本发明涉及液晶组合物以及包含所述液晶组合物的相位差膜、偏振板和光学显示器。
背景技术：
作为平板显示装置(fpd)中使用的相位差膜等光学膜，例如有如下的光学膜：将使聚合性液晶化合物溶解于溶剂而得到的涂敷液涂布于支承基材后，进行聚合而得到的光学膜。以往，作为聚合性液晶化合物，例如已知2～4个6元环连接而成的棒状结构的向列液晶化合物等(例如，非专利文献1)。
另一方面，作为相位差膜，其特性之一是要求能够在全波长范围实现偏振转换，已知，某波长λ下的相位差值re(λ)除以550nm下的相位差值re(550)的值(re(λ)/re(550))接近1的波长范围、示出[re(450)/re(550)]＜1并且[re(650)/re(550)]＞1的逆波长分散性的波长范围中，理论上能够进行一样的偏振转换。作为能够构成这样的相位差膜的聚合性化合物，已知专利文献1的化合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-207765号公报
非专利文献
非专利文献1：《液晶便览》，液晶便览编纂委员会编，2000年，第312页
技术实现要素：
发明要解决的课题
制造上述的涂敷型的光学膜时，需要聚合性液晶化合物在溶剂中的高溶解性。然而，上述聚合性液晶化合物多由于其化学结构而缺乏在各种溶剂中的溶解性，有时在涂敷液的保存时，聚合性液晶化合物结晶化而析出，析出的结晶会造成光学膜的缺陷。另外，一般为了提高在溶剂中的溶解性，对于具有大量环状结构的化合物而言，使用导入长链的烷基的方法，但对于聚合性液晶化合物而言，若导入长链烷基作为取代基，则导入的取代基会导致液晶化合物的分子取向发生散乱，发生光学膜中的取向缺陷。
因此，本发明的目的在于提供一种液晶组合物，该液晶组合物包含聚合性液晶化合物，所述聚合性液晶化合物抑制液晶化合物发生取向缺陷、并且溶解于溶剂时的保存稳定性优异、优选适于构成能够进行良好的圆偏振转换的相位差膜。
解决课题的方法
本发明提供以下的适宜的方式[1]～[14]。
[1]一种液晶组合物，其包含在主链具有5个以上的环结构的聚合性液晶化合物(a)、和在主链具有5个以上的环结构的聚合性液晶化合物(a)的聚合物(b)。
[2]如上述[1]所述的液晶组合物，其中，
通过凝胶渗透色谱(gpc)测定得到的所述聚合物(b)的面积百分率值为0.01％以上且40％以下。
[3]如上述[1]或[2]所述的液晶组合物，其中，
通过凝胶渗透色谱(gpc)测定得到的所述聚合物(b)的重均分子量(mw)为4,000～200,000。
[4]如上述[1]～[3]中任一项所述的液晶组合物，其还包含有机溶剂。
[5]如上述[1]～[4]中任一项所述的液晶组合物，其中，
所述聚合性液晶化合物(a)为下述式(a)所示的聚合性液晶化合物，
[式(a)中，m和n各自独立地表示0～3的整数，
b1、b2、d1、d2、e1和e2各自独立地表示-cr1r2-、-ch2-ch2-、-o-、-s-、-co-o-、-o-co-、-o-co-o-、-c(＝s)-o-、-o-c(＝s)-、-o-c(＝s)-o-、-co-nr1-、-nr2-co-、-o-ch2-、-ch2-o-、-s-ch2-、-ch2-s-或单键，r1和r2各自独立地表示氢原子、氟原子或碳数1～4的烷基，
a1、a2、g1和g2各自独立地表示碳数3～16的2价的脂环式烃基或碳数6～20的2价的芳香族烃基，该脂环式烃基和该芳香族烃基中含有的氢原子可以被卤素原子、-r3、-or3、氰基或硝基取代，该脂环式烃基中含有的-ch2-可以被-o-、-s-、-nh-或-nr4-取代，该脂环式烃基中含有的-ch(-)-可以被-n(-)-取代，r3和r4各自独立地表示碳数1～4的烷基，该烷基中含有的氢原子可以被氟原子取代，
f1和f2各自独立地表示碳数1～12的烷二基，该烷二基中含有的氢原子可以被-or3或卤素原子取代，该烷二基中含有的-ch2-可以被-o-或-co-取代，
p1和p2各自独立地表示氢原子或聚合性基团，其中，p1和p2中的至少1个表示聚合性基团，
ar为可以被取代的2价的芳香族基团，该芳香族基团中包含至少1个氮原子、氧原子或硫原子。]
[6]如上述[5]所述的液晶组合物，其中，
所述式(a)中的ar为具有10个以上且30个以下的π电子的芳香族基团。
[7]如上述[1]～[6]中任一项所述的液晶组合物，其中，
最大吸收波长λmax为300～400nm。
[8]如上述[5]～[7]中任一项所述的液晶组合物，其中，
所述式(a)中的ar为具有杂环的芳香族基团。
[9]如上述[8]所述的液晶组合物，其中，
所述具有杂环的芳香族基团为具有苯并噻唑基的芳香族基团。
[10]如上述[5]～[9]中任一项所述的液晶组合物，其中，
g1和g2这两者为反式环己烷-1，4-二基。
[11]一种相位差膜，其由上述[1]～[10]中任一项所述的液晶组合物构成。
[12]如上述[11]所述的相位差膜，其满足下述式(1)，
0.80≤re(450)/re(550)＜1.00(1)
式(1)中，re(λ)表示相对于波长λnm的光的正面相位差值。
[13]一种偏振板，其包含上述[11]或[12]所述的相位差膜。
[14]一种光学显示器，其包含上述[13]所述的偏振板。
发明效果
根据本发明，可以提供抑制液晶化合物发生取向缺陷、并且溶解于溶剂时的保存稳定性优异的液晶组合物。
具体实施方式
本发明的液晶组合物包含在主链具有5个以上的环结构的聚合性液晶化合物(a)(以下有时称为“聚合性液晶化合物(a)”)、和聚合性液晶化合物(a)的聚合物(b)(以下有时称为“聚合物(b)”)。此外，本发明中，“主链”是指聚合性液晶化合物的分子链中的主要的碳链，是相当于碳数达到最大的干链的部分。
<聚合性液晶化合物(a)>
上述聚合性液晶化合物(a)在主链具有5个以上的环结构。作为上述聚合性液晶化合物(a)的主链中可以包含的环结构，可举出1价或2价的脂环式烃基、芳香族烃基、芳香族杂环基等。这些环结构可以各自为单环系，也可以各自为多环系。另外，在多环系的情况下，可以是稠合型的多环系结构，也可以是集合型的多环系结构。
作为单环系的环结构，例如可举出3～20元环的脂环式烃基、芳香族烃基或芳香族杂环基等，优选举出4～10元环的、更优选5元环或6元环的、进一步优选6元环的环结构的脂环式烃基、芳香族烃基或芳香族杂环基。具体地，例如可举出苯环、环己烷环、嘧啶环、哒嗪环、吡嗪环、吡啶环、哌啶环、四氢吡喃环、二噁烷环、噻嗪环等。
作为多环系的环结构，可举出多环系芳香族基团、芳香族杂环基、多环系脂环式烃基等，优选具有杂环的多环系芳香族基团。具体地，例如可举出吲哚基、苯并咪唑基、苯并呋基、苯并噻吩基、苯并噻唑基等。
聚合性液晶化合物(a)中的环结构的个数为5个以上，优选13个以下，更优选9个以下，进一步优选5个以上且7个以下，特别优选5个。通过在主链具有5个以上的环结构，由此液晶相的热稳定性提高。此外，本发明中，环结构为多环系的基团时，将该基团整体作为1个环结构来计数。
本发明的液晶化合物中含有的聚合性液晶化合物(a)优选为下述式(a)所示的在主链具有5个以上的环结构的化合物。优选在主链包含2环以上单环系的环结构，进一步优选包含4环以上单环系的环结构。聚合性液晶化合物(a)为下述式(a)所示的化合物时，在溶剂中的溶解性优异，不易发生取向缺陷，能够更良好地表现出本发明的期望的效果。
式(a)：
式(a)中，m和n各自独立地表示0～3的整数。
b1、b2、d1、d2、e1和e2各自独立地表示-cr1r2-、-ch2-ch2-、-o-、-s-、-co-o-、-o-co-、-o-co-o-、-c(＝s)-o-、-o-c(＝s)-、-o-c(＝s)-o-、-co-nr1-、-nr2-co-、-o-ch2-、-ch2-o-、-s-ch2-、-ch2-s-或单键，r1和r2各自独立地表示氢原子、氟原子或碳数1～4的烷基。
a1、a2、g1和g2各自独立地表示碳数3～16的2价的脂环式烃基或碳数6～20的2价的芳香族烃基，该脂环式烃基和该芳香族烃基中含有的氢原子可以被卤素原子、-r3、-or3、氰基或硝基取代，该脂环式烃基中含有的-ch2-可以被-o-、-s-、-nh-或-nr4-取代，该脂环式烃基中含有的-ch(-)-可以被-n(-)-取代，r3和r4各自独立地表示碳数1～4的烷基，该烷基中含有的氢原子可以被氟原子取代。
f1和f2各自独立地表示碳数1～12的烷二基，该烷二基中含有的氢原子可以被-or3或卤素原子取代，该烷二基中含有的-ch2-可以被-o-或-co-取代。
p1和p2各自独立地表示氢原子或聚合性基团(其中，p1和p2中的至少1个表示聚合性基团)。
ar为可以经取代的2价的芳香族基团，该芳香族基团中包含至少1个氮原子、氧原子或硫原子。
式(a)中，m和n各自独立地表示0～3的整数。其中，m和n中的任一个为0时，另一个表示2或3的整数。m和n优选为1或2，更优选1。另外，从易于制造聚合性液晶化合物(a)、能够抑制制造成本的观点出发，m和n优选为相互相同的整数。另外，m和n为2或3时，存在多个的a和b可以分别相互相同，也可以不同。从易于在工业上制造聚合性液晶化合物(a)的观点出发，存在多个的a和b优选分别相互相同。
式(a)中，b1、b2、d1、d2、e1和e2各自独立地表示-cr1r2-、-ch2-ch2-、-o-、-s-、-co-o-、-o-co-、-o-co-o-、-c(＝s)-o-、-o-c(＝s)-、-o-c(＝s)-o-、-co-nr1-、-nr2-co-、-o-ch2-、-ch2-o-、-s-ch2-、-ch2-s-或单键。上述式中，r1和r2各自独立地表示氢原子、氟原子或碳数1～4的烷基。
从易于表现出液晶相的观点出发，b1和b2优选各自独立地为-o-、-s-、-o-co-、-co-o-、-o-co-o-、-o-c(＝s)-、-o-c(＝s)-o-、-o-ch2-或-ch2-o-，更优选为-o-、-o-co-或-co-o-。从易于容易地制造聚合性液晶化合物(a)、能够抑制制造成本的观点出发，b1和b2优选为相互相同。此外，b1和b2相互相同是指，以ar为中心观察时b1和b2的结构相互相同，例如b1为-o-co-时，与b1相互相同的b2是指-co-o-。以下，对于d1与d2、e1与e2、a1与a2、g1与g2、f1与f2和p1与p2之间的关系而言也是同样的。
从易于表现出液晶相的观点出发，d1、d2、e1和e2优选各自独立地为-o-、-s-、-o-co-、-co-o-、-o-co-o-、-co-nr1-或-nr2-co-，更优选为-o-、-o-co-或-co-o-。从易于容易地制造聚合性液晶化合物(a)、能够抑制制造成本的观点出发，优选d1与d2以及e1与e2各组相互相同。
式(a)中，a1、a2、g1和g2各自独立地表示碳数3～16的2价的脂环式烃基或碳数6～20的2价的芳香族烃基。上述2价的脂环式烃基的碳数优选为4～15，更优选5～10，进一步优选5或6。上述2价的芳香族烃基的碳数优选为6～18，更优选6～16，进一步优选5或6。上述脂环式烃基和上述芳香族烃基中含有的氢原子可以被卤素原子、-r3、-or3、氰基或硝基取代。在此，r3表示碳数1～4的烷基，该烷基中含有的氢原子可以被氟原子取代。
作为碳数1～4的烷基，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等，优选碳数1～3的烷基，更优选碳数1或2的烷基，特别优选甲基。
作为-or3中的碳数1～4的烷氧基，可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等，优选碳数1～3的烷氧基，更优选碳数1或2的烷氧基，特别优选甲氧基。
作为上述2价的脂环式烃基，可举出环烷二基等。该脂环式烃基中含有的-ch2-(亚甲基)可以被-o-、-s-、-nh-或-nr4-取代，-ch(-)-可以被-n(-)-取代。在此，r4表示氢原子或碳数1～4的烷基。
作为2价的脂环式烃基，可举出下述式(g-1)～式(g-4)所示的基团。作为脂环式烃基中含有的-ch2-被-o-、-s-、-nh-或-nr4-取代的2价的脂环式烃基，可举出下述式(g-5)～式(g-8)所示的基团。作为脂环式烃基中含有的-ch(-)-被-n(-)-取代的2价的脂环式烃基，可举出下述式(g-9)和式(g-10)所示的基团。它们优选为5元环或6元环的脂环式烃基。
作为2价的脂环式烃基，优选为式(g-1)所示的基团，更优选为环己烷-1，4-二基，特别优选为反式环己烷-1，4-二基。
作为上述2价的芳香族烃基，例如，可举出式(a-1)～式(a-8)所示的基团。作为2价的芳香族烃基，优选1，4-亚苯基。
本发明的一个实施方式中，从本发明的化合物的制造上的观点出发，a1和a2优选各自独立地为2价的芳香族烃基。另外，本发明的一个实施方式中，从本发明的化合物的制造上的观点出发，g1和g2优选各自独立地为2价的脂环式烃基，更优选为反式环己烷-1，4-二基，特别优选g1和g2的任一个均为反式环己烷-1，4-二基。g1和g2的任一个均为反式环己烷-1，4-二基时，显示出特别良好的液晶性。此时，还处于逆波长分散性增强的倾向，其结果〔(re(λ)/re(550))/(λ/550)〕接近1，具有能够实现更一样的偏振转换的波长范围变广的倾向。另外，从易于容易地制造聚合性液晶化合物(a)、能够抑制制造成本的观点出发，优选a1与a2、以及g1与g2各组相互相同。
式(a)中，f1和f2各自独立地表示碳数1～12，优选2～15，更优选3～12，进一步优选4～10的烷二基。该烷二基中含有的氢原子可以被-or3或卤素原子取代，该烷二基中含有的-ch2-可以被-o-或-co-取代。r3表示碳数1～4的烷基，该烷基中含有的氢原子可以被氟原子取代。从易于容易地制造聚合性液晶化合物(a)、能够抑制制造成本的观点出发，f1与f2优选相互相同。
式(a)中，p1和p2各自独立地表示氢原子或聚合性基团。其中，p1和p2中的至少1个为聚合性基团，优选p1和p2中的任一个均为聚合性基团。聚合性基团是指包含能够参与聚合反应的基团的基团。作为能够参与聚合反应的基团，可举出乙烯基、对(2-苯基乙烯基)苯基、丙烯酰基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰基、甲基丙烯酰氧基、羧基、甲基羰基、羟基、氨基甲酰基、碳数1～4的烷基氨基、氨基、甲酰基、-n＝c＝o、-n＝c＝s、环氧乙基、氧杂环丁基等。
从适于光聚合的观点出发，聚合性基团优选为自由基聚合性基团或阳离子聚合性基团。特别是从操作、制造容易的观点出发，优选丙烯酰基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰基或甲基丙烯酰氧基，从聚合性高的观点出发，更优选丙烯酰基或丙烯酰氧基。
式(a)中，ar所示的2价的芳香族基团包含至少1个氮原子、氧原子或硫原子。在此，本发明中，ar所示的2价的芳香族基团“包含至少1个氮原子、氧原子或硫原子”是指，ar中包含这些杂原子即可，ar可以具有杂环，也可以不具有杂环。从所得到的相位差膜表现出逆波长分散性的观点出发，ar所示的2价的芳香族基团优选为具有杂环的芳香族基团。作为这样的芳香族基团，例如可举出具有呋喃环、苯并呋喃环、吡咯环、噻吩环、吡啶环、噻唑环、苯并噻唑环、邻二氮杂菲环等的芳香族基团。其中，更优选具有苯环、噻唑环、或苯并噻唑环的芳香族基团，进一步优选具有苯并噻唑环的芳香族基团。
ar所示的芳香族基团优选具有π电子。从由液晶组合物得到的相位差膜表现出逆波长分散性的观点出发，该芳香族基团中含有的π电子的总数nπ优选为10个以上，更优选12个以上，进一步优选14个以上，优选为30个以下，更优选25个以下。
作为ar所示的芳香族基团，例如可举出以下的基团。
式(ar-1)～式(ar-22)中，*部表示连接部，z0’、z1’和z2’各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳数1～6的烷基、氰基、硝基、碳数1～6的烷基亚磺酰基、碳数1～6的烷基磺酰基、羧基、碳数1～6的氟烷基、碳数1～6的烷氧基、碳数1～6的烷硫基、碳数1～6的n-烷基氨基、碳数2～12的n，n-二烷基氨基、碳数1～6的n-烷基氨磺酰基或碳数2～12的n，n-二烷基氨磺酰基。
q1、q2和q3各自独立地表示-cr5r6-、-s-、-nr7-、-co-或-o-。
r5、r6和r7各自独立地表示氢原子或碳数1～4的烷基。
y1’、y2’和y3’各自独立地表示可以经取代的芳香族烃基或芳香族杂环基。
w1’和w2’各自独立地表示氢原子、氰基、甲基或卤素原子。
m表示0～6的整数。
作为卤素原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子和碘原子等，优选氟原子、氯原子或溴原子。
作为碳数1～6的烷基，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基和己基等，优选碳数1～4的烷基，更优选碳数1和2的烷基，特别优选甲基。
作为碳数1～6的烷基亚磺酰基，可举出甲基亚磺酰基、乙基亚磺酰基、丙基亚磺酰基、异丙基亚磺酰基、丁基亚磺酰基、异丁基亚磺酰基、仲丁基亚磺酰基、叔丁基亚磺酰基、戊基亚磺酰基、己基亚磺酰基等，优选碳数1～4的烷基亚磺酰基，更优选碳数1和2的烷基亚磺酰基，特别优选甲基亚磺酰基。
作为碳数1～6的烷基磺酰基，可举出甲基磺酰基、乙基磺酰基、丙基磺酰基、异丙基磺酰基、丁基磺酰基、异丁基磺酰基、仲丁基磺酰基、叔丁基磺酰基、戊基磺酰基、己基磺酰基等，优选碳数1～4的烷基磺酰基，更优选碳数1和2的烷基磺酰基，特别优选甲基磺酰基。
作为碳数1～6的氟烷基，可举出氟甲基、三氟甲基、氟乙基、五氟乙基、七氟丙基、九氟丁基等，优选碳数1～4的氟烷基，更优选碳数1和2的氟烷基，特别优选三氟甲基。
作为碳数1～6的烷氧基，可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊基氧基、己基氧基等，优选碳数1～4的烷氧基，更优选碳数1和2的烷氧基，特别优选甲氧基。
作为碳数1～6的烷硫基，可举出甲基硫基、乙基硫基、丙基硫基、异丙基硫基、丁基硫基、异丁基硫基、仲丁基硫基、叔丁基硫基、戊基硫基、己基硫基等，优选碳数1～4的烷硫基，更优选碳数1和2的烷硫基，特别优选甲基硫基。
作为碳数1～6的n-烷基氨基，可举出n-甲基氨基、n-乙基氨基、n-丙基氨基、n-异丙基氨基、n-丁基氨基、n-异丁基氨基、n-仲丁基氨基、n-叔丁基氨基、n-戊基氨基、n-己基氨基等，优选碳数1～4的n-烷基氨基，更优选碳数1和2的n-烷基氨基，特别优选n-甲基氨基。
作为碳数2～12的n，n-二烷基氨基，可举出n，n-二甲基氨基、n-甲基-n-乙基氨基、n，n-二乙基氨基、n，n-二丙基氨基、n，n-二异丙基氨基、n，n-二丁基氨基、n，n-二异丁基氨基、n，n-二戊基氨基、n，n-二己基氨基等，优选碳数2～8的n，n-二烷基氨基，更优选碳数2～4的n，n-二烷基氨基，特别优选n，n-二甲基氨基。
作为碳数1～6的n-烷基氨磺酰基，可举出n-甲基氨磺酰基、n-乙基氨磺酰基、n-丙基氨磺酰基、n-异丙基氨磺酰基、n-丁基氨磺酰基、n-异丁基氨磺酰基、n-仲丁基氨磺酰基、n-叔丁基氨磺酰基、n-戊基氨磺酰基、n-己基氨磺酰基等，优选碳数1～4的n-烷基氨磺酰基，更优选碳数1和2的n-烷基氨磺酰基，特别优选n-甲基氨磺酰基。
作为碳数2～12的n，n-二烷基氨磺酰基，可举出n，n-二甲基氨磺酰基、n-甲基-n-乙基氨磺酰基、n，n-二乙基氨磺酰基、n，n-二丙基氨磺酰基、n，n-二异丙基氨磺酰基、n，n-二丁基氨磺酰基、n，n-二异丁基氨磺酰基、n，n-二戊基氨磺酰基、n，n-二己基氨磺酰基等，优选碳数2～8的n，n-二烷基氨磺酰基，更优选碳数2～4的n，n-二烷基氨磺酰基，特别优选n，n-二甲基氨磺酰基。
z0’、z1’和z2’优选各自独立地为氢原子、卤素原子、甲基、氰基、硝基、羧基、甲基磺酰基、三氟甲基、甲氧基、甲基硫基、n-甲基氨基、n，n-二甲基氨基、n-甲基氨磺酰基或n，n-二甲基氨磺酰基。
作为r5、r6和r7中的碳数1～4的烷基，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基等，优选碳数1和2的烷基，更优选甲基。
q1和q2优选各自独立地为-s-、-co-、-nh-、-n(ch3)-，q3优选为-s-、-co-。
作为y1’、y2’和y3’中的芳香族烃基，可举出苯基、萘基、蒽基、菲基、联苯基等碳数6～20的芳香族烃基，优选苯基、萘基，更优选苯基。作为芳香族杂环基，可举出呋喃基、吡咯基、噻吩基、吡啶基、噻唑基、苯并噻唑基等包含至少1个氮原子、氧原子、硫原子等杂原子的、碳数4～20的芳香族杂环基。其中，优选呋喃基、吡咯基、噻吩基、吡啶基、噻唑基和苯并噻唑基。
所述芳香族烃基和芳香族杂环基可以具有至少1个取代基。作为取代基，可举出卤素原子、碳数1～6的烷基、氰基、硝基、碳数1～6的烷基亚磺酰基、碳数1～6的烷基磺酰基、羧基、碳数1～6的氟烷基、碳数1～6的烷氧基、碳数1～6的烷硫基、碳数1～6的n-烷基氨基、碳数2～12的n，n-二烷基氨基、碳数1～6的n-烷基氨磺酰基、碳数2～12的n，n-二烷基氨磺酰基等，优选卤素原子、碳数1和2的烷基、氰基、硝基、碳数1和2的烷基磺酰基、碳数1和2的氟烷基、碳数1和2的烷氧基、碳数1和2的烷硫基、碳数1和2的n-烷基氨基、碳数2～4的n，n-二烷基氨基、碳数1和2的烷基氨磺酰基。
作为卤素原子、碳数1～6的烷基、氰基、硝基、碳数1～6的烷基亚磺酰基、碳数1～6的烷基磺酰基、羧基、碳数1～6的氟烷基、碳数1～6的烷氧基、碳数1～6的烷硫基、碳数1～6的n-烷基氨基、碳数2～12的n，n-二烷基氨基、碳数1～6的n-烷基氨磺酰基和碳数2～12的n，n-二烷基氨磺酰基，可举出与上述例示的基团同样的基团。
式(ar-14)中，y1’可以与其键合的氮原子和z0’一起形成芳香族杂环基。例如，可举出吡咯环、咪唑环、吡啶环、嘧啶环、吲哚环、喹啉环、异喹啉环、嘌呤环、四氢吡咯环、哌啶环等。该芳香族杂环基可以具有取代基。另外，y1’可以与其键合的氮原子和z0’一起为后述的可以经取代的多环系芳香族烃基或多环系芳香族杂环基。
y1’、y2’和y3’可以各自独立地为可以经取代的多环系芳香族烃基或多环系芳香族杂环基。多环系芳香族烃基是指稠合多环系芳香族烃基、或源自于芳香环集合的基团。多环系芳香族杂环基是指稠合多环系芳香族杂环基、或源自于芳香环集合的基团。例如，y1’、y2’和y3’优选各自独立地为下述式(y1-1)～式(y1-7)所示的任意基团，更优选为式(y1-1)或式(y1-4)所示的任意基团。
上述式(y1-1)～式(y1-7)中，*部表示连接部，z3各自独立地表示卤素原子、碳数1～6的烷基、氰基、硝基、氮氧基(nitroxidegroup)、砜基、亚砜基、羧基、碳数1～6的氟烷基、碳数1～6的烷氧基、碳数1～6的硫烷基、碳数2～8的n，n-二烷基氨基或碳数1～4的n-烷基氨基。
v1和v2各自独立地表示-co-、-s-、-nr8-、-o-、-se-或-so2-。
w1～w5各自独立地表示-c＝或-n＝。
其中，v1、v2和w1～w5中的至少1个表示包含s、n、o或se的基团。
r8表示氢原子或碳数1～4的烷基。
a各自独立地表示0～3的整数。
b各自独立地表示0～2的整数。
式(y1-1)～式(y1-7)所示的任意基团优选为下述式(y2-1)～式(y2-16)所示的任意基团，更优选为下述式(y3-1)～式(y3-6)所示的任意基团，特别优选为式(y3-1)或式(y3-3)所示的基团。此外，*部表示连接部。
式(y2-1)～式(y2-16)中，z3、a、b、v1、v2和w1～w5表示与上述相同的含义。
式(y3-1)～式(y3-6)中，z3、a、b、v1、v2和w1表示与上述相同的含义。
作为z3，可举出卤素原子、碳数1～6的烷基、氰基、硝基、碳数1～6的烷基亚磺酰基、碳数1～6的烷基磺酰基、羧基、碳数1～6的氟烷基、碳数1～6的烷氧基、碳数1～6的烷硫基、碳数1～6的n-烷基氨基、碳数2～12的n，n-二烷基氨基、碳数1～6的n-烷基氨磺酰基、碳数2～12的n，n-二烷基氨磺酰基等。其中，优选卤素原子、甲基、乙基、异丙基、仲丁基、氰基、硝基、砜基、氮氧基、羧基、三氟甲基、甲氧基、硫甲基、n，n-二甲基氨基、n-甲基氨基，更优选卤素原子、甲基、乙基、异丙基、仲丁基、氰基、硝基、三氟甲基，特别优选甲基、乙基、异丙基、仲丁基、戊基、己基。
作为卤素原子、碳数1～6的烷基、碳数1～6的烷基亚磺酰基、碳数1～6的烷基磺酰基、碳数1～6的氟烷基、碳数1～6的烷氧基、碳数1～6的烷硫基、碳数1～6的n-烷基氨基、碳数2～12的n，n-二烷基氨基、碳数1～6的n-烷基氨磺酰基和碳数2～12的n，n-二烷基氨磺酰基，可举出与上述例示的基团同样的基团。
v1和v2优选各自独立地为-s-、-nr8-或-o-。
w1～w5优选各自独立地为-c＝或-n＝。
v1、v2和w1～w5中的至少1个优选表示包含s、n或o的基团。
a优选为0或1。b优选为0。
作为y1’～y3’的具体例，可举出下述式(ar-1)～式(ar-840)所示的基团。此外，*部表示连接部。
作为式(a)所示的聚合性液晶化合物(a)，具体地，例如可举出以下的化合物，但并不限于这些例示。
此外，本发明的液晶组合物中，作为聚合性液晶化合物(a)，可以仅包含1种聚合性液晶化合物，也可以包含2种以上的聚合性液晶化合物。
聚合性液晶化合物(a)的制造方法没有特别限制，可以根据其结构适宜组合methodenderorganischenchemie，organicreactions，organicsyntheses，comprehensiveorganicsynthesis、新实验化学讲座等中记载的公知的有机合成反应(例如，稠合反应、酯化反应、威廉姆森反应、乌尔曼反应、维蒂希反应、希夫碱反应、苄基化反应、薗头反应、铃木-宫浦反应、根岸反应、熊田反应、桧山反应、布赫瓦尔德-哈特维希反应、弗里德尔-克拉夫茨反应、赫克反应、醇醛缩合反应等)来制造。
例如，作为上述聚合性液晶化合物(a)的1种的下述式(a-1)：
所示的聚合性液晶化合物(式中的m＝n时)，可以通过
式(b)：
ho-ar-oh(b)
所示的醇化合物(b)与
式(c)：
所示的羧酸化合物(c)的酯化反应来制造。此外，上述式(a-1)、(b)和(c)中的ar、a1、b1、e1、f1、g1、p1、m、n与上述聚合性液晶化合物(a)中规定的相同。
作为醇化合物(b)，为2个羟基与芳香族基团ar键合的化合物即可。作为芳香族基团ar与上文中的规定相同，例如，可举出上述式(ar-1)～(ar-22)中，2个*部为羟基的化合物。
作为羧酸化合物(c)，例如可举出以下的化合物。
醇化合物(b)与羧酸化合物(c)的酯化反应优选在稠合剂的存在下进行。通过在稠合剂的存在下进行酯化反应，可以使酯化反应效率良好地迅速进行。
作为稠合剂，可举出1-环己基-3-(2-吗啉乙基)碳二亚胺对甲苯磺酸酯、二环己基碳二亚胺、二异丙基碳二亚胺、1-乙基-3-(3-二甲氨基丙基)碳二亚胺、1-乙基-3-(3-二甲氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(水溶性碳二亚胺：作为wsc市售)、双(2，6-二异丙基苯基)碳二亚胺和、双(三甲基甲硅烷基)碳二亚胺等碳二亚胺化合物，2-甲基-6-硝基苯甲酸酐、2，2’-羰基双-1h-咪唑、1，1’-乙二酰基二咪唑、叠氮磷酸二苯酯、1(4-硝基苯磺酰基)-1h-1，2，4-三唑、1h-苯并三唑-1-基氧基三吡咯烷基鏻六氟磷酸盐、1h-苯并三唑-1-基氧基三(二甲基氨基)鏻六氟磷酸盐、n，n，n’，n’-四甲基-o-(n-琥珀酰亚胺基)脲四氟硼酸盐、n-(1，2，2，2-四氯乙氧基羰基氧基)琥珀酰亚胺、n-苄氧羰基琥珀酰亚胺、o-(6-氯苯并三唑-1-基)-n，n，n’，n’-四甲基脲四氟硼酸盐、o-(6-氯苯并三唑-1-基)-n，n，n’，n’-四甲基脲六氟磷酸盐、2-溴-1-乙基吡啶鎓四氟硼酸盐、2-氯-1，3-二甲基咪唑鎓氯化物、2-氯-1，3-二甲基咪唑鎓六氟磷酸盐、2-氯-1-甲基吡啶鎓碘化物、2-氯-1-甲基吡啶鎓对甲苯磺酸盐、2-氟-1-甲基吡啶鎓对甲苯磺酸盐和三氯乙酸五氯苯基酯等。
稠合剂优选为碳二亚胺化合物、2，2’-羰基双-1h-咪唑、1，1’-乙二酰基二咪唑、叠氮磷酸二苯酯、1h-苯并三唑-1-基氧基三吡咯烷基鏻六氟磷酸盐、1h-苯并三唑-1-基氧基三(二甲基氨基)鏻六氟磷酸盐、n，n，n’，n’-四甲基-o-(n-琥珀酰亚胺基)脲四氟硼酸盐、n-(1，2，2，2-四氯乙氧基羰基氧基)琥珀酰亚胺、o-(6-氯苯并三唑-1-基)-n，n，n’，n’-四甲基脲六氟磷酸盐、2-氯-1，3-二甲基咪唑鎓氯化物、2-氯-1，3-二甲基咪唑鎓六氟磷酸盐、2-氯-1-甲基吡啶鎓碘化物和2-氯-1-甲基吡啶鎓对甲苯磺酸盐。
稠合剂更优选为碳二亚胺化合物、2，2’-羰基双-1h-咪唑、1h-苯并三唑-1-基氧基三吡咯烷基鏻六氟磷酸盐、1h-苯并三唑-1-基氧基三(二甲氨基)鏻六氟磷酸盐、n，n，n’，n’-四甲基-o-(n-琥珀酰亚胺基)脲四氟硼酸盐、o-(6-氯苯并三唑-1-基)-n，n，n’，n’-四甲基脲六氟磷酸盐、2-氯-1，3-二甲基咪唑鎓氯化物和2-氯-1-甲基吡啶鎓碘化物，从经济性的观点出发，进一步优选碳二亚胺化合物。
碳二亚胺化合物中，优选二环己基碳二亚胺、二异丙基碳二亚胺、1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺、1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(水溶性碳二亚胺：作为wsc市售)和双(2，6-二异丙基苯基)碳二亚胺。
相对于醇化合物(b)1摩尔，稠合剂的使用量通常为2～4摩尔。
另外，酯化反应中可以加入n-羟基琥珀酰亚胺、苯并三唑、对硝基苯酚、3，5-二丁基-4-羟基甲苯等作为添加剂后进行混合。添加剂的使用量相对于醇化合物(b)1摩尔优选为0.01～1.5摩尔。
酯化反应可以在催化剂的存在下进行。作为催化剂，可举出n，n-二甲基氨基吡啶、n，n-二甲基苯胺、二甲基铵五氟苯磺酸盐等。其中，优选n，n-二甲基氨基吡啶和n，n-二甲基苯胺，更优选n，n-二甲基氨基吡啶。催化剂的使用量相对于醇化合物(b)1摩尔优选为0.01～0.5摩尔。
酯化反应通常在溶剂中进行。作为溶剂，可举出丙酮、甲基乙基酮、环戊酮、环己酮、甲基戊基酮或甲基异丁基酮等酮系溶剂；戊烷、己烷或庚烷等脂肪族烃溶剂；甲苯、二甲苯、苯或氯苯等芳香族烃溶剂；乙腈等腈系溶剂；四氢呋喃、二甲氧基乙烷等醚系溶剂；乳酸乙酯等酯系溶剂；氯仿、二氯甲烷等卤代烃溶剂；二甲基亚砜、n-甲基-2-吡咯烷酮、n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰胺、六甲基磷酸三胺等非质子性极性溶剂；等等。这些有机溶剂可以单独使用，也可以组合多种使用。
从反应收率、生产率的观点出发，溶剂优选为戊烷、己烷、庚烷、甲苯、二甲苯、苯、氯苯、氯仿、二氯甲烷等非极性有机溶剂，更优选甲苯、二甲苯、苯、氯苯、氯仿、二氯甲烷。这些有机溶剂可以单独使用，也可以组合多种使用。
羧酸化合物(c)的使用量相对于醇化合物(b)1摩尔优选为2～10摩尔，更优选2～5摩尔，进一步优选2～3摩尔。
溶剂的使用量相对于醇化合物(b)与羧酸化合物(c)的合计1质量份优选为0.5～50质量份，更优选1～20质量份，进一步优选2～10质量份。
酯化反应的温度从反应收率、生产率的观点出发优选为-20～120℃，更优选-20～60℃，进一步优选-10～20℃。另外，酯化反应的时间从反应收率、生产率的观点出发优选为1分钟～72小时，更优选1～48小时，进一步优选1～24小时。通过过滤、倾析等方法可以从所得到的悬浊液得到聚合性液晶化合物。
<聚合物(b)>
本发明的液晶组合物中含有的聚合物(b)为通过使聚合性液晶化合物(a)作为单体进行聚合而得到的聚合物。本发明的液晶组合物通过除聚合性液晶化合物(a)之外还含有聚合物(b)，在溶剂中的溶解度提高，进一步抑制结晶的析出，即使在长期保存中也能够抑制聚合性液晶化合物的析出，保存稳定性优异。这并不限定于特定的理论，但认为其原因在于：在溶解有聚合性液晶化合物(a)和聚合物(b)的溶液中，聚合物(b)使聚合性液晶化合物(a)的溶剂化作用(溶媒和)提高，使过饱和状态稳定化。
一般而言为了使在溶剂中的溶解性提高，对于具有大量环状结构的化合物使用导入长链的烷基的方法，但若在聚合性液晶化合物中导入长链烷基作为取代基，则由于被导入的取代基的存在，液晶组合物的分子的取向发生散乱，因此造成光学膜中的取向缺陷。本发明的液晶组合物在不导入长链烷基等取代基的情况下通过添加聚合物(b)，能够使聚合性液晶化合物的溶解性提高，达成溶解在溶剂中时的良好的保存稳定性。另外，由于能够抑制聚合性液晶化合物的析出，因此不易产生由本发明的液晶组合物构成的相位差膜的取向缺陷。此外，由于液晶组合物的保存稳定性提高，因此也能够使该液晶组合物的涂敷稳定性提高。
作为单体使用的聚合性液晶化合物(a)，可举出与上文中说明的聚合性液晶化合物(a)同样的化合物。聚合物(b)可以是使作为单体的1种聚合性液晶化合物(a)聚合而成的均聚物，也可以是使2种以上的聚合性液晶化合物(a)共聚而成的共聚物。另外，只要发挥本发明的效果，聚合物(b)可以包含来自于能够与聚合性液晶化合物(a)共聚、且结构与聚合性液晶化合物(a)不同的聚合性液晶化合物的结构单元。然而，从能够抑制制造成本的观点出发，聚合物(b)优选仅具有来自于聚合性液晶化合物(a)的结构单元，更优选具有仅来自1种聚合性液晶化合物(a)的结构单元。本发明的液晶组合物可以仅包含1种聚合物作为聚合物(b)，也可以包含2种以上的聚合物。
聚合物(b)的通过凝胶渗透色谱(gpc)测定得到的重均分子量(mw)优选为4,000～200,000，更优选为4,000～18,0000，进一步优选为4,000～15,0000，特别优选为4,000～100,000。聚合物(b)的重均分子量(mw)在上述范围内时，包含所述聚合物(b)的液晶化合物具有优异的保存稳定性，并且不易发生成膜时的取向缺陷。特别是通过与后述的液晶组合物中的聚合物(b)的含量一起适宜调整聚合物(b)的分子量，能够得到在溶剂中的溶解度高，保存稳定性优异，并且不易发生取向缺陷的液晶组合物。
聚合物(b)例如可以通过该领域中公知的聚合方法，根据需要使用聚合引发剂使聚合性液晶化合物(a)聚合来得到。
作为聚合引发剂，只要具有引发聚合性液晶化合物的聚合的能力，则没有特别限制，可以从公知的聚合引发剂中适宜选择使用。作为用于得到聚合物(b)而使用的聚合引发剂，可举出光聚合引发剂和热聚合引发剂等，从聚合物(b)的分子量控制的观点出发，优选为热聚合引发剂。
作为热聚合引发剂，例如，可举出偶氮二异丁腈(aibn)等偶氮化合物、过氧化苯甲酰(bpo)等有机过氧化物等。
使用聚合引发剂的情况下，其量例如相对于用于构成聚合物(b)而使用的全部单体的合计100质量份，通常为0.01～30质量份，优选0.1～20质量份，更优选1～10质量份。若聚合引发剂的量在上述范围内，则能够得到适于抑制聚合性液晶化合物(a)的析出的聚合物(b)。
聚合物(b)例如可以通过下述方法得到：将聚合性液晶化合物(a)、聚合引发剂和溶剂混合，加热，进行聚合反应后进行通常的晶析操作，例如从所得到的溶液中蒸馏除去溶剂、加入贫溶剂进行晶析、通过冷却进行晶析等。所使用的溶剂没有特别限制，在聚合反应中呈惰性的溶剂即可，例如可举出后述的液晶组合物中可以包含的溶剂。另外，作为添加剂，可使用链转移剂等。
上述聚合反应中的加热温度根据期望的聚合物(b)的分子量、所使用的热聚合引发剂的种类、反应浓度等适宜确定即可，通常为20～120℃，例如，优选为40～80℃，更优选为40～60℃。另外，加热时间通常为10分钟～24小时，优选为10分钟～10小时，更优选为10分钟～5小时。
<液晶组合物>
本发明的液晶组合物中，作为聚合物(b)，可以包含使该液晶组合物中含有的聚合性液晶化合物(a)作为单体聚合而成的聚合物，也可以包含使与该液晶组合物中含有的聚合性液晶化合物(a)不同的聚合性液晶化合物(a)作为单体聚合而成的聚合物。作为使与液晶组合物中含有的聚合性液晶化合物(a)不同的聚合性液晶化合物(a)作为单体聚合而成的聚合物，例如，在液晶组合物中含有的聚合性液晶化合物(a)为上述式(a)所示的化合物时，可举出式(a)中的ar中的环结构不同的聚合性液晶化合物(a)的聚合物等。另外，如上所述，聚合物(b)可以是均聚物，也可以是共聚物。聚合物(b)通过具有与液晶组合物中含有的聚合性液晶化合物相同的结构单元，在使液晶组合物溶解于各种溶剂时，得到在保存时或涂敷时聚合性液晶化合物不易析出、稳定性优异的液晶组合物，因此，本发明的液晶组合物优选包含使该液晶组合物中含有的聚合性液晶化合物(a)作为单体聚合而成的聚合物作为聚合物(b)。本发明的一个适合的实施方式中，液晶组合物中，作为聚合物(b)，仅包含使该液晶组合物中含有的聚合性液晶化合物(a)作为单体聚合而成的聚合物。
本发明的液晶组合物中，通过凝胶渗透色谱(gpc)测定得到的聚合物(b)的面积百分率值，相对于液晶组合物中含有的聚合性液晶化合物(a)与聚合物(b)的总峰面积，优选为0.01％以上且40％以下，更优选0.1％以上且40％以下，进一步优选0.1％以上且20％以下，特别优选0.4％以上且20％以下。聚合物(b)的面积百分率值为上述下限值以上时，在使本发明的液晶组合物溶解于各种溶剂时，在保存时不易析出聚合性液晶化合物。另外，聚合物(b)的面积百分率值在上述上限值以下时，能够在制膜时良好地保持液晶的取向状态，因此不易发生取向缺陷。此外，上述面积百分率值是基于利用东曹公司制hlc-8220测定的gpc的结果、测定聚合物(b)面积值并通过下式算出的值。
本发明的液晶组合物的最大吸收波长(λmax)优选为300～400nm，更优选315～385nm，进一步优选320～380nm。液晶组合物的最大吸收波长(λmax)为上述下限值以上时，由液晶组合物的取向状态下的聚合物构成的相位差膜处于易于显示出逆波长分散性的倾向。液晶组合物的最大吸收波长(λmax)为上述上限值以下时，可见光范围的吸收受到抑制，因此能够抑制膜上的着色。
由于形成相位差膜时的操作、成膜会变得容易，因此本发明的液晶组合物优选含有有机溶剂。在将本发明的液晶组合物溶解于溶剂后的保存时，能够抑制液晶组合物中含有的聚合性液晶化合物(a)的结晶析出，因此使用该液晶组合物制造的相位差膜可以抑制缺陷的发生。例如，在使用n-甲基吡咯烷酮作为溶剂时，本发明的液晶组合物与不含聚合物(b)的情况相比更能抑制结晶的析出，并且即使存在聚合物(b)也不会对所得到的相位差膜的品质造成不良影响，因此能够得到工业作业性高、品质良好的相位差膜。
作为本发明的液晶组合物中可以含有的有机溶剂，为能够溶解聚合性液晶化合物(a)和聚合物(b)等的有机溶剂，是对聚合反应呈惰性的溶剂即可。作为这样的有机溶剂，例如，可举出甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、丙二醇、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂或丙二醇单甲基醚等醇；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇甲基醚乙酸酯、γ-丁内酯、丙二醇甲醚乙酸酯或乳酸乙酯等酯系溶剂；丙酮、甲乙酮、环戊酮、环己酮、甲基戊基酮或甲基异丁基酮等酮系溶剂；戊烷、己烷或庚烷等非氯系脂肪族烃溶剂；甲苯、二甲苯或苯酚等非氯系芳香族烃溶剂、乙腈等腈系溶剂；四氢呋喃或二甲氧基乙烷等醚系溶剂；氯仿或氯苯等氯系溶剂；n-甲基吡咯烷酮(nmp)或n，n-二甲基甲酰胺(dmf)等酰胺系溶剂等，优选酯系溶剂、酮系溶剂、非氯系芳香族烃溶剂、醚系溶剂和酰胺系溶剂，更优选酮系溶剂和酰胺系溶剂，进一步优选酰胺系溶剂。这些有机溶剂可以单独使用，也可以组合多种使用。
本发明的液晶组合物中的有机溶剂的含量相对于聚合性液晶化合物(a)100质量份优选为100～10000质量份，更优选200～5000质量份，进一步优选500～2500质量份。
另外，本发明的液晶组合物通过同时含有聚合性液晶化合物(a)和聚合物(b)，在有机溶剂中的溶解性优异。因此，本发明的液晶组合物在保存时的稳定性优异的同时，能够降低在涂敷时和保存时等使用的有机溶剂的量，从该点出发其也是有利的。例如，在使用n-甲基吡咯烷酮作为溶剂的情况下，在将聚合性液晶化合物(a)设为100质量份时，溶剂的含量例如即使为2500质量份以下，也能够长期(例如，24小时以上，优选72小时以上)抑制聚合性液晶化合物(a)的析出。
本发明的液晶组合物例如可以通过如下的方法得到：通过作为聚合物(b)的制备方法的、上文中记载的方法预先另外制备聚合物(b)，将所制备的聚合物(b)与聚合性液晶化合物(a)混合使得聚合物(b)的面积百分率值达到规定的值，由此得到。另外，液晶组合物中含有的聚合物(b)仅为来自于该液晶组合物中含有的聚合性液晶化合物(a)的聚合物时，通过控制聚合性液晶化合物(a)的聚合反应的进行，也可以得到作为未反应的聚合性液晶化合物(a)与其聚合物(b)的混合物的本发明的液晶组合物。
后者的方法中，聚合性液晶化合物(a)的聚合反应例如可以通过所使用的聚合引发剂的种类或量、加热温度或加热时间等反应条件进行控制。作为聚合引发剂，可举出与对聚合物(b)例示的聚合引发剂相同的物质，优选热聚合引发剂。
加热温度可以根据期望的聚合性液晶化合物(a)与聚合物(b)的比率、期望的聚合物(b)的分子量、所使用的热聚合引发剂的种类、反应浓度等适宜确定，通常为20～120℃，例如，优选为40～80℃，更优选为40～60℃。另外，加热时间通常为10分钟～24小时，优选为10分钟～10小时，更优选为10分钟～5小时。
本发明的一个实施方式中，提供由上述液晶组合物的取向状态下的聚合物构成的相位差膜(以下，也称作“本发明的相位差膜”)。本发明的相位差膜优选满足下述式(1)的波长分散度re(450nm)/re(550nm)。
0.8≤re(450)/re(550)＜1.0(1)
[式(1)中，re(λ)表示对于波长λnm的光的正面相位差值。]
本发明的相位差膜的波长分散度re(450nm)/re(550nm)更优选为0.8以上且小于0.98，进一步优选0.8以上且小于0.96。本发明的相位差膜的波长分散度re(450nm)/re(550nm)为上述下限值以上时，在450nm附近的短波长范围中能够实现圆偏振转换，因此优选。本发明的相位差膜的波长分散度re(450nm)/re(550nm)小于上述上限值时，所得到的相位差膜显示出逆波长分散性，因此优选。
本发明的相位差膜的透明性优异，能够在各种光学显示器中使用。该相位差膜的厚度优选为0.1～10μm，从减小光弹性的观点出发，进一步优选为0.5～3μm。
在将本发明的相位差膜用于λ/4板的情况下，所得到的相位差膜的波长550nm下的相位差值(re(550nm))优选为113～163nm，更优选130～150nm，特别优选约135nm～150nm。
为了将本发明的相位差膜作为va(verticalalignment)模式用光学膜使用，以使re(550nm)优选达到40～100nm、更优选达到60～80nm左右的方式调整相位差膜的膜厚即可。
通过将本发明的相位差膜与偏振膜组合，可提供偏振板(以下，也称为“本发明的偏振板”)，特别是可提供楕圆偏振板和圆偏振板。这些楕圆偏振板和圆偏振板中，在偏振膜贴合有本发明的相位差膜。另外，本发明中，也可以提供在该楕圆偏振板或圆偏振板进一步贴合本发明的相位差膜作为宽带λ/4板而成的宽带圆偏振板。
本发明的一个实施方式中，可以用于包含本发明的偏振板的光学显示器、例如反射型液晶显示器和有机电致发光(el)显示器。上述fpd没有特别限制，例如可举出液晶显示装置(lcd)、有机el显示装置。
本发明中，光学显示器具备本发明的偏振板，例如可举出具备贴合了本发明的偏振板与液晶面板的贴合品的液晶显示装置、具备贴合了本发明的偏振板与发光层的有机el面板的有机el显示装置。
此外，本发明中，相位差膜是指为了将线偏振光转换为圆偏振光或楕圆偏振光、或者相反地将圆偏振光或楕圆偏振光转换为线偏振光而使用的膜。本发明的相位差膜包含本发明的液晶组合物的聚合物。即，本发明的相位差膜包含由来自于聚合性液晶化合物(a)的结构单元构成的聚合物和聚合物(b)。
本发明的相位差膜例如可以通过以下的方法制造。
首先，在包含聚合性液晶化合物(a)和聚合物(b)以及根据情况的上述有机溶剂的液晶组合物中根据需要加入下述聚合引发剂、阻聚剂、光敏化剂或流平剂等添加剂，制备混合溶液。特别地由于在成膜时容易进行成膜，因此优选包含有机溶剂，由于具有将所得到的相位差膜固化的作用，因此优选包含聚合引发剂。
作为聚合引发剂，例如可举出光聚合引发剂和热聚合引发剂等，优选为光聚合引发剂。
作为光聚合引发剂，例如可举出苯偶姻类、二苯甲酮类、苯偶酰缩酮类、α-羟基酮类、α-氨基酮类、碘鎓盐或锍盐等，更具体地，可举出irgacure(イルガキユア)907、irgacure184、irgacure651、irgacure819、irgacure250、irgacure369(以上全部为日本汽巴公司制)，seikuolbz、seikuolz、seikuolbee(以上全部为精工化学公司制)，kayacurebp100(日本化药公司制)，kayacureuvi-6992(dow公司制)，adekaoptomersp-152或adekaoptomersp-170(以上全部为adeka公司制)等。
聚合引发剂的含量相对于聚合性液晶化合物(a)100质量份例如为0.1～30质量份，优选0.5～20质量份，更优选0.5～10质量份。若为上述范围内，则能够在不扰乱液晶化合物的取向性的情况下使聚合性液晶化合物(a)聚合。
作为能够在制备本发明的相位差膜时使用的阻聚剂，例如可举出氢醌或烷基醚等具有取代基的氢醌类、丁基儿茶酚等烷基醚等具有取代基的儿茶酚类、邻苯三酚类、2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧基自由基等自由基捕捉剂、苯硫酚类、β-萘基胺类或β-萘酚类等。
通过使用阻聚剂，能够控制聚合性液晶化合物(a)的聚合，能够使所得到的相位差膜的稳定性提高。阻聚剂的使用量例如相对于聚合性液晶化合物(a)100质量份为0.05～30质量份，优选0.1～10质量份。若为上述范围内，则能够在不扰乱液晶化合物的取向性的情况下使聚合性液晶化合物(a)聚合。
另外，作为制备本发明的相位差膜时能够使用的光敏化剂，例如可举出呫吨酮或噻吨酮等呫吨酮类、蒽或烷基醚等具有取代基的蒽类、吩噻嗪或红荧烯。
通过使用光敏化剂，能够使聚合性液晶化合物(a)的聚合高灵敏度化。作为光敏化剂的使用量，相对于聚合性液晶化合物(a)100质量份例如为0.05～30质量份，优选0.1～10质量份。若为上述范围内，则能够在不扰乱液晶化合物的取向性的情况下使聚合性液晶化合物(a)聚合。
作为制备本发明的相位差膜时能够使用的流平剂，例如可举出辐射线固化涂料用添加剂(byk日本制：byk-352、byk-353、byk-361n)、涂料添加剂(东丽道康宁公司制：sh28pa、dc11pa，st80pa)、涂料添加剂(信越化学工业公司制：kp321、kp323、x22-161a、kf6001)或氟系添加剂(大日本油墨化学工业公司制：f-445、f-470、f-479)等。
通过使用流平剂，能够将所得到的相位差膜平滑化。另外，能够在相位差膜的制造过程对含有液晶组合物的混合溶液的流动性进行控制，或者能够对将聚合性液晶化合物(a)聚合而得到的相位差膜的交联密度进行调整。另外，流平剂的使用量的具体数值例如相对于聚合性液晶化合物(a)100质量份为0.05～30质量份，优选0.05～10质量份。若为上述范围内，则能够在不扰乱液晶化合物的取向性的情况下使聚合性液晶化合物(a)聚合。
为了易于进行涂布，本发明的含有液晶组合物的混合溶液的粘度例如优选调整为10pa·s以下，更优选调整为0.1～7pa·s左右。此外，混合溶液的粘度可以通过有机溶剂的含量进行调整。
另外，上述混合溶液中的固体成分的浓度例如为5～50质量％，优选5～30％，更优选5％～15％。此外，此处所称的“固体成分”是指从混合溶液(液晶组合物)中除去溶剂后的成分。固体成分的浓度为5％以上时，相位差膜不会变得过薄，具有可提供液晶面板的光学补偿所需的双折射率的倾向。另外，若为50％以下，则混合溶液的粘度低，因此具有相位差膜的膜厚不易产生不均的倾向，因此优选。
接着在支承基材上涂布含有本发明的液晶组合物的混合溶液并进行干燥，则可得到未聚合膜。在未聚合膜显示出向列相等液晶相时，所得到的相位差膜具有基于单畴取向的双折射性。未聚合膜在0～120℃左右、优选25～80℃的低温进行取向，因此，作为取向膜可以使用耐热性并不充分的支承基材。另外，即使在取向后进一步冷却至30～10℃左右也不会发生结晶化，因此操作容易。
此外，通过适宜调整混合溶液的涂布量、浓度，能够以给与期望的相位差的方式调整膜厚。在聚合性液晶化合物(a)和聚合物(b)的量为一定的混合溶液的情况下，所得到的相位差膜的相位差值(迟延值、re(λ))由式(i)确定，因此为了得到期望的re(λ)，可以对膜厚d进行调整。
re(λ)＝d×δn(λ)(i)
(式中，re(λ)表示波长λnm下的相位差值，d表示膜厚，δn(λ)表示波长λnm下的双折射率。)
作为向支承基材的涂布方法，例如可举出挤出涂布法、直接凹版涂布法、反转凹版涂布法、cap涂布法或模头涂布法等。另外，可举出使用浸涂机、棒涂机或旋转涂布机等涂布机进行涂布的方法等。
作为上述支承基材，例如可举出玻璃、塑料片、塑料膜或透光性膜。此外，作为上述透光性膜，例如可举出聚乙烯、聚丙烯、降冰片烯系聚合物等聚烯烃膜、聚乙烯醇膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚甲基丙烯酸酯膜、聚丙烯酸酯膜、纤维素酯膜、聚萘二甲酸乙二醇酯膜、聚碳酸酯膜、聚砜膜、聚醚砜膜、聚醚酮膜、聚苯硫醚膜或聚苯醚膜等。
例如在本发明的相位差膜的贴合工序、搬运工序、保存工序等需要相位差膜的强度的工序中，通过使用支承基材，能够在不发生破损等的情况下容易地进行操作。
另外，优选在支承基材上形成取向膜，然后在取向膜上涂敷含有本发明的液晶组合物的混合溶液。取向膜优选在含有本发明的液晶组合物等的混合溶液的涂敷时具有不溶解于混合溶液的溶剂耐性；在溶剂的除去、液晶取向的加热处理时具有耐热性；在摩擦时不引起摩擦等造成的剥离等，优选包含聚合物或含有聚合物的组合物。
作为上述聚合物，例如可举出分子内具有酰胺键的聚酰胺、明胶类、分子内具有酰亚胺键的聚酰亚胺及其水解物即聚酰胺酸、聚乙烯醇、烷基改性聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚噁唑、聚乙撑亚胺、聚苯乙烯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸或聚丙烯酸酯类等聚合物。这些聚合物可以单独使用，也可以混合2种以上或者制成共聚物。这些聚合物可以通过基于脱水、脱胺等的缩聚、自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合等链型聚合、配位聚合或开环聚合等容易地得到。
另外，这些聚合物可以溶解于溶剂后进行涂布。溶剂没有特别限制，具体地可举出水；甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、丙二醇、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂或丙二醇单甲醚等醇；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇甲醚乙酸酯、γ-丁内酯、丙二醇甲醚乙酸酯或乳酸乙酯等酯系溶剂；丙酮、甲基乙基酮、环戊酮、环己酮、甲基戊基酮或甲基异丁基酮等酮系溶剂；戊烷、己烷或庚烷等非氯系脂肪族烃溶剂；甲苯或二甲苯等非氯系芳香族烃溶剂、乙腈等腈系溶剂；四氢呋喃或二甲氧基乙烷等醚系溶剂；氯仿或氯苯等氯系溶剂；等等。这些有机溶剂可以单独使用，也可以组合多种使用。
另外，为了形成取向膜，可以直接使用市售的取向膜材料。作为市售的取向膜材料，可举出sunever(注册商标，日产化学工业公司制)或optomer(注册商标，jsr公司制)等。
若使用这样的取向膜，则无需进行基于拉伸的折射率控制，因此双折射的面内不均变小。因此，可发挥出如下效果：能够在支承基材上提供能够应对平板显示装置(fpd)的大型化的大相位差膜。
作为在上述支承基材上形成取向膜的方法，例如将市售的取向膜材料、成为取向膜的材料的化合物制成溶液后涂布在上述支承基材上，然后进行退火，由此可以在上述支承基材上形成取向膜。
这样得到的取向膜的厚度例如为10nm～10000nm，优选10nm～1000nm。若为上述范围，则能够使聚合性液晶化合物(a)和聚合物(b)等在该取向膜上以期望的角度进行取向。
另外，这些取向膜可以根据需要进行摩擦或偏振uv照射。通过形成取向膜，能够使聚合性液晶化合物(a)和聚合物(b)等在期望的方向上进行取向。
作为摩擦取向膜的方法，例如可以使用如下的方法：使卷绕有摩擦布且旋转的摩擦辊与载置于物台而搬送的取向膜接触。
如上所述，在制备未聚合膜的工序中，可以在层叠于任意支承基材上的取向膜上层叠未聚合膜(液晶层)。此时，与制作液晶单元并在该液晶单元注入液晶组合物的方法相比，能够降低生产成本。另外，能够进行卷筒膜形式的膜生产。
溶剂的干燥可以在进行聚合的同时进行，但从成膜性的观点出发优选在聚合前使大部分溶剂干燥。
作为溶剂的干燥方法，例如可举出自然干燥、通风干燥、减压干燥等方法。作为具体的加热温度，优选为10～120℃，进一步优选为25～80℃。另外，作为加热时间，优选为10秒～60分钟，更优选为30秒～30分钟。加热温度和加热时间若在上述范围内，则作为上述支承基材能够使用耐热性并不充分的支承基材。
接着，将上述中得到的未聚合膜聚合并使其固化。由此，成为聚合性液晶化合物(a)和聚合物(b)的取向性被固定化的膜、即包含本发明的液晶组合物的聚合物的膜(以下也称为“聚合膜”)。由此，可以制造出在膜的平面方向上折射率变化小、在膜的法线方向上折射率变化大的聚合膜。
使未聚合膜聚合的方法根据聚合性液晶化合物(a)的种类来确定。若聚合性液晶化合物(a)中含有的聚合性基团为光聚合性，则可以通过光聚合使上述未聚合膜聚合，若该聚合性基团为热聚合性，则可以通过热聚合使上述未聚合膜聚合。本发明中，特别优选通过光聚合使未聚合膜聚合。若利用光聚合，则能够在低温下使未聚合膜聚合，因此支承基材的耐热性的选择范围广。另外，工业上的制造也变得容易。另外，从成膜性的观点出发，优选光聚合。光聚合通过对未聚合膜照射可见光、紫外光或激光来进行。从操作性的观点出发，可以在边加温至聚合性液晶化合物(a)成为液晶相的温度边进行特别优选紫外光的光照射。此时，也可以利用掩模等将聚合膜图案化。
另外，本发明的相位差膜与通过拉伸聚合物赋予相位差的拉伸膜相比，为更薄的膜。
本发明的相位差膜的制造方法中，可以还包括剥离支承基材的工序。通过设为这样的构成，所得到的层叠体成为由取向膜和相位差膜构成的膜。另外，除将上述支承基材剥离的工序外，可以还包括将取向膜剥离的工序。通过设为这样的构成，能够得到相位差膜。
实施例
以下，通过实施例进一步详细地说明本发明。例中的“％”和“份”只要没有特别记载则为质量％和质量份。
凝胶渗透色谱(gpc)分析条件如下所示。
<gpc分析条件>
测定装置：hlc-8220(东曹公司)
色谱柱：tskgelsupermultiporehz-n3根
色谱柱温度：40℃
入口炉(inletoven)：40℃
流动相：四氢呋喃
分析时间：20分钟
样品泵流量：0.35ml/分
参比泵流量：0.35ml/分
注入量：10μm
检测：紫外吸收(波长：254nm)
1.实施例1
(1)液晶组合物的制备
按照以下的方法，合成包含下述式(a-1)所示的聚合性液晶化合物(a)(以下，称为“化合物(a-1)”)、和下述式(b-1)所示的聚合物(b)(以下，称为“聚合物(b-1)”)的液晶组合物(1)。
<工序(a)>
使设置有迪姆罗特冷凝管和温度计的100ml-四口烧瓶内成为氮气氛，将参考专利文献(日本特开2010-31223)合成的化合物(c-1-1)11.02g、参考专利文献(日本特开2011-207765)合成的化合物(f-1-1)4.00g、二甲基氨基吡啶(以下，简称为“dmap”。和光纯药工业(株)制)0.02g、二丁基羟基甲苯(以下，简称为“bht”。和光纯药工业(株)制)0.20g、和氯仿(关东化学(株)制)58g混合后，用滴液漏斗加入二异丙基碳二亚胺(以下，简称为“ipc”。和光纯药工业(株)制)4.05g，在0℃反应一夜。反应结束后，过滤除去不溶成分。将所得到的氯仿溶液滴加到相对于含有的氯仿重量为3倍重量的乙腈(和光纯药工业(株)制)中。接着，过滤，取出析出的固体，用20g的乙腈洗涤3次后，在30℃进行减压干燥，由此得到化合物(a-1)11.43g。化合物(a-1)的收率以化合物(f-1-1)为基准计为80％。
<工序(b)>
将工序(a)中得到的化合物(a-1)10g、偶氮二异丁腈(以下，简称为“aibn”。和光纯药工业(株)制)0.015g、和四氢呋喃(林纯药(株)制)90g混合，在60℃反应1小时。反应结束后，添加庚烷180g(和光纯药工业(株)制)，取出析出的固体，用四氢呋喃/庚烷(质量比：1/2)溶液进行洗涤后，在30℃进行减压干燥，由此得到液晶组合物(1)9.80g。液晶组合物(1)的收率以化合物(a-1)为基准计为98％。此外，液晶组合物(1)的最大吸收波长(λmax)为352nm。
对所得到的液晶组合物(1)，使用gpc测定聚合物(b-1)的重均分子量和面积百分率值。其结果如表1所示。
表1
(2)保存稳定性评价
在样品管中投入上述液晶组合物(1)，按照表2中记载的组成加入聚合引发剂、流平剂、阻聚剂和溶剂，使用转盘(カル一セル)，在80℃搅拌30分钟，得到含有液晶组合物的混合溶液(1)。
此外，表2所示的聚合引发剂、流平剂和阻聚剂的量为相对于液晶组合物(1)100质量份的加入量。另外，溶剂的配合量以使液晶化合物(a-1)的质量％相对于溶液总量达到13％的方式设定。
表2
聚合引发剂：2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉基苯基)丁烷-1-酮(irgacure369：basf日本公司制)
流平剂：聚丙烯酸酯化合物(byk-361n：byk日本制)
阻聚剂：bht(和光纯药工业(株)制)
溶剂：n-甲基吡咯烷酮(nmp；关东化学(株)制)
将所得到的含有液晶组合物的混合溶液(1)在25℃保存，目视确认随时间经过有无结晶析出，按照以下的评价基准评价保存稳定性。结果如表9所示。
保存稳定性评价基准
1：保存后马上析出
2：保存24小时后不析出
3：保存48小时后不析出
4：保存72小时后不析出
(3)光学膜(相位差膜)的制作
<光取向膜形成用组合物的制备>
将下述成分混合，将所得到的混合物在80℃搅拌1小时，由此得到光取向膜形成用组合物(1)。下述光取向性材料按照日本特开2013-33248号公报记载的方法合成。
光取向性材料(5份)：
溶剂(95份)：环戊酮
<光学膜的制造例>
如下所示地制造光学膜。使用电晕处理装置(agf-b10，春日电机公司制)在输出功率0.3kw、处理速度3m/分钟的条件下将环烯烃聚合物膜(cop)(zf-14，日本瑞翁公司制)处理1次。将上述光取向膜形成用组合物(1)用棒涂机涂布于实施电晕处理后的表面，在80℃干燥1分钟，使用偏振uv照射装置(spotcuresp-7：ushio电机公司制)，以100mj/cm2的累积光量实施偏振uv曝光。用激光显微镜(lext，奥林巴斯公司制)测定所得到的取向膜的膜厚，为100nm。
接着，使用棒涂机将与上述保存稳定性评价中的混合溶液同样地制备的含有液晶组合物的混合溶液(1)涂布到取向膜上，在120℃干燥1分钟后，使用高压汞灯(uniqurevb-15201by-a，ushio电机公司制)，照射紫外线(氮气氛下，波长：365nm，波长365nm下的累积光量：1000mj/cm2)，由此制作光学膜。此外，所得到的光学膜的re(450)/re(550)的值为0.82，满足式(1)：0.8≤re(450)/re(550)＜1.00的光学特性。
(4)取向缺陷的确认
将所得到的光学膜切出10cm见方，使用偏振显微镜(lext，奥林巴斯公司制)目视确认画面上的取向缺陷的个数。结果如表9所示。
取向缺陷评价基准
1：在整个面发生取向缺陷(＞100个)
2：11～100个
3：1～10个
4：无缺陷
2.实施例2～17
(1)液晶组合物(2)～(5)的制备
按照表3所示的组成，将实施例1中得到的液晶组合物(1)与化合物(a-1)混合，制备液晶组合物(2)～(5)。对所得到的液晶组合物(2)～(5)，使用gpc测定聚合物(b-1)的重均分子量和面积百分率值。
其结果如表3所示。
表3
(2)液晶组合物(6)、(9)、(14)和(17)的制备
使用通过实施例1的工序(a)得到的化合物(a-1)10g，以表4的条件进行工序(b)，分别得到液晶组合物(6)、(9)、(14)和(17)。
表4
(3)液晶组合物(7)和(8)的制备
按照表5所示的组成，将液晶组合物(6)与化合物(a-1)混合，制备液晶组合物(7)和(8)。对所得到的液晶组合物(6)～(8)，使用gpc测定聚合物(b-1)的重均分子量和面积百分率值。其结果如表5所示。
表5
(4)液晶组合物(10)～(13)的制备
按照表6所示的组成，将液晶组合物(9)与化合物(a-1)混合，制备液晶组合物(10)～(13)。对所得到的液晶组合物(10)～(13)，使用gpc测定聚合物(b-1)的重均分子量和面积百分率值。其结果如表6所示。
表6
(5)液晶组合物(14)～(16)的制备
按照表7所示的组成，将液晶组合物(14)与化合物(a-1)混合，制备液晶组合物(14)～(16)。对所得到的液晶组合物(14)～(16)，使用gpc测定聚合物(b-1)的重均分子量和面积百分率值。其结果如表7所示。
表7
对通过对上述方法得到的液晶组合物(17)，使用gpc测定聚合物(b-1)的重均分子量和面积百分率值。其结果如表8所示。
【表8】
(6)保存稳定性和取向缺陷的评价
对所得到的液晶组合物(2)～(17)，通过与实施例1同样的配合比例和方法制备含有液晶组合物的混合溶液，评价保存稳定性。另外，通过与实施例1同样的方法制作光学膜，确认所得到的光学膜有无取向缺陷。其结果如表9所示。
表9
3.实施例18和19
(1)液晶组合物(18)的制备
按照以下的方法，合成含有下述式(a-2)所示的聚合性液晶化合物(a)(以下，称为“化合物(a-2)”)和式(b-2)所示的聚合物(b)(以下，称为“聚合物(b-2)”)的液晶组合物(18)。
<工序(a)>
将实施例1中使用的化合物(f-1-1)变更为化合物(f-1-2)，除此以外以与实施例1同样的条件得到化合物(a-2)。此外，化合物(f-1-2)参考专利文献(日本特开2011-207765)来合成。
<工序(b)>
使用上述工序(a)中得到的化合物(a-2)，将反应时间设为2小时，除此以外以与实施例1同样的条件进行工序(b)，得到包含化合物(a-2)和聚合物(b-2)的液晶组合物(18)。此外，液晶组合物(18)的最大吸收波长(λmax)为326nm。
对所得到的液晶组合物(18)，使用gpc测定聚合物(b-2)的重均分子量和面积百分率值。其结果如表10所示。
表10
(2)液晶组合物(19)的制备
按照表11所示的组成，将液晶组合物(18)与化合物(a-2)混合，制备液晶组合物(19)。对所得到的液晶组合物(19)，使用gpc测定聚合物(b-2)的重均分子量和面积百分率值。其结果如表11所示。
表11
(3)保存稳定性和取向缺陷的评价
对所得到的液晶组合物(18)和(19)，通过与实施例1同样的配合比例和方法制备含有液晶组合物的混合溶液，评价保存稳定性。另外，通过与实施例1同样的方法制作光学膜，确认所得到的光学膜有无取向缺陷。其结果如表12所示。
表12
4.实施例20和21
(1)液晶组合物(20)的制备
按照以下的方法，合成包含下述式(a-3)所示的聚合性液晶化合物(a)(以下，称为“化合物(a-3)”)和式(b-3)所示的聚合物(b)(以下，称为“聚合物(b-3)”)的液晶组合物(20)。
<工序(a)>
将实施例1中使用的化合物(f-1-1)变更为化合物(f-1-3)，除此以外以与实施例1同样的条件得到化合物(a-3)。此外，化合物(f-1-3)参考专利文献(日本特开2011-207765)来合成。
<工序(b)>
使用上述工序(a)中得到的化合物(a-3)，将反应时间设为2小时，除此以外以与实施例1同样的条件进行工序(b)，得到包含化合物(a-3)和聚合物(b-3)的液晶组合物(21)。此外，液晶组合物(21)的最大吸收波长(λmax)为342nm。
对所得到的液晶组合物(20)，使用gpc测定聚合物(b-3)的重均分子量和面积百分率值。其结果如表13所示。
表13
(2)液晶组合物(21)的制备
按照表14所示的组成，将液晶组合物(20)与化合物(a-3)混合，制备液晶组合物(21)。对所得到的液晶组合物(21)，使用gpc测定聚合物(b-3)的重均分子量和面积百分率值。其结果如表14所示。
表14
(3)保存稳定性和取向缺陷的评价
对所得到的液晶组合物(20)和(21)，通过与实施例1同样的配合比例和方法制备含有液晶组合物的混合溶液，评价保存稳定性。另外，通过与实施例1同样的方法制作光学膜，确认所得到的光学膜有无取向缺陷。其结果如表15所示。
表15
5.比较例1～7
在上述实施例中的化合物(a-1)、(a-2)和(a-3)中分别添加表16所示的聚合物，制备液晶混合物。使用与实施例1的含有液晶组合物的混合溶液的制备同样的方法，由上述各液晶混合物制作含有液晶混合物的混合溶液，评价保存稳定性。其结果如表16所示。
表16
此外，表16中的各聚合物的化学式如下所示。
聚合物d：
聚合物e
聚合物f
如表9、表12和表15所示，包含在主链具有5个以上的环结构的聚合性液晶化合物和该聚合性液晶化合物的聚合物的实施例1～21的液晶组合物，在保存后持续长时间抑制结晶的析出，保存稳定性优异。另外，使用实施例1～21的液晶组合物形成的光学膜成为没有取向缺陷、或取向缺陷少的光学膜。与此相对，如表16所示，即使使用与本发明的实施例中使用的相同的聚合性液晶化合物，若为不含有聚合物的液晶混合物(比较例1、6和7)、以及包含结构与在主链具有5个以上的环结构的聚合性液晶化合物的聚合物不同的聚合物的液晶混合物(比较例2～5)，则保存后马上可观察到结晶的析出，可确认保存稳定性差。