本发明涉及显示出优异的抗冲击性、抗弯曲性和抗划伤性，并且能使卷曲的发生最小化的硬质涂膜。
背景技术：
近年来，随着移动装置(例如智能手机、平板电脑)的发展，需要更薄和更轻的显示基板。作为具有优异机械性能的材料的玻璃或钢化玻璃通常用于这些移动装置的显示视窗或前板。然而，玻璃由于其自身重量使得移动装置的重量变重，并且具有由于外部冲击而损坏的问题。
因此，正在研究将塑料树脂作为玻璃的替代品。塑料树脂组合物适合于追求更轻的移动装置的趋势，因为其重量轻并且不太可能破裂。特别地，已经提出了其中支撑基板涂布有硬质涂层的组合物，以实现具有高硬度和耐磨性的组合物。
作为改善硬质涂层的表面硬度的方法，可以考虑增加硬质涂层的厚度的方法。为了确保足够的表面硬度以替代玻璃，必须实现恒定厚度的硬质涂层。
随着硬质涂层的厚度增加，表面硬度会增加。然而，由于硬质涂层的固化收缩，起皱或卷曲增加，并且同时硬质涂层容易破裂或剥离。因此，实际应用该方法并不容易。
近来，已经提出了一些用于实现高硬度的硬质涂膜并同时解决由固化收缩引起的硬质涂层开裂或卷曲的问题的方法。
第10-1415838号韩国专利涉及一种硬质涂布组合物，其包括单官能丙烯酸酯单体至六官能丙烯酸酯单体，通过astmd638测量的伸长率为15％至200％的可光固化弹性体，光引发剂和有机溶剂。然而，硬质涂布组合物仅施涂在一个硬质涂层上，因此产生的硬质涂层不能表现出足够的抗弯曲性能和抗冲击性，以替代显示器的玻璃面板，并且也表现出差的表面抗划伤性。
另外，第10-1234851号韩国专利涉及一种硬质涂布组合物及包括硬质涂层的层压板。该硬质涂布组合物包括亚烷基二醇基丙烯酸类单体、多官能丙烯酸类单体和聚合引发剂，其中相对于组合物的总固体含量，包括5重量％至80重量％的亚烷基二醇基丙烯酸类单体。然而，以上公开的硬质涂布组合物也仅施涂在一个硬质涂层上，因此产生的硬质涂层不能表现出足够的抗弯曲性能和抗冲击性，以替代显示器的玻璃面板，并且也表现出差的表面抗划伤性。
[现有技术文献]
[专利文献]
韩国专利第10-1415838号(2014年06月30日，lgchemltd.)
韩国专利第10-1234851号(2013年02月13日，cheilindustriesinc.)
技术实现要素：
本发明的目的是解决现有技术的问题，并且本发明的目的是提供表现出优异的抗冲击性、抗弯曲性和抗划伤性并且使卷曲的发生最小化的硬质涂膜。
为了实现上述目的，根据本发明的硬质涂膜包括透明基板层；由硬质涂布组合物的固化产物形成于所述透明基板层的一个表面上的第一硬质涂层，所述硬质涂布组合物包括弹性模量为10mpa至3000mpa且断裂伸长率为30％至150％的高伸长率低聚物；以及在所述第一硬质涂层的上表面形成的马氏硬度(martenshardness)为350n/mm2或更大且压缩弹性模量为4000mpa或更大的第二硬质涂层。
如上所述，根据本发明的硬质涂膜包括第一硬质涂层，其包括具有弹性模量和断裂伸长率在特定范围内的高伸长率低聚物，以及第二硬质涂层，其具有在特定范围内的马氏硬度和压缩弹性模量，并因此显示出优异的抗冲击性、抗弯曲性和抗划伤性，并且可以使由硬质涂膜的固化收缩引起的卷曲的发生最小化。
附图说明
图1示出根据本发明的硬质涂膜。
具体实施方式
在下文中，将参考示例性实施方式详细描述本发明。
<硬质涂膜>
如图1所示，本发明的硬质涂膜100包括依次层压的透明基板层110、第一硬质涂层120和第二硬质涂层130。这将在下面更详细地描述。
透明基板层
将下述的硬质涂布组合物施涂在透明基板层110的至少一个表面上，然后固化以形成硬质涂膜100。
本文使用的术语“透明性”是指可见光的透射率为70％或更高或80％或更高。
透明基板层110可以是具有透明性的任何聚合物膜。
具体地，透明基板层110可以是由以下聚合物制成的膜：例如具有含环烯烃单体(例如降冰片烯或多环降冰片烯基单体)的环烯烃衍生物，纤维素(例如二乙酰纤维素、三乙酰纤维素、乙酰纤维素丁酸酯、异丁酯纤维素、丙酰纤维素、丁酰纤维素或乙酰丙酰纤维素)，乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、聚环烯烃、聚酯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚醚酰亚胺、聚丙烯酸、聚酰亚胺、聚醚砜、聚砜、聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚乙烯醇，聚乙烯醇缩醛、聚醚酮、聚醚醚酮、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚氨酯、环氧树脂等，并且也可以是未取向膜或单轴取向膜或双轴取向膜。这些聚合物可以单独使用或以两种或更多种的组合使用。
可以优选使用具有优异的透明性和耐热性的聚酰亚胺膜和单轴或双轴取向聚酯膜，具有优异的透明性和耐热性并且能够支撑大尺寸膜的环烯烃衍生物膜和聚甲基丙烯酸甲酯膜，以及具有透明性并且不具有光学各向异性的三乙酰纤维素膜和异丁酯纤维素膜。
第一硬质涂层
第一硬质涂层120可以通过在透明基板层110的一个表面上施涂具有高伸长率低聚物的硬质涂布组合物，然后通过紫外线照射使组合物光固化来形成。
第一硬质涂层120的厚度优选地为50μm至300μm。当第一硬质涂层120的厚度低于50μm时，抗冲击性会降低。另一方面，当第一硬质涂层120的厚度高于300μm时，抗弯曲性会降低并且会发生卷曲。
第二硬质涂层
第二硬质涂层130可以通过在第一硬质涂层120的上表面施涂硬质涂布组合物，然后通过紫外线照射使组合物光固化来形成。
优选地，第二硬质涂层130的马氏硬度为350n/mm2至1000n/mm2，压缩弹性模量为4000mpa至10000mpa。当第二硬质涂层130的马氏硬度和压缩弹性模量低于这些范围时，抗划伤性会降低。
第二硬质涂层130的厚度优选为1μm至20μm，更优选地5μm至10μm。当第二硬质涂层130的厚度低于这些范围时，抗划伤性会降低。另一方面，当第二硬质涂层130的厚度高于这些范围时，该层会破裂或卷曲会发生。
硬质涂布组合物包括高伸长率低聚物，并且可以进一步包括可光聚合化合物、溶剂、光引发剂和添加剂中的一者或多者。这将在下面更详细地描述。
在这种情况下，可以使用施涂硬质涂布组合物的方法而没有限制，只要其可以应用于本领域。例如，可以使用棒涂法、刀片涂布法(knifecoatingmethod)、辊涂法、刮涂法(bladecoatingmethod)、模具涂布法、微凹版涂布法、刮刀式涂布法(commacoatingmethod)、狭缝式模具涂布法、唇式涂布法、溶液浇铸法等。
可光聚合化合物
可光聚合化合物用于形成第一硬质涂层120和第二硬质涂层130，并且可以是光聚合性单体、光聚合性低聚物等，它们都包括光聚合性官能团。例如，可光聚合化合物可以是光自由基聚合性化合物。
作为光聚合性单体，可以使用在本领域中使用的分子中具有通常使用的可光固化官能团的单体而没有限制，例如不饱和基团(例如(甲基)丙烯酰基、乙烯基、苯乙烯基、烯丙基等)。更具体地，光聚合性单体可以是例如单官能和/或多官能(甲基)丙烯酸酯。这些可以单独使用或以两者或更多者组合使用。
本文使用的术语“(甲基)丙烯酰基-”是指“甲基丙烯酰基-”、“丙烯酰基-”或两者。
具体地，(甲基)丙烯酸酯单体可以是作为(甲基)丙烯酸酯的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、双(2-羟乙基)异氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯和环氧乙烷-或环氧丙烷-加成的聚(甲基)丙烯酸酯；低聚酯(甲基)丙烯酸酯、低聚醚(甲基)丙烯酸酯、低聚氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯和低聚环氧(甲基)丙烯酸酯，它们在分子中均具有1至3个(甲基)丙烯酰基；(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯和通过将环氧乙烷或环氧丙烷加成至(甲基)丙烯酸酯而制备的产物；以及单(甲基)丙烯酸酯，例如具有三个或更少官能(甲基)丙烯酰基的单体(例如，(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十八酯、(甲基)丙烯酸四氢呋喃酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等)，以及二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇羟基五(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯等。这些可以单独使用或以两者或更多者的组合使用。
光聚合性低聚物可以包括例如选自由环氧(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯和聚酯(甲基)丙烯酸酯组成的组中的一者或多者。优选地，可以组合使用氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯和聚酯(甲基)丙烯酸酯，或者可以组合使用两种类型的聚酯(甲基)丙烯酸酯。优选地，可以使用氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯低聚物以改善固化产物的抗划伤性和硬度，并且提高第一硬质涂层120和第二硬质涂层130的弹性模量。
环氧(甲基)丙烯酸酯可以通过使具有(甲基)丙烯酰基的羧酸与环氧化合物反应而获得。具体地，环氧化合物可以是(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、c1至c12直链醇封端的缩水甘油醚、二甘醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、双酚a二缩水甘油醚、环氧乙烷改性的双酚a二缩水甘油醚、环氧丙烷改性的双酚a二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚、氢化双酚a二缩水甘油醚、丙三醇二缩水甘油醚等。具有(甲基)丙烯酰基的羧酸可以是(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸等。
氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯可以根据本领域已知的方法，通过在催化剂的存在下使分子中具有羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯和具有异氰酸酯基的化合物反应来制备。
分子中具有羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯可以是选自由(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基异丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯、己内酯开环的羟基丙烯酸酯，季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯和季戊四醇四-(甲基)丙烯酸酯的混合物、以及二季戊四醇五-(甲基)丙烯酸酯和二季戊四醇六-(甲基)丙烯酸酯的混合物组成的组中的一者或多者。
另外，具有异氰酸酯基的化合物可以是选自由以下组成的组中的一者或多者：1,4-二异氰酸基丁烷、1,6-二异氰酸基己烷、1,8-二异氰酸基辛烷、1,12-二异氰酸基十二烷、1,5-二异氰酸基-2-甲基戊烷、三甲基-1,6-二异氰酸基己烷、1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、反式-1,4-环己烷二异氰酸酯、4,4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯、甲苯-2,6-二异氰酸酯、二甲苯-1,4-二异氰酸酯、四甲基二甲苯-1,3-二异氰酸酯、1-氯甲基-2,4-二异氰酸酯、4,4'-亚甲基双(2,6-二甲基苯基异氰酸酯)、4,4'-氧基双(苯基异氰酸酯)、来自六亚甲基二异氰酸酯的三官能异氰酸酯和三甲基丙醇-甲苯二异氰酸酯加合物。
更具体地，氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯低聚物可以是在分子中包括两个或更多个由下列化学式1表示的取代基和(甲基)丙烯酰基的化合物。
[化学式1]
*-oc(＝o)nh-*
氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯低聚物可以通过1摩尔由以下化学式2表示的二异氰酸酯和2摩尔含活性氢的聚合性不饱和化合物反应来制备。
[化学式2]
r1-oc(＝o)nh-r3-nhc(＝o)o-r2
在化学式2中，r1和r2各自独立地为包括来自含活性氢的聚合性不饱和化合物的(甲基)丙烯酰基的取代基，且r3为来自二异氰酸酯的二价取代基。
氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯低聚物可以通过以下来制备：例如，使(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯和2,4-甲苯二异氰酸酯反应，使(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯和异佛尔酮二异氰酸酯反应，使(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯和2,4-甲苯二异氰酸酯反应，使(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯和异佛尔酮二异氰酸酯反应，使季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯和2,4-甲苯二异氰酸酯反应，使季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯反应，使季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯反应，使二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯反应，或使二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯反应。
聚酯(甲基)丙烯酸酯可以根据本领域已知的方法，通过使聚酯多元醇和丙烯酸反应来制备。
聚酯(甲基)丙烯酸酯可以是例如选自由聚酯丙烯酸酯、聚酯二丙烯酸酯、聚酯四丙烯酸酯、聚酯六丙烯酸酯、聚酯季戊四醇三丙烯酸酯、聚酯季戊四醇四丙烯酸酯和聚酯季戊四醇六丙烯酸酯组成的组中的一者或多者，但是本发明不限于此。
光聚合性单体和光聚合性低聚物可以单独使用或组合使用。当组合使用光聚合性单体和光聚合性低聚物时，可以提高用于形成硬质涂层的组合物的加工性和相容性。
考虑第一硬质涂层120和第二硬质涂层130的储能弹性模量、收缩力、加工性等可以适当选择光聚合性单体和光聚合性低聚物的含量比，而没有特别限制。例如，光聚合性低聚物相对于光聚合性单体的含量比可以为1：10至10：1。当聚合性低聚物相对于聚合性单体的含量比在该范围之外时，第一硬质涂层120和第二硬质涂层130的储能弹性模量降低或其收缩力增加。因此，硬度和柔性会降低并且会发生卷曲。
可光聚合化合物的含量没有特别限制，但是，相对于100重量份的用于形成硬质涂层的组合物，优选包括例如，1重量份至80重量份，更优选包括5重量份至50重量份的可光聚合化合物。当可光聚合化合物的含量低于这些范围时，涂层的弹性模量降低，并因此当弯曲时涂层会容易破裂。另一方面，当可光聚合化合物的含量高于这些范围时，由于粘度的增加，施涂性会降低，并且由于表面流平性不足，外观性能会降低。
此外，无机纳米填料也可以用于改善硬度和抗划伤性。作为代表性的无机纳米填料，可以使用二氧化硅(小于100μm)。二氧化硅可以具有或可以不具有可以参与表面光反应的可光固化基团。
高伸长率低聚物
根据本发明的硬质涂布组合物包括高伸长率低聚物。
优选地，高伸长率低聚物的弹性模量为10mpa至3000mpa且断裂伸长率为30％至150％。当弹性模量和断裂伸长率在这些范围内时，可以表现出优异的抗弯曲性和抗冲击性并且使卷曲的发生最小化。
高伸长率低聚物包括可光固化(甲基)丙烯酸酯低聚物。
可光固化(甲基)丙烯酸酯低聚物可以包括选自由环氧(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯和聚酯(甲基)丙烯酸酯组成的组中的一者或多者。优选地，组合使用氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯和聚酯(甲基)丙烯酸酯，或者在一个分子中包括聚酯基团和氨基甲酸乙酯基团两者。
环氧(甲基)丙烯酸酯可以通过使具有(甲基)丙烯酰基的羧酸与环氧化合物反应而获得。具体地，环氧化合物可以是(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、c1至c12直链醇封端的缩水甘油醚、二甘醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、双酚a二缩水甘油醚、环氧乙烷改性的双酚a二缩水甘油醚、环氧丙烷改性的双酚a二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚、氢化双酚a二缩水甘油醚、丙三醇二缩水甘油醚等。具有(甲基)丙烯酰基的羧酸可以是(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸等。
氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯可以通过在催化剂的存在下使分子中具有羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯和具有异氰酸酯基的化合物反应来制备。
分子中具有羟基的(甲基)丙烯酸酯可以是选自由(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基异丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯、己内酯开环的羟基丙烯酸酯，季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯和季戊四醇四-(甲基)丙烯酸酯的混合物、以及二季戊四醇五-(甲基)丙烯酸酯和二季戊四醇六-(甲基)丙烯酸酯的混合物组成的组中的一者或多者。
分子中具有异氰酸酯基的化合物可以是选自由以下组成的组中的一者或多者：1,4-二异氰酸基丁烷、1,6-二异氰酸基己烷、1,8-二异氰酸基辛烷、1,12-二异氰酸基十二烷、1,5-二异氰酸基-2-甲基戊烷、三甲基-1,6-二异氰酸基己烷、1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、反式-1,4-环己烷二异氰酸酯、4,4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯、甲苯-2,6-二异氰酸酯、二甲苯-1,4-二异氰酸酯、四甲基二甲苯-1,3-二异氰酸酯、1-氯甲基-2,4-二异氰酸酯、4,4'-亚甲基双(2,6-二甲基苯基异氰酸酯)、4,4'-氧基双(苯基异氰酸酯)、来自六亚甲基二异氰酸酯的三官能异氰酸酯和三甲基丙醇-甲苯二异氰酸酯加合物。
聚酯(甲基)丙烯酸酯，具体地，可以是二丙烯酸酯(例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、双酚a二(甲基)丙烯酸酯等)、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯等。
优选组合使用氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯和聚酯(甲基)丙烯酸酯，或者在一个分子中包括聚酯基团和氨基甲酸乙酯基团两者。特别地，具有线性结构的丙烯酸酯可以用于形成具有30％或更大的伸长率的高伸长率涂膜。
相对于100重量％的全部硬质涂布组合物，该硬质涂布组合物优选地包括1重量％至90重量％，更优选地5重量％至80重量％的高伸长率低聚物。当高伸长率低聚物的含量低于这些范围时，难以形成涂膜，或者即使形成涂膜，也难以制造具有足够的抗冲击性水平的硬质涂膜100。另一方面，当其含量高于这些范围时，由于制造硬质涂膜100期间的高粘度，涂膜的均匀性会降低。
溶剂
溶剂是可以溶解或分散上述组合物的材料，并且可以使用而没有限制，只要其是本领域中已知的硬质涂布组合物的溶剂。
具体地，溶剂可以优选为醇(例如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂等)，酮(例如甲基乙基酮、甲基丁基酮、甲基异丁基酮、二乙基酮、二丙基酮、环己酮等)，乙酸酯(例如乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸正丁酯、乙酸叔丁酯、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、甲氧基丁基乙酸酯、甲氧基戊基乙酸酯等)，烷烃(例如己烷、庚烷、辛烷等)，苯或其衍生物(例如苯、甲苯、二甲苯等)，醚(例如二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇二丙醚、二甘醇二丁醚、丙二醇单甲醚等)等。溶剂可以单独使用或以两者或更多者组合使用。
相对于100重量％的全部硬质涂布组合物，该硬质涂布组合物优选地包括10重量％至95重量％的溶剂。当溶剂的含量低于10重量％时，不仅由于粘度的增加可加工性会降低，而且会不能充分进行透明基板的溶胀。另一方面，当其含量高于95重量％时，干燥工艺会需要较长时间，并且经济可行性会降低。
光引发剂
光引发剂可以使用而没有限制，只要其在本领域中使用，并且可以是选自由羟基酮、氨基酮和夺氢型光引发剂组成的组中的一者或多者。
具体地，光引发剂可以是2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮、二苯基酮、苄基二甲基缩酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-酮、4-羟基环戊基酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、蒽醌、芴、三苯胺、咔唑、3-甲基苯乙酮、4-氯苯乙酮、4,4-二甲氧基苯乙酮、4,4-二氨基二苯甲酮、1-羟基环己基苯基酮、二苯甲酮、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦等。这些可以单独使用或以两种或更多种组合使用。
相对于100重量％的全部硬质涂布组合物，该硬质涂布组合物优选地包括0.1重量％至10重量％，更优选1重量％至5重量％的光引发剂。当光引发剂的含量低于这些范围时，由于固化不充分，硬质涂布组合物的固化速度会减小，并且机械性能会降低。另一方面，当光引发剂含量高于这些范围时，涂膜会由于过固化而破裂。
添加剂
在本发明的一个示例性实施方式中，涂布组合物还可以包括添加剂，添加剂可以包括选自由无机纳米颗粒、流平剂和稳定剂组成的组中的一者或多者。
可以选择性地添加无机纳米颗粒以改善硬质涂层的硬度。具体地，当在硬质涂膜组合物中包括无机纳米颗粒时，可以进一步改善机械性能。更具体地，无机纳米颗粒均匀地形成在涂膜中，并因此可以改善机械性能，例如耐磨性、抗划伤性、铅笔硬度等。
无机纳米颗粒可以具有1nm至100nm，特别是1nm至80nm，更特别是5nm至50nm的平均直径。当无机纳米颗粒的平均直径在这些范围内时，可以防止在组合物中发生团聚的现象并因此形成均匀的涂膜，并且防止涂膜的光学特性和机械性能降低。
无机纳米颗粒可以包括选自由al2o3、sio2、zno、zro2、batio3、tio2、ta2o5、ti3o5、ito、izo、ato、zno-al、nb2o3、sno、mgo及其组合组成的组中的一者或多者，但是本发明不限于此。无机纳米颗粒可以包括本领域中通常使用的金属氧化物。
具体地，无机纳米颗粒可以是al2o3、sio2或zro2。无机纳米颗粒可以直接制造，或者可以是其中无机纳米颗粒以10重量％至80重量％的浓度分散在有机溶剂中的市售产品。
流平剂可以包括选自由硅氧烷基流平剂、氟基流平剂和丙烯酸类流平剂组成的组中的一者或多者。当在硬质涂膜组合物中包括流平剂时，在形成涂膜期间可以赋予平滑性和涂布性。
具体地，流平剂可以是byk-323、byk-331、byk-333、byk-337、byk-373、byk-375、byk-377或byk-378，它们均可从bykchemiegmbh商购获得；tegoglide410、tegoglide411、tegoglide415、tegoglide420、tegoglide432、tegoglide435、tegoglide440、tegoglide450、tegoglide455、tegorad2100、tegorad2200n、tegorad2250、tegorad2300、tegorad2500，它们均可从evoniktegochemiegmbh商购获得；fc-4430、fc-4432，它们均可从3m商购获得；诸如此类，但本发明不限于此。可以使用本领域中常用的流平剂。
稳定剂可以包括选自由受阻胺、水杨酸苯酯、二苯甲酮、苯并三唑、镍衍生物、自由基清除剂、多酚、亚磷酸酯和内酯稳定剂组成的组中的一者或多者。
本文中使用的术语“uv稳定剂”是指为了通过阻挡或吸收uv射线来保护粘合剂的目的而添加的添加剂，因为由于连续uv射线暴露引起的分解，涂膜的固化表面变色并且容易破裂。
基于原理，uv稳定剂可以分类为吸收剂、淬灭剂或受阻胺光稳定剂(hals)。此外，基于化学结构，uv稳定剂可以分类为水杨酸苯酯(吸收剂)、二苯甲酮(吸收剂)、苯并三唑(吸收剂)、镍衍生物(淬灭剂)或自由基清除剂。
然而，本发明不特别限于此，只要uv稳定剂不显著改变粘合剂的初始颜色即可。
作为商业上可应用的产品的热稳定剂，可以单独或组合使用多酚(主要热稳定剂)和亚磷酸酯和内酯(次要热稳定剂)。uv稳定剂和热稳定剂可以通过在不影响uv固化性能的水平适当调节其含量来使用。
<图像显示装置>
根据本发明的硬质涂膜可以是柔性显示器的膜。具体地，硬质涂膜可以用作显示器(例如lcd、oled、led、fed等)的盖板玻璃、各种移动通信终端、使用显示器的智能电话或平板电脑的触摸面板、电子纸等的功能层或替代品。
本发明提供包括硬质涂膜100的图像显示装置。
此外，本发明提供包括硬质涂膜的柔性显示装置的视窗。
在下文中，将参考示例性实施方式更详细地描述本发明。然而，示例性实施方式应当仅被认为是描述性的，并且本发明不限于此。因此，应当理解，在不脱离本发明的范围的情况下，本领域技术人员可以对示例性实施方式进行各种改变和修改。以下，除非另有说明，否则表示含量的所有“百分比”和“份”均以重量计。
制备实施例1至6：用于硬质涂膜的组合物的制备
制备实施例1
将70重量份的氨基甲酸乙酯丙烯酸酯(ua-122p，从shin-nakamurachemicalco.,ltd.商购得到)、25重量份的甲基乙基酮、4.5重量份的光引发剂(1-羟基-环己基-苯基-酮)、和0.5重量份的流平剂(byk-3570，从bykchemiegmbh商购得到)使用搅拌器混合，并使用由聚丙烯(pp)制成的过滤器过滤以制备硬质涂布组合物。这里，氨基甲酸乙酯丙烯酸酯的弹性模量为2070mpa，断裂伸长率为58％。
制备实施例2
将70重量份的氨基甲酸乙酯丙烯酸酯(ua-232p，从shin-nakamurachemicalco.,ltd.商购得到)、25重量份的甲基乙基酮、4.5重量份的光引发剂(1-羟基-环己基-苯基-酮)、和0.5重量份的流平剂(byk-3570，从bykchemiegmbh商购得到)使用搅拌器混合，并使用由聚丙烯(pp)制成的过滤器过滤以制备硬质涂布组合物。这里，氨基甲酸乙酯丙烯酸酯的弹性模量为1320mpa，断裂伸长率为135％。
制备实施例3
将70重量份的氨基甲酸乙酯丙烯酸酯(ua-122p，从shin-nakamurachemicalco.,ltd.商购得到)、25重量份的甲基乙基酮、4.5重量份的光引发剂(1-羟基-环己基-苯基-酮)、和0.5重量份的流平剂(byk-3570，从bykchemiegmbh商购得到)使用搅拌器混合，并使用由聚丙烯(pp)制成的过滤器过滤以制备硬质涂布组合物。这里，氨基甲酸乙酯丙烯酸酯的弹性模量为2570mpa，断裂伸长率为67％。
制备实施例4
将20重量份的季戊四醇三丙烯酸酯、50重量份的无机纳米二氧化硅溶胶(20nm二氧化硅40％和甲基乙基酮60％)、25重量份的甲基乙基酮、4.7重量份的光引发剂(1-羟基-环己基-苯基-酮)、和0.3重量份的流平剂(byk-3570，从bykchemiegmbh商购得到)使用搅拌器混合，并使用由聚丙烯(pp)制成的过滤器过滤以制备硬质涂布组合物。将如此制备的硬质涂布组合物涂布在玻璃上并干燥固化，然后使用纳米压痕仪测量涂膜的马氏硬度和压缩弹性模量。结果，马氏硬度为835n/mm2且压缩弹性模量为9120mpa。
制备实施例5
将30重量份的季戊四醇三丙烯酸酯、40重量份的无机纳米二氧化硅溶胶(二氧化硅40％和甲基乙基酮60％)、25重量份的甲基乙基酮、4.7重量份的光引发剂(1-羟基-环己基-苯基-酮)、和0.3重量份的流平剂(byk-3570，从bykchemiegmbh商购得到)使用搅拌器混合，并使用由聚丙烯(pp)制成的过滤器过滤以制备硬质涂布组合物。将如此制备的硬质涂布组合物涂布在玻璃上并干燥固化，然后使用纳米压痕仪测量涂膜的马氏硬度和压缩弹性模量。结果，马氏硬度为785n/mm2且压缩弹性模量为8830mpa。
制备实施例6
将15重量份的季戊四醇三丙烯酸酯、15重量份的含有环氧乙烷的四官能丙烯酸酯(miramerm4004，从miwonspecialtychemicalco.，ltd.商购得到)、40重量份的无机纳米二氧化硅溶胶(二氧化硅40％和甲基乙基酮60％)、25重量份的甲基乙基酮、4.7重量份的光引发剂(1-羟基-环己基-苯基-酮)、和0.3重量份的流平剂(byk-3570，从bykchemiegmbh商购得到)使用搅拌器混合，并使用由聚丙烯(pp)制成的过滤器过滤以制备硬质涂布组合物。将如此制备的硬质涂布组合物涂布在玻璃上并干燥固化，然后使用纳米压痕仪测量涂膜的马氏硬度和压缩弹性模量。结果，马氏硬度为399n/mm2且压缩弹性模量为4970mpa。
实施例1至9和比较实施例1和2：硬质涂膜的制造
实施例1
将制备实施例1中制备的硬质涂布组合物以使得固化后的组合物的厚度为200μm的这样一种方式涂布在厚度为80μm的聚酰亚胺膜上。在涂布膜之后，干燥溶剂并且以500mj/cm2的集成光强度照射uv射线，以使组合物固化，从而制造第一硬质涂层。接着，将制备实施例4中制备的硬质涂布组合物涂布在第一硬质涂层的上表面以具有5μm的厚度。在涂布膜之后，干燥溶剂并且以500mj/cm2的集成光强度照射uv射线，以使组合物固化，从而制造第二硬质涂层，由此制造硬质涂膜。
实施例2
除了使用制备实施例5中制备的硬质涂布组合物用于第二硬质涂层外，以与实施例1相同的方式制造硬质涂膜。
实施例3
除了使用制备实施例6中制备的硬质涂布组合物用于第二硬质涂层外，以与实施例1相同的方式制造硬质涂膜。
实施例4
除了使用制备实施例2中制备的硬质涂布组合物用于第一硬质涂层外，以与实施例1相同的方式制造硬质涂膜。
实施例5
除了使用制备实施例2中制备的硬质涂布组合物用于第一硬质涂层外，以与实施例2相同的方式制造硬质涂膜。
实施例6
除了使用制备实施例2中制备的硬质涂布组合物用于第一硬质涂层外，以与实施例3相同的方式制造硬质涂膜。
实施例7
除了使用制备实施例3中制备的硬质涂布组合物用于第一硬质涂层外，以与实施例1相同的方式制造硬质涂膜。
实施例8
除了使用制备实施例3中制备的硬质涂布组合物用于第一硬质涂层外，以与实施例2相同的方式制造硬质涂膜。
实施例9
除了使用制备实施例3中制备的硬质涂布组合物用于第一硬质涂层外，以与实施例3相同的方式制造硬质涂膜。
比较实施例1
除了不施涂制备实施例1中制备的第一硬质涂布组合物，并且将制备实施例4中制备的第二硬质涂布组合物涂布在聚酰亚胺膜的一个表面上之外，以与实施例1相同的方式制造硬质涂膜，然后干燥，并进行uv固化，以使固化后具有5μm的厚度。
比较实施例2
除了仅将在制备实施例1中制备的第一硬质涂层组合物涂布在膜的一个表面上之外，以与实施例1相同的方式制造硬质涂膜，干燥，然后进行uv固化，使得施涂的第一硬质涂布组合物在固化后具有200μm的厚度。
实验实施例
实施例1至9和比较实施例1和2中制备的硬质涂膜的性质以如下方式测定，其结果示于表1。本发明中使用的测定方法和评价方法如下。
1.室温下的抗弯曲性的评价
将第二硬质涂层朝向内侧，并将硬质涂膜对折以在其表面之间具有6mm的间距。然后，通过肉眼观察和确定该膜再次展开时折叠部分是否发生破裂，其结果示于下表1中。
良好：在折叠部分没有破裂
不合格：在折叠部分破裂
2.抗冲击性
使用50μm光学透明粘合剂(oca)(弹性模量为0.08mpa)将硬质涂膜的相对表面，即透明基板层，粘附到玻璃上。然后，当将钢球从50cm的高度落在硬质涂层的表面上时，测定未破坏硬质涂膜下方的玻璃的该钢球的最大重量，其结果示于下表1中。
3.抗划伤性
使用25μm的丙烯酸粘合剂将硬质涂膜的相对表面，即透明基板层，粘合到玻璃上。然后使用钢丝绒#0000在1kg/cm2的载荷下对硬质涂层的表面进行划痕试验，其中钢丝绒来回移动十次。然后，通过目视确定划痕的数量。
◎：等于或小于10条划痕
ο：等于或小于20条划痕
δ：等于或小于30条划痕
x：大于30条划痕
4.卷曲
将硬质涂膜切成10cm×10cm的尺寸，并在25℃和48rh％的条件下保持24小时。然后，评价从底部提起每个边缘的程度，其结果示于下表1中。
◎：四个边缘的平均高度为20mm或更小
ο：四个边缘的平均高度为50mm或更小
δ：四个边缘的平均高度大于50mm
x：四个边缘被完全提起，并因此膜以圆柱形形式卷起
【表1】
参照表1，可以看出，在根据本发明的实施例1至9中，显示出优异的室温下的抗弯曲性、抗冲击性和抗划伤性，并且可以使卷曲的发生最小化。
另一方面，可以看出，在比较实施例1中表现出5g的差的抗冲击性，并且在比较实施例2中表现出差的抗划伤性。
[附图标记列表]
100：硬质涂膜
110：透明基板层
120：第一硬质涂层
130：第二硬质涂层