石墨烯/碳纳米管/含铁化合物/聚合物涂料型吸波材料的制作方法

本发明涉及一种石墨烯/碳纳米管/含铁化合物/聚合物涂料型吸波材料及其制备方法，属于材料科学技术领域。

背景技术：

吸波材料是能吸收投射到其表面的电磁波能量，并通过材料的损耗转变为热能的一类材料。吸波材料最初的设计主要应用于军事中隐形飞机的研究。随着社会的进步，无线电磁波等技术的广泛应用，吸波材料也开始被广泛的应用在建筑、家电等日常生活中。

石墨烯是一类最新发现的具有二维结构的碳材料。由于其独特的二维结构，石墨烯具有许多奇特的物理性质，如高比表面积、密度小、机械性能强、导电性优异等。石墨烯也迅速成为当前材料领域的一个研究热点，也被吸波领域的研究人员所关注。以石墨烯为基质的吸波材料的形态主要包括粉体和高分子两大类。相较于单纯的粉体和高分子吸波材料，涂料型吸波材料的应用更为广泛，使用时只需涂在相应材料表面即可。

因此，研发以石墨烯为基质的涂料型吸波材料仍是本领域的研究热点。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种石墨烯/碳纳米管/含铁化合物/聚合物涂料型吸波材料及其制备方法。该涂料型吸波材料具有优异的吸波性能。

为达到上述目的，本发明首先提供了一种石墨烯/碳纳米管/含铁化合物/聚合物涂料型吸波材料的制备方法，其包括以下步骤：

(1)将石墨烯、碳纳米管、聚乙烯吡咯烷酮以及N-甲基吡咯烷酮的混合物进行超声处理，得到一混合液；

(2)在搅拌条件下，向步骤(1)得到的混合液中加入含铁化合物和聚合物，之后继续搅拌一段时间，得到所述的石墨烯/碳纳米管/含铁化合物/聚合物涂料型吸波材料。

在上述制备方法中，优选地，以质量比计，所述石墨烯、碳纳米管、含铁化合物、聚合物(指步骤(2)中加入的聚合物)的用量比例为(1～5):1:(1～7):(1～5)。

在上述制备方法中，优选地，所采用的石墨烯的厚度为5～20nm，二维片径尺寸为1～10μm。

在上述制备方法中，优选地，所采用的碳纳米管为直径1～2nm、长度20～80nm的单壁碳纳米管和/或外径2～10nm、长度100～150nm的多壁碳纳米管。

在上述制备方法中，优选地，所采用的含铁化合物包括二茂铁、三氧化二铁、四氧化三铁以及硝酸铁等中的一种或几种的组合。更优选地，所采用的三氧化二铁、四氧化三铁的粒径为100～200nm。

在上述制备方法中，优选地，步骤(2)中所采用的聚合物包括聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、F68、聚乙二醇、脂肪醇聚氧乙烯醚、橡胶树脂以及酚醛树脂等中的一种或几种的组合。

在上述制备方法中，优选地，在步骤(1)中，以质量比计，所述聚乙烯吡咯烷酮与所述石墨烯的用量比例为1:(0.5～25)。

在上述制备方法中，优选地，在步骤(1)中，以体积(mL)/质量(mg)比计，所述N-甲基吡咯烷酮与所述石墨烯的用量比例为250mL/(50～250mg)。

在上述制备方法中，优选地，步骤(1)中的超声处理的时间为2～4h，超声工作频率为20～40kHz，功率50～80W。

在上述制备方法中，优选地，步骤(2)中的搅拌为磁力搅拌，磁力搅拌的转速为200～900r/min，加入含铁化合物和聚合物之后继续搅拌的时间为5～12h。

另一方面，本发明还提供了一种石墨烯/碳纳米管/含铁化合物/聚合物涂料型吸波材料，其是由上述的石墨烯/碳纳米管/含铁化合物/聚合物涂料型吸波材料的制备方法制得的。

本发明提供了一种功能化石墨烯与含铁化合物、高分子聚合物复合涂料型吸波材料及其制备方法。该制备方法首先采用聚乙烯吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮与石墨烯、碳纳米管进行超声处理，其一是使得石墨烯、碳纳米管在溶液中良好分散，其二是作为活性剂，使石墨烯、碳纳米管具有一定的亲水性，以便之后的处理步骤达到预期的效果。该方法采用石墨烯、碳纳米管复配使用，将石墨烯与碳纳米管混合后，碳纳米管的侧壁与石墨烯的片层间会产生强烈的π-π相互作用，由于石墨烯片层具有大量的亲水性的功能基团，会增大石墨烯-碳纳米管复合物在溶液中的分散效果，有利于后续的产品的制备；同时由于石墨烯具有的大比表面积，电磁波吸收性能较高，进一步提高了产品的电磁吸收特性；由于碳纳米管巨大的比表面积、表面量子隧道效应使其具有非常优异的电磁波吸收性能，所以也进一步提高了产品的电磁吸收特性。此外，本发明的制备方法进一步采用含铁化合物、高分子聚合物与石墨烯-碳纳米管复合物进行反应，所述的含铁化合物包括二茂铁、三氧化二铁、四氧化三铁、硝酸铁，进而使形成的复合涂料型吸波材料具有较高的电导率和磁导率，并且可以使复合涂料型吸波材料的电导率和磁导率尽量接近，进而进一步提高产品的电磁波吸收性能。因此，本发明提供的石墨烯/碳纳米管/含铁化合物/聚合物涂料型吸波材料具有优异的吸波性能。

附图说明

图1为实施例1的涂料型吸波材料在厚度为1.5mm时的吸波性能曲线。

图2为实施例2的涂料型吸波材料在厚度分别为1mm、2mm、3mm、4mm、5mm时的吸波性能曲线。

图3为实施例3的涂料型吸波材料在厚度为2mm时的吸波性能曲线。

图4为实施例4的涂料型吸波材料在厚度为2mm时的吸波性能曲线。

图5为对比例1的涂料型吸波材料在厚度为2mm时的吸波性能曲线。

图6为对比例2的涂料型吸波材料在厚度为2mm时的吸波性能曲线。

图7为对比例3的涂料型吸波材料在厚度为2mm时的吸波性能曲线。

图8为对比例4的涂料型吸波材料在厚度为2mm时的吸波性能曲线。

图9为对比例5的涂料型吸波材料在厚度为2mm时的吸波性能曲线。

图10为对比例6的涂料型吸波材料在厚度为2mm时的吸波性能曲线。

具体实施方式

为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。

实施例1

本实施例提供了一种石墨烯/碳纳米管/含铁化合物/聚合物涂料型吸波材料，其是按照以下方法制备的：

(1)称取石墨烯100mg、碳纳米管25mg以及聚乙烯吡咯烷酮50mg；其中所采用的石墨烯的厚度为20nm，二维片径尺寸为2μm；所采用的碳纳米管为直径2nm、长度20nm的单壁碳纳米管；

(2)将上述材料加入到烧杯中，加入100mL N-甲基吡咯烷酮，并将得到的混合物充分超声处理，超声工作频率为40kHz，功率为180kW，处理时间为3h，得到混合液；

(3)将所述混合液放置在磁力搅拌器上，在600r/min的转速下边搅拌边加入25mg二茂铁，随后缓慢加入25mg聚偏氟乙烯，继续搅拌6h后，得到石墨烯/碳纳米管/含铁化合物/聚偏氟乙烯涂料型吸波材料。

将本实施例制得的涂料型吸波材料与石蜡按2:8的质量比混合后，测试得到的样品在厚度为1.5mm时的吸波性能，如图1所示；当厚度为1.5mm时，吸收最低峰达到-16.5dB，达到有效吸收效果的电磁波频宽达到3GHz(9.5GHz-12.5GHz)。

实施例2

本实施例提供了一种石墨烯/碳纳米管/含铁化合物/聚合物涂料型吸波材料，其是按照以下方法制备的：

(1)称取石墨烯100mg、碳纳米管25mg以及聚乙烯吡咯烷酮25mg；其中所采用的石墨烯的厚度为20nm，二维片径尺寸为2μm；所采用的碳纳米管为外径2nm、长度100nm的多壁碳纳米管；

(2)将上述材料加入到烧杯中，加入150mL N-甲基吡咯烷酮，并将得到的混合物充分超声处理，超声工作频率为40kHz，功率为180kW，处理时间为3h，得到一混合液；

(3)将所述混合液放置在磁力搅拌器上，在600r/min的转速下边搅拌边加入80mg三氧化二铁(粒径为100～200nm)，随后缓慢加入80mg聚偏氟乙烯，继续搅拌5h后，得到石墨烯/碳纳米管/含铁化合物/聚偏氟乙烯涂料型吸波材料。

将本实施例制得的涂料型吸波材料与石蜡按2:8的质量比混合后，测试得到的样品在厚度分别为1mm、2mm、3mm、4mm、5mm时的吸波性能，如图2所示；当厚度为5mm时，吸收最低峰达到-33.5dB，在此条件下达到有效吸收效果的电磁波频宽达到5GHz(4.5GHz-9.5GHz)；而当厚度为3mm时，吸收最低峰达到-24dB，在此条件下达到有效吸收效果的电磁波频宽达到7GHz(9GHz-16GHz)。

在图1和图2中，当反射损耗RL<-10dB时，说明电磁波吸收效果达到90％，RL<-20dB时，说明电磁波吸收效果达到99％。由图1和图2可以看出，实施例1、2制备的涂料型吸波材料具有优异的吸波性能。

实施例3

本实施例提供了一种石墨烯/碳纳米管/含铁化合物/聚合物涂料型吸波材料，其制备方法与实施例2基本相同，不同之处在于将聚合物聚偏氟乙烯换成聚乙二醇。

将本实施例制得的涂料型吸波材料与石蜡按2:8的质量比混合后，测试得到的样品在厚度为2mm时的吸波性能，如图3所示；当厚度为2mm时，采用聚乙二醇制得的吸波材料的吸波效果能达到有效吸收效果。

实施例4

本实施例提供了一种石墨烯/碳纳米管/含铁化合物/聚合物涂料型吸波材料，其制备方法与实施例2基本相同，不同之处在于将聚合物聚偏氟乙烯换成橡胶树脂。

将本实施例制得的涂料型吸波材料与石蜡按2:8的质量比混合后，测试得到的样品在厚度为2mm时的吸波性能，如图4所示；当厚度为2mm时，采用橡胶树脂制得的吸波材料的吸波效果能达到有效吸收效果。

对比例1

本对比例提供了一种石墨烯/碳纳米管/聚合物涂料型吸波材料，其制备方法与实施例2基本相同，不同之处在于不加入三氧化二铁。

将本对比例制得的涂料型吸波材料与石蜡按2:8的质量比混合后，测试得到的样品在厚度为2mm时的吸波性能，如图5所示；当厚度为2mm时，不采用含铁化合物制得的吸波材料的吸波效果不能达到有效吸收效果。

对比例2

本对比例提供了一种石墨烯/含铁化合物/聚合物涂料型吸波材料，其制备方法与实施例2基本相同，不同之处在于不加入碳纳米管。

将本对比例制得的涂料型吸波材料与石蜡按2:8的质量比混合后，测试得到的样品在厚度为2mm时的吸波性能，如图6所示；当厚度为2mm时，不掺入CNT制得的吸波材料的吸波效果不能达到有效吸收效果。

对比例3

本对比例提供了一种石墨烯/碳纳米管/含铁化合物涂料型吸波材料，其制备方法与实施例2基本相同，不同之处在于不加入聚偏氟乙烯。

将本对比例制得的涂料型吸波材料与石蜡按2:8的质量比混合后，测试得到的样品在厚度为2mm时的吸波性能，如图7所示；当厚度为2mm时，不采用含铁化合物制得的吸波材料的吸波效果不能达到有效吸收效果。

对比例4

本对比例提供了一种碳纳米管/含铁化合物/聚合物涂料型吸波材料，其制备方法与实施例2基本相同，不同之处在于不加入石墨烯。

将本对比例制得的涂料型吸波材料与石蜡按2:8的质量比混合后，测试得到的样品在厚度为2mm时的吸波性能，如图8所示；当厚度为2mm时，不采用石墨烯制得的吸波材料的吸波效果不能达到有效吸收效果。

对比例5

本对比例提供了一种石墨烯/碳纳米管/含铁化合物/聚合物涂料型吸波材料，其制备方法与实施例2基本相同，不同之处在于将聚偏氟乙烯换成阴离子表面活性剂F127。

将本对比例制得的涂料型吸波材料与石蜡按2:8的质量比混合后，测试得到的样品在厚度为2mm时的吸波性能，如图9所示；当厚度为2mm时，采用阴离子表面活性剂F127制得的吸波材料的吸波效果不能达到有效吸收效果。

对比例6

本对比例提供了一种石墨烯/碳纳米管/含铁化合物/聚合物涂料型吸波材料，其制备方法与实施例2基本相同，不同之处在于将聚偏氟乙烯换成聚酰胺。

将本对比例制得的涂料型吸波材料与石蜡按2:8的质量比混合后，测试得到的样品在厚度为2mm时的吸波性能，如图10所示；当厚度为2mm时，采用聚酰胺制得的吸波材料的吸波效果不能达到有效吸收效果。