂料组合物提供二氧化钛粒子间隔和对比率(contrastratio)的改善。如果使用扫描电子显微镜观察，在观察之前可以将流体介质蒸发掉，并将样品进行常规的电镀和抛光步骤。如果使用透射电子显微镜观察，在观察之前可以将流体介质拉成薄膜并冰冻。观察到的吸附可能是由于物理吸附、化学吸附、静电吸引或通过其它方式而发生。术语“建筑油漆”意指用在建筑物内部或外部组件上的涂料组合物，并且包括油漆和染色剂。术语“粘合剂”意指适合用于油漆和其它涂料组合物中的成膜的天然或合成的聚合物。关于组合物使用时，术语“循环”意指组合物是可以含有或可以不含分散的固体粒子并进行搅拌、搅动或足以混合组合物中的组分的其它剪切力的流体。术语“对比率”意指通过在lenetaco.form3b不透明度收缩片(drawdownchart，来自byk-gardnerusa)的黑白部分上浇铸51μm(2密耳)干厚度涂膜，如astminternationalstandardsoncolorandappearancemeasurement第8版中定义来测量l*，并用在黑色部分上测量的l*值除以在白色部分上测量的l*值所测定的值。关于颜料研磨分散体、油漆或其它涂料组合物使用时，术语“二氧化钛复合比”或“tcr”意指二氧化钛粒子在干固体(不计增量剂颜料和不透明聚合物)中所占的干固体体积的总百分比。关于非水溶性微粒聚合物使用时，术语“成膜”意指聚合物粒子的水性分散体可在合适的支撑物上形成、涂成薄的湿层(例如，约25μm厚度)，并干燥或另外硬化(任选地借助于合适的聚结剂)而在支撑物上形成基本上连续的涂层。关于物质使用时，术语“流体”意指该物质是可以含有或可以不含分散的固体粒子且具有大于其储存模量(g′)的损耗模量(g″)和大于1的损耗角正切(tanδ)的液体。关于油漆和其它涂料组合物使用时，术语“低voc”意指涂料组合物基于涂料组合物的总重量计含有小于约5重量％的挥发性有机化合物，优选地小于约3重量％的挥发性有机化合物，更优选地小于约1重量％的挥发性有机化合物和最优选地小于约0.5重量％的挥发性有机化合物。关于油漆和其它涂料组合物使用时，术语“不透明”意指涂料组合物的干膜在51μm(2密耳)干膜厚度下具有大于95％的对比率。术语“油漆”意指当在刚用砂纸打磨的光滑木质表面上涂覆形成薄的(例如，100μm)湿厚度涂膜时将在表面上干燥形成连续膜的包括颜料和成膜粘合剂的涂料组合物，而且包括将干燥形成这种连续膜的非渗透性或其它染色剂。术语“颜料”意指具有反光特征和适用于油漆和其它涂料组合物的表面能和粒子尺寸的无机微粒材料。关于颜料研磨分散体、油漆或其它涂料组合物使用时，术语“颜料体积浓度”或“pvc”意指在干固体(包括增量剂颜料和不透明聚合物)中所列举的颜料物种(或者如果未列举颜料物种时，那就是所有颜料物种)所占这些干固体体积的总百分比。术语“聚合物”和“聚合”包括聚合物以及两种或多种单体的共聚物。术语“优选的(preferred)”和“优选地(preferably)”指的是在某些情况下可提供某些益处的本发明的实施方式。然而，其它实施方式在相同或其它情况下也可以是优选的。此外，详述一种或多种优选的实施方式并不表示其它实施方式不可用，而且并非打算从本发明的范畴排除其它实施方式。术语“底漆”指的是在裸露基材上涂覆一层或多层的涂料组合物，而且如果不涂布顶涂层将无法承受长期室外暴露(例如，等同于暴露于垂直朝南的佛罗里达阳光(floridasunlight)一年)而没有视觉上令人讨厌的劣化。关于二氧化钛粒子和与流体介质中的二氧化钛粒子吸附的聚合物粒子使用时，术语“饱和水平”和“饱和吸附水平”意指每单位的二氧化钛粒子所吸附的聚合物量处于平稳时期时的聚合物添加水平。关于油漆或其它涂料组合物使用时，术语“溶剂型(solvent-borne)”意指所述涂料组合物的主要液体媒介物或载体是非水溶剂或非水溶剂的混合物。关于可能在油漆或其它涂料组合物中发现的组分使用时，术语“基本上不含”意指基于涂料组合物的重量计，含有小于约1重量％的所述组分。术语“顶涂层”指的是在干燥或另外经硬化时在涂布的基材上提供装饰性或保护性最外完工层的涂料组合物。通过进一步解释，所述顶涂层可被涂覆成一层或多层，而且可被涂覆到裸露基材或涂有底漆的基材上。关于油漆和其它涂料组合物使用时，术语“水基”意指所述涂料组合物的主要液体媒介物或载体是水。关于聚合物使用时，术语“非水溶性”意指聚合物的粒子可混合(任选地借助于合适的分散剂)到水中形成微粒聚合物分散体。所公开的二氧化钛粒子在所公开的涂料组合物干膜中提供光散射位点，而且对干膜赋予遮盖或不透明度。代表性的二氧化钛粒子可具有各种形式，包括金红石、锐钛矿和板钛矿二氧化钛。也可以采用例如金红石和锐钛矿二氧化钛的掺合物，以及二氧化钛和除二氧化钛以外的颜料的掺合物。这种其它颜料的代表性清单可见于美国专利no.5,509,960(simpson等人)和7,179,531b2(brown等人)以及公布的美国专利申请案no.us2011/0290152a1(gebhard等人，‘152)中。二氧化钛粒子可具有各种形状和尺寸，但理想地是将散射具有300nm至750nm光谱区域内、且尤其380nm至700nm可见光光谱区域内的波长的光子。二氧化钛粒子的合适形状包括球形，诸如规则球形、扁圆球形、长球形和不规则球形；立方形，诸如规则立方体和菱形；板样形状，包括平板、凹板和凸板；以及不规则形状。具有球形形状的粒子理想地具有约10nm至约1000nm，例如约100nm至约500nm、约200nm至约300nm或约230nm的平均直径。具有非球形形状的粒子理想地具有高达约1微米，例如高达约500nm或高达约300nm的最大直径。二氧化钛粒子可包括例如二氧化硅、氧化铝、氧化锆或其组合的一个或多个涂层，诸如二氧化硅涂层和氧化铝涂层。示例性的市售二氧化钛粒子包括通过氯化法制备的那些二氧化钛粒子和通过硫化法制备的那些二氧化钛粒子以及以浆料或干形式制备的那些二氧化钛粒子，例如来自kronos，inc.的kronostm1071、2020、2044、2090、2101、2102、2131、2160、2210、2310、4102、4310和4311，来自millenniumspecialtychemicalsinc.的tionatm595和596i，来自e.i.dupontdenemoursandcompany的tipuretmts-6200、r-706、r-741、r-746、r-900、r-902+、r-931和r-960，来自tronoxcorporation的tronoxtmcr-813、cr-813s、cr-826、cr-826s、cr-828、cr-834和cr-880，以及来自其它供应商的产品，包括bluestarnewchemicalmaterialsco.，ltd.、hebeichuanghuichemicalsco.，ltd.、henanbillionschemicalsco.，ltd.、ishiharasangyokaisha，ltd.、nanjinghengsimanchemicalco.，ltd.、pangangtitaniumindustryco.，ltd.、qingdaogracecorpco.，ltd.、sakaichemicalindustryco.，ltd.、shanghaiyuejiangtitaniumchemicalmanufacturerco.，ltd.、shijiazhuangkelichuangxinchemicalsco.，ltd.和xuzhouzhonglianchemicaltechnologyco.，ltd.，以及其混合物。在所公开的颜料研磨分散体和所公开的涂料组合物中可采用与二氧化钛粒子吸附的各种非水溶性成膜第一聚合物粒子(“第一聚合物”)。示例性的第一聚合物在上文提到的simpson等人和brown等人的专利中以及在美国专利no.5,385,960(emmons等人‘960)、6,080,802(emmons等人‘802)、6,576,051b2(bardman等人‘051)、6,881,782b2(crater等人)、7,081,488b2(bardman等人‘488)、7,265,166b2(gebhard等人‘166)和8,318,848b2(finegan等人)中、在欧洲专利申请案no.ep0700976a2(tioxidegroupserviceslimited)中和在国际申请案no.wo93/11181(emmons等人‘181)中有描述。第一聚合物典型地是通过至少一种含有能够促进第一聚合物粒子与二氧化钛粒子吸附的侧基的烯属不饱和单体与任选的一种或多种其它烯属不饱和单体的水性乳液聚合作用形成的水基加成聚合物。示例性的所述侧基包括磷基(例如，二氢磷酸酯基)、乙酰乙酰氧基、1，3-二羰基、醛基、酸基、胺基、环氧基、异氰酸酯基、硫杂环丙烷(thiorane)基、异硫氰酸酯基、醇基、碳化二亚胺基、氮杂环丙烷基、卤代烷基和卤代苯基。为了取代至少一种含有所述侧基的烯属不饱和单体或除此以外，可从包含一种或多种烯属不饱和单体的反应混合物形成第一聚合物，该烯属不饱和单体含有能够与偶合剂反应的选定侧基，所述偶合剂将提供能够使第一聚合物粒子吸附到二氧化钛粒子的基团，接着将得到的第一聚合物粒子与所述偶合剂反应。示例性的选定侧基和偶合剂例如在上文提到的bardman等人‘488和brown等人专利中描述。第一聚合物粒子可以是单阶段或多阶段聚合物。示例性的多阶段聚合物例如在上文提到的emmons等人‘960、emmons等人‘802、bardman等人‘051、bardman等人‘488、brown等人和finnegan等人专利中描述。可调节第一聚合物的玻璃化转变温度(tg)或多阶段第一聚合物每个阶段的tg来获得需要的特性。举例而言，可采用具有较高tg(例如，约30至约230℃的tg)的第一聚合物或第一聚合物阶段来调节最终的膜特性，诸如膜硬度或耐擦洗性。可采用具有较低tg(例如，约-65至约30℃的tg)的第一聚合物或第一聚合物阶段来调节膜形成特性，诸如最低成膜温度(mfft)，或者使第一聚合物在不需要聚结剂的情况下自聚结。第一聚合物粒子可包括小泡或其它空隙，或可不含空隙。示例性的市售第一聚合物包括来自dowchemicalcompany的evoque1140、evoque1180、exp-4340和exp-4463预复合聚合物，来自dowchemicalcompany的fastrackhe-2706高效粘合剂及其混合物。所公开的颜料研磨分散体可采用本身不与(例如，不吸附)二氧化钛粒子形成复合粒子的各种非水溶性成膜第二聚合物粒子(“第二聚合物”)。示例性的第二聚合物典型地是通过一种或多种烯属不饱和单体的水性乳液聚合作用形成的水基加成聚合物，该烯属不饱和单体不含足以引起干扰第二聚合物粒子与二氧化钛粒子吸附的侧基。示例性的第二聚合物包括丙烯酸类乳液、乙烯乙酸乙烯酯乳液、聚丁二烯乳液、聚偏乙烯(polyvinylidene)乳液、苯乙烯丙烯酸类乳液、乙烯基丙烯酸类乳液和乙酸乙烯酯-叔碳酸乙烯酯乳液及其混合物，其中胶乳乳液(例如，丙烯酸类胶乳乳液)是优选的。第二聚合物乳液通常至少含有第二聚合粒子、水和一种或多种乳化剂。第二聚合物粒子可包括一个或多个能与外部交联剂反应的官能团，而且所述外部交联剂也可以是所公开的涂料组合物的一部分。举例而言，第二聚合物粒子可包括能与氨基树脂或聚异氰酸酯交联剂反应的羟基官能团。示例性的所述氨基树脂包括从诸如cytecindustriesinc.的供应商购买的可与水基涂料相容的三聚氰胺、尿素和甘脲交联剂，包括cymeltm328和cymel383氨基塑料树脂。示例性的所述聚异氰酸酯交联剂包括从诸如bayermaterialscience的供应商购买的可与水基涂料相容的聚异氰酸酯交联剂，包括bayhydurtm304和bayhydur3100聚异氰酸酯。第二聚合物粒子还可以包括能与水基涂料相容的聚环氧化物交联剂反应的官能团，或能与水基涂料相容的环氧树脂固化剂反应的环氧树脂官能团。示例性的所述环氧树脂固化剂包括来自airproductsandchemicals，inc.的anquaminetm721水可还原的环氧树脂固化剂，和来自cvtecindustries，inc的beckopoxtmeh2179w/65wa水可还原的环氧树脂固化剂。第二聚合物粒子还可以或替代地包括一个或多个能够进行内部交联反应的官能团(也就是所谓的自交联聚合物)，或对于在涂覆后即刻发生的干膜形成而言无需交联或其它的固化反应即可硬化。在一些实施方式中，有利的将是采用不需要挥发性聚结剂用于膜形成的较柔软的第二聚合物，并且采用内部或外部交联剂来促进膜形成。示例性的第二聚合物例如可如美国专利no.8,293,361b2(killilea等人)中所述来制备，或由各种商业来源获得。示例性的市售第二聚合物包括来自alberdingkboley，inc.的alberdingkac2514、alberdingkac25142、alberdingkac2518、alberdingkac2523、alberdingkac2524、alberdingkac2537、alberdingkac25381、alberdingkac2544、alberdingkac2546、alberdingkmac24和alberdingkmac34乳液；来自hexionspecialtychemicals的aquamac720乳液；来自epscorp.的eps2538丙烯酸胶乳、eps2540苯乙烯丙烯酸胶乳、eps2771丙烯酸乳液和eps2725丙烯酸胶乳乳液；来自celaneseemulsionpolymers的resyntm7305乙烯基丙烯酸乳液；来自rohmandhaasco.的rhoplextm3131-lo、rhoplextmac-1020、rhoplexe-693、rhoplexe-940、rhoplexe-1011、rhoplexe-2780、rhoplexhg-95p、rhoplexhg-700、rhoplexhg-706、rhoplexpr-33、rhoplextr-934hs、rhoplextr-3349、rhoplexvsr-1050和rhoplexvsr-2015丙烯酸乳液；来自rohmandhaasco.的rhoshieldtm636、rhoshield3188和rhoshield3275乳液；来自basfresins的joncryltm538、joncryl1552、joncryl1972、joncryl1980、joncryl1982、joncryl1984、joncryl1987和joncryl8383丙烯酸乳液；来自dsmneoresins，inc.的neocryltma-1127、neocryla-6115、neocrylxk-12、neocrylxk-90、neocrylxk-98和neocrylxk-220丙烯酸胶乳聚合物，及其混合物。所公开的颜料研磨分散体含有(而且所公开的方法可采用)水，可以是自来水、去离子水、蒸馏水、反渗透水或循环水。颜料研磨分散体优选地含有足量水以促进有效的颜料研磨混合(例如，基于颜料研磨分散体中的成分的重量计，约20至约80重量％的水)，而且由此分散体制得的最终涂料组合物优选地含有足量水以便在将组合物涂覆到基材时存在约20至约80重量％的固体，且更优选地存在约35至约65重量％的固体。所公开的颜料研磨分散体中的成分量在某种程度上将取决于存在的其它成分，而且可以经验确定。举个例子，最终涂料组合物中的二氧化钛pvc水平和所期望的成膜剂粘合剂量可用来评估颜料研磨分散体中的最初成分量。一般而言，pvc水平越高，则在颜料研磨分散体中将需要越大的第一和第二聚合物量。当第一和第二聚合物是最终涂料组合物中仅有的成膜剂时，那么第一聚合物量的增加可以由第二聚合物量的减小来补偿，且反之亦然。第一聚合物粒子的量如上所述小于当不存在另一种聚合物时的饱和吸附水平。第一聚合物的饱和吸附水平可使用诸如显微镜或粘度研究的技术在颜料研磨分散体上来确定，从而建立在不存在第二聚合物时每单位的二氧化钛粒子所吸附的第一聚合物的量处于平稳时期时的水平。足以抑制或干扰第一聚合物粒子与二氧化钛粒子吸附的第二聚合物的量可以通过以下方法来建立：将二氧化钛粒子分散到变化量的第二聚合物粒子中，加入一定量(例如，饱和水平量或实际采用的量)的第一聚合物粒子，并记录在不存在第二聚合物时由二氧化钛颜料-第一聚合物复合粒子形成引起的粘度增加减少时或其起始明显减缓时的第二聚合物浓度。作为进一步指导，配制者可确定在不使用第一聚合物的情况下，实现具有期望的pvc和遮盖力特征的最终油漆或其它涂料组合物所需要的二氧化钛粒子和第二聚合物的量。然后选择第一聚合物的量来提供二氧化钛粒子的有效使用和在饱和水平和任选地在小于饱和水平下所期望的遮盖力。作为对于使用含有约45重量％固体的水性第一聚合物乳液和含有约75重量％固体的二氧化钛浆料的一般性指导，可以以对应于约50％至约200％的二氧化钛粒子湿重量的湿重量(也就是包括其固体和媒介物的分散体重量)来采用第一聚合物，其中约50％至150％、50％至100％或60％至80％的量是优选的。可根据需要调节这些量，以用于含有其它固体水平(例如，固体水平为约30至60或约40至50重量％)的第一聚合物乳液和含有其它固体水平(例如，固体水平为约40至85或约50至约75重量％)的二氧化钛浆料。可以对应于第一聚合物体积固体的量来减少第二聚合物的量，从而在起始点和经过调节的涂料组合物中维持恒定的pvc水平。二氧化钛的量例如可足以提供具有至少约21、至少约22、至少约23、至少约24、至少约25、至少约26、至少约27或至少约30，且至多约50、至多约45或至多约40的二氧化钛pvc的颜料分散体。选定的二氧化钛水平例如也可以足以提供具有至少约33、至少约35、至少约37或至少约40，且至多约60、至多约50或至多约45的tcr的颜料研磨分散体。在较低的tcr水平下略微较高的pvc水平可以是有利的，而在较高的tcr水平下略微较低的pvc水平可以是有利的。与使用先前推荐的方法制备的颜料研磨分散体相比，所公开的方法和颜料研磨分散体可提供改善的储存稳定性(例如，避免粘度的不期望的变化，诸如粘度快速增加)、减少粗砂(也就是固体粒子)形成或同时改善储存稳定性和减少粗砂形成。由于各种原因，储存稳定性改善、粗砂形成减少或储存稳定性改善的同时粗砂形成减少是有用的，包括便于大规模混合油漆和其它涂料组合物时的库存管理、工艺控制和工艺改进。基于与颜料研磨分散体中各成分的总干重量相比相应粒子的干重量计，最终涂料组合物配制物中的颜料研磨分散体优选地将含有约27至约37重量％的二氧化钛粒子、约18至约49重量％的第一聚合物粒子和约55至约14重量％的第二聚合物粒子。所公开的颜料研磨分散体可包括有助于或不会不当干扰颜料分散的任选成分，诸如增量剂粒子、分散剂、消泡剂、润湿剂及其混合物。示例性的增量剂粒子例如可具有与第二聚合物的干膜的折射率类似的折射率，而且例如可不显著地散射可见光或可使干涂层的外观变平坦。增量剂粒子的折射率例如可小于1.8且大于或等于1.3。增量剂粒子例如可以是平均粒径小于或等于二氧化钛颜料-聚合物复合粒子的平均粒径的两倍的小粒子，或平均粒径大于二氧化钛颜料-聚合物复合颜料粒子的平均粒径的两倍的大粒子。示例性的增量剂粒子包括碳酸钙、硫酸钙、硫酸钡、云母、粘土、煅烧粘土、长石、霞石、正长岩、硅灰石、硅藻土、硅酸铝、非成膜聚合物粒子、氧化铝、二氧化硅、滑石、其混合物和本领域技术人员熟悉的其它材料。示例性的分散剂包括阴离子聚合电解质分散剂，诸如顺丁烯二酸共聚物、丙烯酸共聚物(包括甲基丙烯酸共聚物)和羧酸(诸如酒石酸、丁二酸、柠檬酸、衣康酸)、其混合物以及本领域技术人员熟悉的其它材料。示例性的消泡剂包括硅酮、环氧乙烷环氧丙烷共聚物、油和蜡，诸如来自cognis的foamstartma-32、foamstara-34、foamstara-36、foamstara-38、foamstara-39、foamastertm111、foamaster333和foamastersa-3，来自evonik的tegotmfoamextm810，其混合物和本领域技术人员熟悉的其它材料，包括来自其它供应商的产品，所述供应商诸如airproductsandchemicals、ashland、basf、byk-gardnerusa、cytec、rhonepoulenc和troycorporation。所述任选的颜料研磨分散体成分的量通常由经验确定。举例而言，颜料研磨分散体基于二氧化钛颜料的重量计可含有0至超过100重量％的增量剂颜料。根据分散剂类型，分散剂的量基于颜料研磨分散体中的总颜料重量计例如可为约0.3至约5重量％。颜料研磨分散体中可包括的其它成分包括助溶剂、润湿剂、表面活性剂、杀生物剂和除二氧化钛以外的颜料。然而，通常所述其它成分将在后续阶段期间添加，而非添加到颜料研磨分散体中。所公开的复合粒子可以通过将含有所公开的第一和第二聚合物粒子的水性乳液混合在一起，而且如果需要就调节水的水平和剪切速率来提供含有第一和第二聚合物粒子的均匀混合物的循环水性乳液来制备。接着期望地以干形式或优选地以浆料的形式添加所公开的二氧化钛粒子。混合的顺序可颠倒，即向二氧化钛粒子的浆料中添加含有第一和第二聚合物粒子的均匀混合物的循环水性乳液。第一聚合物粒子、第二聚合物粒子和二氧化钛粒子的混合物在任何情形下都期望地经历进一步混合或另外进行循环以使得第一聚合物粒子和二氧化钛粒子有足够的时间来形成所公开的复合粒子。需要的时间将取决于各种因素，包括所选择的二氧化钛粒子的类型、量和表面处理或涂层(如果存在)；第一和第二聚合物粒子各自的类型和量；任选的分散剂的类型和量；循环方法和剪切速率；以及温度。达到合适平衡水平的复合粒子形成所需的时间例如可为从约5分钟到至多约2小时，在某些情况下必要或需要更短或更长时间。得到的颜料研磨分散体含有所公开的复合粒子，而且可以和其它成分合并来形成最终的涂料组合物。可将分散体作为代替储存适当时期，然后用来制备最终的涂料组合物。所公开的颜料研磨分散体的一些实施方式表现出比通过常规方法制备的含有复合粒子的颜料研磨分散体具有更好的储存稳定性。通过合并颜料研磨分散体与剩余的涂料组合物成分来实现最终的涂料组合物。最终的涂料组合物因此包含上述的颜料研磨分散体以及一种或多种其它任选的成分，诸如成膜聚合物；不透光非成膜共聚物；聚结剂；助溶剂或塑化剂；增稠剂和其它流变改性剂；除二氧化钛以外的颜料；表面活性剂或分散剂(除已经可能在第一或第二聚合物中存在的以外)、额外的水和其它佐剂。其它成膜聚合物理想地是上文提到的第二聚合物，但也可以是本领域技术人员熟悉的其它成膜聚合物。所述其它成膜聚合物的量和类型可广泛变化，而且典型地由经验选择。示例性的不透光非成膜共聚物聚合物包括例如在美国专利no.4,885,320(biale)、5,663,213(jones等人)和6,646,058b1(koger)以及在公布的美国专利申请案no.us2009/0162558a1(bardman等人‘558)和us2010/0166967a1(fasano)中所述的那些不透光非成膜共聚物聚合物，以及市售的不透光非成膜共聚物，诸如来自dowchemicalcompany的opaquetmop-62、opaqueop-96和opaquetmultra不透明聚合物。当存在不透光非成膜共聚物时，涂料组合物基于最终的涂料组合物重量计优选地含有约2至约9重量％的不透光非成膜共聚物。聚结剂可有助于使成膜乳液聚合物聚结成连续的膜。示例性的聚结剂包括苯甲酸酯，诸如烷基苯甲酸酯、单苯甲酸酯和二苯甲酸酯；己酸酯，诸如来自eastmanchemicalco.的optifilmtm400三(乙二醇)双(2-乙基己酸酯)；顺丁烯二酸二辛酯；油酸丙二醇酯，诸如来自cognis的edenoltmefc-100，其具有式hoch(ch3)ch2oc(o)(ch2)7ch＝ch(ch2)7ch3)；来自dowchemicalco.的ucarfilmeribt、ucar丙酸正丙酯、ucar丙酸正丁酯和ucar丙酸正戊酯；和来自eastmanchemicalco.的texanoltm酯醇；在美国专利no.6,762,230b2、7,812,079b2和8,110,624b2(集体属于brandenburger等人)中和在美国专利no.8,106,239b2(zhou等人)和8,394,496b2(foster等人)中、在美国公布的专利申请案no.us2009/0149591a1(yang等人)中论述的材料；其混合物等。当存在聚结剂时，涂料组合物基于最终的涂料组合物重量计优选地含有约0.05至约10或约0.05至约5重量％的聚结剂。助溶剂可有助于混合或涂布组合物；可加速、延迟或另外改变与干燥相关的时间或排放；可改善湿边缘性质或重叠特性；可改善冷冻-解冻保护，或可提供或改善其它特征，且一般将不会保留在干燥、固化或另外硬化的涂料组合物的膜中。选择的助溶剂可以是有害气体污染性溶剂(haps材料)，但优选地是非haps材料或基本上不含haps材料。示例性的助溶剂例如可包括二醇类(例如，乙二醇和二乙二醇)、乙二醇醚类(例如，来自dowchemicalco.的dowanoltmdpm和butylcellosolvetm)、醇类(例如，正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、2-甲基丁醇、异戊醇、和其它一级戊醇异构体、正戊醇、2-乙基己醇、4-羟基-2，6，8-三甲基壬烷和二异丁基甲醇)、酯类和酯醇类(例如，乙酸异丙酯；乙酸正丁酯；乙酸异丁酯；乙酸正丙酯；一级乙酸戊酯混合异构体和来自dowchemicalco.的ucartmestereep)、酮类(例如，二异丁基酮和来自dowchemicalco.的ecosofttm溶剂ik)、来自dowchemicalco.的carbowaxtm300和carbowax600聚乙烯、其混合物等。当存在助溶剂时，涂料组合物基于最终的涂料组合物重量计优选地含有约0.1至约10或约2至约5重量％的助溶剂。塑化剂可改善固化膜柔韧性，或可提供或改善其它特征，且一般将保留在干燥、固化或另外硬化的涂料组合物的膜中。在一些配方中，塑化剂可起到与聚结剂相关的功能，或可被认为是聚结剂。示例性的塑化剂包括来自vertellusspecialtiesinc.的citroflextm4柠檬酸酯和来自dowchemicalco的paraplextmg-30、paraplexg-41、paraplexg-60、paraplexrga-2和paraplexwp-1塑化剂。当存在塑化剂时，涂料组合物基于最终涂料组合物的重量计优选地含有约0.1至约10或约2至约5重量％的塑化剂。示例性的增稠剂和其它流变改性剂包括沉降抑制剂、疏水性乙氧基化聚氨酯树脂(heur)增稠剂、疏水改性、碱性可溶或碱性可膨胀乳液(hase)增稠剂、纤维素增稠剂、多糖增稠剂及其混合物。示例性的市售流变改性剂包括来自ashland的natrosoltm250和aquaflowtm系列、来自basfcorp.的attageltm50、来自dowchemicalco.的cellosizetm系列和ucarpolyphobetmt-900与t-901、来自elementisspecialties的bentonetmad和bentoneew、来自fmcbiopolymer的latticetmntc-61和全部来自rohm&haas的acrysoltmrm-6、acrysolrm-8、acrysolrm-12w和acrysolrm-2020npr。当存在流变改性剂时，涂料组合物基于最终涂料组合物的重量计优选地含有约0.1至约3或约0.5至约3重量％的流变改性剂。示例性的其它颜料包括在美国专利no.8,141,599b2(korenkiewicz等人)和美国专利申请案公布no.us2012/0004359a1(cavallin等人)中描述的那些颜料。所述其它颜料的量和类型可广泛变化，且典型地由经验选择来提供所需的涂料组合物色调。示例性的表面活性剂或分散剂包括阴离子、两性和非离子材料。市售的表面活性剂或分散剂包括来自dowchemicalco.的tamoltm系列、来自dowchemicalco.的壬基和辛基酚乙氧基化物(例如，tritontmx-45、tritonx-100、tritonx-114、tritonx-165、tritonx-305和tritonx-405)和来自其它供应商的壬基和辛基酚乙氧基化物(例如，来自harcroschemicals的t-detn系列)、来自dowchemicalco.、elementisspecialties，inc.和其它供应商的烷基酚乙氧基化物(ape)替代品，来自airproductsandchemicals，inc.的surfynoltm系列的各个成员(例如，surfynol104、surfynol104a、surfynol104bc、surfynol104dpm、surfynol104e、surfynol104h、surfynol104pa、surfynol104pg50、surfynol104s、surfynol2502、surfynol420、surfynol440、surfynol465、surfynol485.surfynol485w、surfynol82、surfynolct-211、surfynolct-221、surfynolop-340、surfynolpsa204、surfynolpsa216、surfynolpsa336、surfynolse和surfynolse-f)、来自3m，e.i.dupontdenemoursandco.和其它供应商的各种碳氟化合物表面活性剂以及来自ashland、rhodia和其它供应商的磷酸酯。当存在表面活性剂或分散剂时，涂料组合物基于总的组合物重量计优选地含有约0.1至约10重量％，且更优选地约1至约3重量％的表面活性剂或分散剂。所公开的涂料组合物可含有本领域技术人员熟悉的各种其它佐剂。代表性的佐剂在koleske等人，paintandcoatingsindustry，2003年4月，第12至86页中描述。示例性的佐剂及其商业例子包括防缩孔剂；杀生物剂、杀真菌剂、防霉剂和防腐剂(例如，来自buckmanlaboratories，inc.的busantm1292、来自cognis的nopcocidetmn-40d、来自rohm&haas的kathontmlx和来自troycorporation的polyphasetm663、polyphase678和polyphasepw-40)；固化指示剂；热稳定剂；均化剂；光稳定剂(例如，受阻胺光稳定剂，诸如来自cibaspecialtychemicals的tinuvintm123-dw和tinuvin292hp)；光学增亮剂；紫外线吸收剂(例如，来自cibaspecialtychemicals的tinuvin234和tinuvin1130)；润湿剂(例如，来自altana的byktm346和byk348、来自rhodia的pentextm99和来自troycorporation的troysollactm)；蜡(例如，来自altana的aquacertm593、来自shamrocktechnologies，inc.的hydrocertm303和来自michelman，inc.的michemtm乳液32535)等。这些和其它佐剂的类型和量典型地由经验选择。所公开的涂料组合物可以包装在适合储存需要量的涂料组合物而在储存期间无过早胶凝化、不当分离或其它不期望的降解的任何便利包装中。示例性的包装容器包括罐、桶、瓶、简、手提袋和槽。所公开的组合物可以在制造基地由工厂涂覆到诸如建筑物组件的基材上，或可以供应给最终使用者并就地涂覆到成品物件上，例如作为油漆用在板面、壁板、屋顶或其它表面上。涂料组合物可涂覆到各种基材上，包括金属(包括铝、黄铜、铜、铁、铸铁、钢、锡和锌)、木头(包括人造板、浸渍木和木材衍生材料)、塑料(包括热塑性塑料和热固性塑料)、复合物和本领域技术人员熟悉的其它材料。涂料组合物可使用本领域技术人员熟悉的各种方法来涂覆，包括喷雾(例如，空气辅助、无空气或静电喷雾)、刷涂、辊涂、溢涂和浸渍。组合物可涂成各种湿膜厚度。湿膜厚度优选地提供约13至约260μm(约0.5至约10密耳)的干膜厚度，且对于干涂层而言更优选地是约25至约75μm(约1至约3密耳)。可以通过使涂覆的涂料风干或通过使用本领域技术人员熟悉的各种干燥装置(例如，烘箱)加速固化来使其固化。用于固化涂料组合物的优选加热温度是约50℃至约65℃，且更优选地是约60℃至约65℃，且优选的加热时间是至少三分钟至小于60分钟、小于45分钟、小于30分钟、小于15分钟、小于10分钟、小于6分钟或小于5分钟。加热时间将倾向于随温度增加、气流增加或湿度减小而减少。以下非限制性实施例中进一步说明本发明，其中除另有说明外，所有份数和百分比都是以重量计。在几个实施例中，使用未着色(基础油漆)和着色样品来评估着色强度。通过向0.47l(1品脱)基础油漆中添加11.1ml(3/8流体盎斯)thalo绿色染色剂并将得到的着色油漆在油漆震荡器上混合5分钟以并入染色剂，来制备着色样品。然后通过在密封的penopactm面板(lenetaco.，byk-gardnerusa)上浇铸0.1mm(4密耳)的未着色样品和着色样品的湿厚度膜，使面板在环境条件下干燥30分钟，接着在50℃(122°f)烘箱中干燥30分钟，并使用来自datacolor的用d65光源、8°反射角、使用所包括的漫反射镜面反射球的大面积视野和10°观察角操作的datacolortm600分光光度计评估干油漆膜的反射值来确定着色强度。结果以未着色或着色的l*值报告。还根据astm方法d-2805，使用以0.1mm(4密耳)湿膜厚度制备的form3bleneta图表上的干调漆来评估未着色油漆样品的对比率(遮盖力)。使用在900rpm和25℃(77°f)下操作的具有2号主轴的brookfieldtmmodelno.cap-1000+l高剪切ici锥板粘度计来评估粘度并以泊(p)报告，或使用其标准桨板在固定机械速度和25℃下操作的brookfieldmodelku-2stormer粘度计来评估粘度并以克雷布斯单位(krebsunit，ku)报告。使用具有温度控制的peltier板在25℃下进行操作的tainstrumentsmodelno.ar2000ex流变计来评估颜料研磨分散体的储存稳定性。通过将密封的0.47l(1品脱)最终油漆样品在49℃(120°f)烘箱中储存一周，除去样品并进行检验来确认是否发生任何分离，然后使用stormer粘度计测量粘度并使用bykgardnermicro-gloss手持式光泽度计测量60°光泽度来评估最终涂料组合物的储存稳定性。比较例a和实施例1-3通过合并且混合下表1中列举的成分来制备颜料研磨分散体，然后将分散体与所示的其它成分合并来制备最终的油漆配制物。以与标题为“evoquepre-compositetechnologytechnicaldata”的2011年5月dowchemicalco.技术数据表中推荐的方式相类似的方式来合并比较例a中的成分，但进行成分和混合调节来制备半光油漆而非无光油漆。根据本发明合并实施例1-3中的成分。多种佐剂可自由地取代微量存在的成分，因此对那些成分进行一般性识别而非具体识别。在烘箱老化后未观察到分离。实施例1的配制物含有约46.5重量％的固体和约36g/l的voc。下表2中示出比较例a和实施例1-3配制物的其它性质。表1表2比较例a实施例1实施例2实施例3着色强度，l＊84.1184.1684.0283.98对比率，0.1mm(4密耳)99.0399.3699.3599.13粘度，p1.4671.5791.5461.579粘度，ku96.0100.0100.399.0烘箱老化粘度，ku103.0104.2102.2烘箱老化60°光泽度39.238.138.438.9如表2中所示，实施例1的配制物表现出比根据制造商的指示由evoque预复合聚合物制得的比较例a复合油漆更好的着色l*和对比率值，且烘箱老化的60°光泽度略微降低。对比率结果尤其有希望，而且表明实施例1的油漆应提供极佳的单涂层遮盖特性。还表明可以调节油漆的配方(例如，通过减少二氧化钛的含量、第一聚合物的含量或二者都减少)来提供着色l*和对比率值与比较例a中类似但原料成本降低的油漆。实施例2和3探索一种所述调节，其中将第一聚合物的量减少至实施例1中所用量的85％或70％，相应地上调较不昂贵的第二聚合物的量。实施例1中的第一聚合物的量接近饱和水平，而实施例2和3中第一聚合物的量刚好低于饱和水平。表2中的结果表明着色l*值略微减小，但维持了改善的对比率值(与比较例a的对比率相比)。对于这些油漆配制物而言，对比率改善比着色l*值的略微减小具有更大的总体显著性。比较例b和实施例4使用比较例a和实施例1采用的方法，不使用第一聚合物、使用285份二氧化钛浆料和410份第二聚合物制备比较例b，且使用115份第一聚合物、285份二氧化钛浆料和110份第二聚合物制备实施例4。在烘箱老化后未观察到分离。下表3中示出比较例b和实施例4的配制物的其它性质。表3比较例b实施例4着色强度，l＊82.6684.15对比率，0.1mm(4密耳)98.3999.18粘度，p1.1711.537粘度，ku88.0100.2烘箱老化粘度，ku---103.0烘箱老化60°光泽度39.238.1比较例c和实施例5-6使用比较例a和实施例1采用的方法，通过合并且混合下表4中列举的成分来制备颜料研磨分散体，然后将分散体与所示的其它成分合并来制备最终的油漆配制物。在烘箱老化后未观察到分离。实施例5和6的配制物含有约1.8g/l的voc。下表5中示出比较例c和实施例5-6的配制物的其它性质。表4表5比较例c实施例5实施例6着色强度，着色l＊83.5283.5683.67着色强度，未着色l＊98.1798.1998.22对比率，0.1mm(4密耳)98.8899.0699.02粘度，p1.4041.4371.496粘度，ku100.2100.3100.6烘箱老化粘度，ku99.799.899.2烘箱老化60°光泽度42.842.942.7如表5中所示，实施例5-6的配制物表现出优异的性质，包括改善的对比率。实施例7使用比较例a和实施例1的方法，制备并储存一系列含有不同量的第一聚合物和二氧化钛的油漆研磨分散体。评估分散体来确定其粘度在储存期间是否变化。结果在图1和图2中示出，其中图1说明对于在复合物形成一小时后评估的颜料研磨分散体来说，在垂直轴上在0.05/s剪切速率下以泊计的粘度相对于在水平轴上的tcr值的曲线图。曲线a示出与比较例a类似地制备的五种配制物的粘度，曲线b示出根据本发明且如实施例1中制备的五种配制物的粘度。图1示出由evoque预复合聚合物制备并根据制造商的指示混合的具有较高tcr的颜料研磨分散体的粘度的急剧增加，而根据本发明制备的具有较低和较高tcr的颜料研磨分散体的粘度极少或未增加。图2示出相同的颜料研磨分散体在复合物形成一小时和24小时后评估的粘度相对于tcr值的类似曲线图。曲线c和d分别示出与比较例a类似地制备的五种配制物在复合物形成后一小时和24小时时的粘度。曲线e和f(相互叠加)分别示出如实施例1中根据本发明制备的五种配制物在复合物形成后一小时和24小时时的粘度。图1和图2中的结果表明根据本发明制备的颜料研磨分散体具有改善的储存稳定性。实施例8使用实施例1中采用的成分，制备并储存几种油漆研磨分散体。每种油漆研磨分散体包含足够的成分和添加的水来提供37体积％的非挥发性材料(nvv)。采用两种制备方法，且分别标记为方法a和方法b。方法a是本发明的方法，方法b是第一聚合物供应商推荐的方法。在方法a中，将含有配制物中的所有水和第一与第二聚合物的调漆混合，然后向混合物中添加二氧化钛浆料并再混合15分钟。在方法b中，将含有第一聚合物水性分散体的调漆混合，向混合物中添加二氧化钛浆料并再混合15分钟，添加配制物中的剩余水和第二聚合物并再混合15分钟。使得到的二氧化钛颜料-聚合物复合粒子分散体在室温下静置5天，经过240微米的筛网过滤并用冷水冲洗除去可溶性的残留物。将滤液在49℃(120°f)的烘箱中干燥过夜以除去水，然后称重。从总质量中减去过滤器的介质质量来确定粗砂的含量。每种样品中第一聚合物、第二聚合物和二氧化钛的量示出在下表6中，报告每种组分(包括所供应组分中的水)的总质量和每种组分的非挥发性材料的质量％(nvm)。储存后的粗砂量与计算的nvv、tcr和pvc值一起示出在下表7中。如下确定tcr值：tcr＝(体积固体tio2)/(体积固体tio2+体积固体evoque1140)。如下确定pvc值：pvc＝(体积固体tio2)/(体积固体tio2+所有胶乳体积固体)图3中也以总非挥发性材料的百分比形式图表示出每种样品中的粗砂含量。表6表7样品方法nvvtcrpvc可过滤固体粗砂形式的固体％1aa373225.000.120.091bb373225.000.530.392aa373230.000.280.232bb373230.002.371.933aa374525.000.530.393bb374525.0039.3728.854aa374535.0050.5344.724bb374535.0059.552.66表7和图3中的结果表明，对于根据方法a而非根据方法b(第一聚合物供应商推荐的方法)制备的颜料研磨分散体而言储存稳定性显著改善，由储存期间粗砂显著减少得以证实。尽管已描述本发明的优选实施方案，但本领域技术人员容易理解，本文所提供的教导可适用于在所附权利要求范围内的其它实施方案。所有专利、专利文献和出版物的完整公开内容以引用的方式并入本文中，如同单独并入。当前第1页12