本发明具体涉及一种钢筋混凝土防护用复合涂料、钢筋混凝土防护用复合涂层及其制备方法和应用，属钢筋混凝土防护技术领域。
背景技术：
混凝土是由胶凝材料水泥、砂子、石子和水，及掺和材料、外加剂等按一定的比例拌和而成。凝固后坚硬如石，受压能力好，但受拉能力差，容易因受拉而断裂。为了解决这个矛盾，充分发挥混凝土的受压能力，常在混凝土受拉区域内或相应部位加入一定数量的钢筋，使两种材料粘结成一个整体，共同承受外力。这种配有钢筋的混凝土，称为钢筋混凝土。
混凝土结构因太阳光照射、风沙雨淋和自然老化导致其疏松多孔，腐蚀介质会逐渐渗透进入混凝土引起内部钢筋腐蚀，钢筋锈蚀进一步导致混凝土耐久性不足而过早失效破坏，带来严重的安全隐患和经济损失。如何提高钢筋混凝土的耐久性能，延长钢筋混凝土的服役寿命，是土木工程界和腐蚀防护工作者普遍关注的难题。研究表明，有足够的水分参与是混凝土发生过早耐久性劣化的必要条件，而对钢筋混凝土进行防水处理是提高混凝土耐久性的有效措施。
因此，开发一种简单有效并且可以带锈涂装的钢筋混凝土防护涂料，降低水分和其他腐蚀介质向混凝土内部扩散的渗透速率，对于延长钢筋混凝土的服役寿命具有重要意义。
技术实现要素：
本发明的主要目的在于提供一种钢筋混凝土防护用复合涂料及其制备方法和应用，以克服现有技术的不足。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种钢筋混凝土防护用复合涂料，其包括：
无溶剂渗透性底漆，包含环氧树脂、活性稀释剂、环氧固化剂和单宁酸；
无溶剂高固含石墨烯面漆，包含环氧树脂、活性稀释剂、石墨烯、防锈颜料、填料、润湿分散剂、防沉剂和环氧固化剂。
进一步的，所述石墨烯包括单层石墨烯和/或多层石墨烯等，且不限于此。
进一步的，所述无溶剂渗透性底漆的细度小于5μm。
进一步的，所述无溶剂高固含石墨烯面漆的细度小于30μm。
本发明实施例还提供了制备所述钢筋混凝土防护用复合涂料的方法，包括：
至少将环氧树脂、活性稀释剂、单宁酸混合均匀并研磨至细度小于5μm，再加入环氧固化剂，形成无溶剂渗透性底漆；
以及，至少将石墨烯粉体、润湿分散剂、活性稀释剂与环氧树脂混合均匀并研磨至细度小于30μm，再添加颜料和防锈颜料，之后继续研磨至细度小于30μm，再依次加入防沉剂和环氧固化剂，形成无溶剂高固含石墨烯面漆。
本发明实施例还提供了一种钢筋混凝土防护用复合涂层，包括底漆层和覆设在底漆层上的面漆层，所述底漆层、面漆层分别由所述的钢筋混凝土防护用复合涂料中的无溶剂渗透性底漆、无溶剂高固含石墨烯面漆形成。
优选的，所述钢筋混凝土防护用复合涂层的固含量为95.6wt％～98.2wt％。
本发明实施例还提供了所述的钢筋混凝土防护用复合涂料或所述的钢筋混凝土防护用复合涂层于混凝土或钢筋混凝土防护领域的用途。
与现有技术相比，本发明提供的钢筋混凝土防护用复合涂料的制备方法简单，可大批量生产，在涂覆使用后，所形成的复合涂层能够有效降低水分子和其他腐蚀介质向混凝土内部扩散的渗透速率，适用于对例如桥梁、海工平台、铁路路基、输电铁塔基座等混凝土、钢筋混凝土基体进行防护，对于延长钢筋混凝土的服役寿命具有重要意义。
附图说明
图1是采用本发明实施例1的复合防护涂层在钢筋混凝土上固化成膜后的照片。
具体实施方式
鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
本发明实施例的一个方面提供的一种钢筋混凝土防护用复合涂料包括：
无溶剂渗透性底漆，包含环氧树脂、活性稀释剂、环氧固化剂和单宁酸；
无溶剂高固含石墨烯面漆，包含环氧树脂、活性稀释剂、石墨烯、防锈颜料、填料、润湿分散剂、防沉剂和环氧固化剂。
进一步的，所述石墨烯包括单层石墨烯和/或多层石墨烯等。
进一步的，所述石墨烯的直径为10～50μm，优选为20～30μm，尤其优选为25μm左右。
进一步的，所述无溶剂高固含石墨烯面漆中石墨烯的含量为0.2wt％～1.5wt％，优选为0.3wt％～1.2wt％，尤其优选为0.8wt％左右。
在一些较佳实施方案中，，所述无溶剂渗透性底漆包含50～70wt％环氧树脂、10～30wt％活性稀释剂、1～10wt％单宁酸以及环氧固化剂。
在一些较佳实施方案中，所述无溶剂高固含石墨烯面漆包含30～50wt％环氧树脂、5～25wt％活性稀释剂、0.1～2.0wt％石墨烯、5～20％防锈颜料、5～20wt％填料、0.1～0.5wt％润湿分散剂、0.1～3.0wt％防沉剂以及环氧固化剂
进一步的，所述环氧树脂包括E20，E44和E51中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
进一步的，所述润湿分散剂包括环己酮、苯甲醇中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
进一步，所述环氧固化剂包括改性胺固化剂等，当然也可以采用业界已知的其它类型的合适环氧固化剂。
进一步，所述活性稀释剂优选采用环氧丙烷十二烷基醚(AGE)等。其中，AGE属于C12～14烷基缩水甘油醚，分子内含醚键和环氧基，为低粘度、无色无味的单官能基稀释剂，在涂料固化中，其可以直接与胺类固化剂固化成膜，不增加VOC排放。
进一步，所述防沉剂包括聚乙烯蜡、气硅或膨润土中的一种或两种以上的组合，且不限于此。
进一步的，所述无溶剂高固含石墨烯面漆中填料的含量为5～20wt％，优选为5～15wt％，尤其优选为14wt％左右。
进一步的，所述填料包括钛白粉、滑石粉、沉淀硫酸钡或云母粉中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
进一步的，所述无溶剂高固含石墨烯面漆中防锈颜料的含量为5～20wt％，优选为5～15wt％，尤其优选为10wt％左右。
进一步的，所述防锈颜料包括磷酸锌、多聚硫酸铝、锌粉、铝粉中的一种或两种以上的组合，且不限于此。
优选的，所述无溶剂渗透性底漆的细度小于5μm。
进一步的，所述无溶剂渗透性底漆在室温(25℃左右)的固化时间约为24～36h。
优选的，所述无溶剂高固含石墨烯面漆的细度小于30μm。
其中，所述无溶剂渗透性底漆可以密封钢筋混凝土中的微小空隙，有效提高混凝土与涂层之间的结合力，而所述无溶剂高固含石墨烯面漆可以形成致密的涂层，显著降低腐蚀性介质向混凝土内部的扩散速率，进而可以通过该两种涂层的配合，实现对钢筋混凝土的综合防护。
又及，若非特别说明，所述钢筋混凝土防护用复合涂料中的各原料均可通过商购等途径获取。
本发明实施例的一个方面提供的一种制备所述钢筋混凝土防护用复合涂料的方法包括：
至少将环氧树脂、活性稀释剂、单宁酸混合均匀并研磨至细度小于5μm，再加入环氧固化剂，形成无溶剂渗透性底漆；
以及，至少将石墨烯粉体、润湿分散剂、活性稀释剂与环氧树脂混合均匀并研磨至细度小于30μm，再添加颜料和防锈颜料，之后继续研磨至细度小于30μm，再依次加入防沉剂和环氧固化剂，形成无溶剂高固含石墨烯面漆。
在本发明的一较为具体的实施方案中，所述钢筋混凝土防护用复合涂料的方法可以包括如下步骤：
(1)将环氧树脂、活性稀释剂AGE、单宁酸混合搅拌均匀，再研磨至细度＜5μm，加入环氧固化剂固化成膜，获得无溶剂渗透性底漆；
(2)将石墨烯粉体、润湿分散剂、活性稀释剂AGE混合到环氧树脂中，研磨至细度小于30μm，并添加颜料和防锈颜料，继续研磨至细度小于30μm，添加防沉剂，搅拌均匀后，再添加环氧固化剂，继续混合均匀，获得无溶剂高固含石墨烯面漆。
本发明实施例的一个方面提供的一种钢筋混凝土防护用复合涂层包括底漆层和覆设在底漆层上的面漆层，所述底漆层、面漆层分别由所述的钢筋混凝土防护用复合涂料中的无溶剂渗透性底漆、无溶剂高固含石墨烯面漆形成。
其中，由所述无溶剂渗透性底漆形成的底漆层可以密封钢筋混凝土中的微小空隙，有效提高混凝土与涂层之间的结合力，特别是其中的单宁酸能够配合其它组分与铁锈发生化学反应，将铁锈转化为螯合物，因此还可很好的实现带锈涂装，而由所述无溶剂高固含石墨烯面漆形成的面漆层非常致密，特别是利用其中的二维材料石墨烯，还可进一步增强复合涂层的致密性和耐水性，大幅延长腐蚀介质在涂层中的扩散路径，显著降低腐蚀性介质向混凝土内部的扩散速率，进而实现对钢筋混凝土的综合防护，且防护性能优异。藉由前述底漆和面漆的有机配合，可对已服役的钢筋混凝土和金属构件进行带锈涂装，底漆和面漆都是采用环氧涂层体系，层间结合力强。
优选的，所述底漆层的厚度为30～55μm。
优选的，所述面漆层的厚度为250～300μm。
优选的，所述钢筋混凝土防护用复合涂层的固含量为95.6wt％～98.2wt％。
优选的，所述钢筋混凝土防护用复合涂层中二维层状石墨烯的含量为0.2wt％～1.5wt％。
本发明实施例的一个方面还提供了所述的钢筋混凝土防护用复合涂料或所述的钢筋混凝土防护用复合涂层于混凝土或钢筋混凝土防护领域的用途。
本发明实施例的一个方面提供的一种钢筋混凝土防护复合涂层的制备方法包括：
提供所述的钢筋混凝土防护用复合涂料；
将无溶剂渗透性底漆涂覆在基体上，并在室温条件下固化形成底漆层；
将无溶剂高固含石墨烯面漆涂覆在底漆层上，并在室温条件下固化形成面漆层。
本发明实施例的一个方面提供的一种钢筋混凝土的防护方法包括：
提供所述的钢筋混凝土防护用复合涂料；
至少清除钢筋混凝土基体表面的疏松附着物；
将无溶剂渗透性底漆涂覆在钢筋混凝土基体表面，并在室温条件下固化形成底漆层；
将无溶剂高固含石墨烯面漆涂覆在底漆层上，并在室温条件下固化形成面漆层，从而于钢筋混凝土基体上形成防护复合涂层。
优选的，所述钢筋混凝土基体包括桥梁、海工平台、铁路路基或输电铁塔基座等，且不限于此。
进一步的，在本发明的一些较为具体的实施方案中，所述钢筋混凝土的防护方法可以包括如下步骤：
(1)对钢筋混凝土表面进行高压空气吹扫，除去表面疏松附着物，涂覆无溶剂渗透性底漆，室温固化一定时间，例如24h；
(2)在无溶剂渗透性底漆上刷涂无溶剂高固含石墨烯面漆，室温固化一定时间，例如72h。
如下将结合具体实施例对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
实施例1：
本实施例中，钢筋混凝土基材为已经服役3年的桥梁钢管桩，混凝土基材部分老化，其表面呈疏松小孔状，混凝土内部钢筋发生轻微腐蚀。将复合涂层依次涂覆在钢筋混凝土表面，其中，无溶剂渗透性底漆的涂膜厚度为30～50μm，无溶剂高固含石墨烯面漆的涂膜厚度为250～300μm，两道漆的涂装间隔为24小时。图1是采用本发明实施例1的复合防护涂层在钢筋混凝土上固化成膜后的照片。
上述钢筋混凝土防护用复合涂层的制备方法包括如下步骤：
(1)将50g环氧树脂E44(购自中国台湾南亚树脂厂)、20g活性稀释剂AGE、3g单宁酸混合搅拌均匀，研磨至细度＜5μm，加入50g改性胺固化剂TG3012(购自东莞市珍和树脂科技有限公司)，固化成膜，即得无溶剂渗透性底漆；
(2)将0.8g石墨烯粉体、1.0g润湿分散剂EFKA4010、10g活性稀释剂AGE混合到30g环氧树脂E 51(购自中国台湾南亚树脂厂)和23g环氧树脂E44(购自中国台湾南亚树脂厂)中，研磨至细度小于30μm，并添加8g钛白粉，10g滑石粉，8g沉淀硫酸钡，5g绢云母和8g磷酸锌，继续研磨至细度小于30μm，添加0.9g膨润土防沉剂，搅拌均匀后，再添加改性胺固化剂B168(购自芜湖春风新材料有限公司)，混合均匀，即得无溶剂高固含石墨烯面漆；
(3)对钢筋混凝土表面进行高压空气吹扫，除去表面疏松附着物，涂覆无溶剂渗透性底漆，室温固化24小时；
(4)在无溶剂渗透性底漆上刷涂无溶剂高固含石墨烯面漆，室温固化72小时。
采用浸泡法对涂覆和未涂覆的钢筋混凝土方块进行吸水性实验，浸泡介质为3.5wt％NaCl溶液，浸泡时间为240小时，温度为25℃，通过分析天平对吸水量进行称量，结果表明：涂覆复合涂层钢筋混凝土的吸水率仅为未涂覆复合涂层钢筋混凝土的1/15，且在3.5wt％NaCl溶液中浸泡1000h之后，涂层仍牢固结合在钢筋混凝土表面，而无脱落现象。
另将涂覆的钢筋混凝土方块置于宁波地区的室外环境内放置一年以上，其涂层表面没有出现明显腐蚀破坏。
对比例1：与实施例1基本相同，但无溶剂高固含面漆中未添加石墨烯。
依照实施例1的操作方式，依次将该对比例1的无溶剂渗透性底漆、无溶剂高固含石墨烯面漆涂覆在表面经吹扫处理后的带锈钢筋混凝土表面形成复合涂层。在依照实施例1的方式，采用浸泡法对表面带有复合涂层的钢筋混凝土方块进行吸水性实验，结果表明：涂覆复合涂层的钢筋混凝土的吸水率为未涂覆复合涂层钢筋混凝土的1/10。
对比例2：参照实施例1，但仅仅取其中的无溶剂渗透性底漆涂覆在钢筋混凝土表面形成涂层。再按照实施例1的方案对表面涂覆该涂层的钢筋混凝土进行各项测试。结果显示：涂覆该涂层的钢筋混凝土的吸水率为未涂覆复合涂层钢筋混凝土的1/3，在3.5wt％NaCl溶液中浸泡500h之后涂层逐渐脱落。此外，涂覆该涂层的钢筋混凝土方块于宁波地区的室外环境内放置12个月之后，涂层基本脱落，钢筋混凝土方块锈迹明显增多。
对比例3：参照实施例1，但仅仅取其中的无溶剂高固含石墨烯面漆涂覆在钢筋混凝土表面形成涂层。再按照实施例1的方案对表面涂覆该涂层的钢筋混凝土进行各项测试。结果显示：涂覆该涂层的钢筋混凝土的吸水率为未涂覆复合涂层钢筋混凝土的1/12，且在3.5wt％NaCl溶液中浸泡1000h之后涂层有鼓泡现象。
实施例2：
本实施例中，复合涂层应用于沿海国家电网输电铁塔的混凝土基座，该混凝土基座呈长方体状，尺寸为50cm×50cm×70cm，长期裸露在大气环境中，风吹雨淋后其表面老化明显。将复合涂层依次刷涂在钢筋混凝土表面，其中，无溶剂渗透性底漆的涂膜厚度为40～55μm，无溶剂高固含石墨烯面漆的涂膜厚度为250～300μm，两道漆的涂装间隔为24小时。
上述钢筋混凝土防护用复合涂层的制备方法包括如下步骤：
(1)与实施例1中的步骤(1)相同；
(2)将0.8g石墨烯粉体、1.0g润湿分散剂EFKA4010、15g活性稀释剂AGE混合到20g环氧树脂E 51(购自中国台湾南亚树脂厂)和33g环氧树脂E44(购自中国台湾南亚树脂厂)中，研磨至细度小于30μm，并添加8g钛白粉，3g滑石粉，6g沉淀硫酸钡，5g绢云母、8g磷酸锌和5g铝粉，继续研磨至细度小于30μm，添加0.9g膨润土防沉剂，搅拌均匀后，再添加改性胺固化剂B168(购自芜湖春风新材料有限公司)，混合均匀，即得无溶剂高固含石墨烯面漆；
(3)与实施例1中的该步骤(3)相同；
(4)与实施例1中的该步骤(4)相同；
本实施例的钢筋混凝土防护用复合涂层固化完全后，涂层表面平整，哑光，致密性良好，复合涂层在现场服役1年后，其涂层表面没有出现明显腐蚀破坏，对输电铁塔的混凝土基座防护效果良好。
实施例3：该实施例与实施例1基本相同，区别之处在于：
无溶剂渗透性底漆中单宁酸含量约3wt％，活性稀释剂用量稍有调整，其余组分用量不变。
无溶剂高固含石墨烯面漆中石墨烯的含量约为0.2wt％，润湿分散剂用量稍有调整，其余组分用量基本保持不变。
实施例4：该实施例与实施例1基本相同，区别之处在于：
无溶剂渗透性底漆中单宁酸含量约10wt％，环氧树脂用量稍有调整，其余组分用量不变。
无溶剂高固含石墨烯面漆中石墨烯的含量约为1.2wt％，活性稀释剂用量稍有调整，其余组分用量基本保持不变。
实施例5：该实施例与实施例2基本相同，区别之处在于：
无溶剂渗透性底漆中单宁酸含量约6wt％，活性稀释剂用量稍有增加，其余组分用量不变。
无溶剂高固含石墨烯面漆中石墨烯的含量约为0.3wt％，润湿分散剂用量稍有调整，其余组分用量基本保持不变。
实施例6：该实施例与实施例1基本相同，区别之处在于：
无溶剂高固含石墨烯面漆中石墨烯的含量约为1.5wt％，防锈颜料用量稍有调整，其余组分用量基本保持不变。
实施例7：该实施例与实施例2基本相同，区别之处在于：
无溶剂高固含石墨烯面漆中石墨烯的含量约为0.8wt％，润湿分散剂等用量稍有调整，其余组分用量基本保持不变。
同样的，参照实施例1、2的方式对实施例1-7所述及之复合涂料形成的复合涂层性能进行测试，亦可发现其也均能对钢筋混凝土类制品产生良好的防护效果，并大幅延长其使用寿命。
应当理解，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。