可逆无级变色材料、制备方法及应用与流程

本发明涉及一种变色材料领域，且特别涉及一种可逆无级变色材料、制备方法及应用。

背景技术：

变色材料一般可以在外界的电、光、压力等刺激下表现出不同的可见吸收变化或荧光发射变化，被广泛应用在军事、电子器件、防伪包装等领域。变色材料根据其组分的不同，可以分为有机变色材料、无机变色材料以及有机无机杂化变色材料。其中，纯粹的有机变色材料或无机变色材料由于结构组成单一，一般会存在热稳定性差、发光效率不高、变色范围窄等一种或多种缺点，而有机无机杂化变色材料兼具了无机变色材料的稳定性以及有机变色材料的功能多样性，因此有机无机杂化变色材料是一种非常有发展前景的新型变色材料。

在目前热门研究的有机无机杂化材料中，金属-有机框架材料通过共价配位键的形式，实现了有机发光中心与无机发光中心在原子层面的良好相互作用，加之其较高的热稳定性以及可控制的三维结构，展现出极大的变色应用潜力。金属-有机框架变色材料一般将有机配体以及金属离子作为两个光学功能中心，在必要时再引入其他有机功能分子或第二种金属离子，通过压力、电场、溶剂等外部刺激，调控光学功能中心的基态或激发态行为，从而实现颜色变化。但此类方法只能在一定的小范围内改变材料的颜色，其调节变色范围较窄，而且难以实现连续无级变色，限制了其应用。因此开发能够实现大范围的可逆无级变色的新型变色材料，将具有重要的现实意义。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种可逆无级变色材料，该金属-有机框架变色材料能够实现大范围的可逆无级变色。

本发明的另一目的在于提供一种可逆无级变色材料的制备方法，制备工艺简单。

本发明的另一目的在于提供一种可逆无级变色材料的应用，通过加入不同量的卤代烃，可得到可逆无级变色的发光材料。

本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。

本发明提出一种可逆无级变色材料，其结晶于三方晶系，r3空间群，由多个最小不对称单元组成，最小不对称单元含有2个l配体、2个mn²⁺以及2/3个μ-o，l配体为9,10-二丙烯酸蒽。

进一步地，在本发明较佳实施例中，l配体的2个羧基均采取双齿配位的模式，每个羧基分别桥联2个不同的mn²⁺；每个mn²⁺均采取6配位的模式，分别与1个μ-o以及来自5个不同l配体的5个羧基中的氧原子配位，形成八面体构型。

进一步地，在本发明较佳实施例中，每个μ-o共与3个不同的mn²⁺配位，形成沿c方向以...abab...方式平行排列的(mn3o)(coo)3型金属簇次级构筑单元。

进一步地，在本发明较佳实施例中，不同的金属簇次级构筑单元通过羧基的双齿桥联作用相互连接，沿c方向形成一维金属链。

进一步地，在本发明较佳实施例中，每个l配体分别利用两端的羧基连接两个不同的金属簇次级构筑单元，并沿c方向以...abab...的方式堆积排列，每个金属簇次级构筑单元又分别与3个不同的l配体相连，形成三维无限网络结构。

一种可逆无级变色材料的制备方法，其包括以下步骤：

将9,10-二丙烯酸蒽溶于溶剂中，溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺或n,n-二乙基甲酰胺中的一种，配制成2～10mg/ml的第一溶液；将mncl2或mn(clo4)2溶于水，配制成10～100mg/ml的第二溶液；

将第一溶液与第二溶液按体积比3:1～1:3进行混合，然后滴加氢离子浓度为0.2～1mol/ml的稀酸，得到混合溶液；

将混合溶液密封加热2～5天，加热温度为75～95℃。

一种可逆无级变色材料的应用，可逆无级变色材料用于制作发光材料。

进一步地，在本发明较佳实施例中，使用可逆无级变色材料制作发光材料的方法为：

在可逆无级变色材料中加入正己烷并搅拌均匀，配制成0.4～0.6mg/ml的分散溶液；依次在分散溶液中加入不同量的卤代烃，搅拌均匀，分别得到可逆无级变色的发光材料。

进一步地，在本发明较佳实施例中，卤代烃包括1,1,2-三氯乙烷、三溴甲烷、溴苯中的至少一种。

进一步地，在本发明较佳实施例中，当加入的卤代烃为1,1,2-三氯乙烷时，制得的发光材料的变色范围为410nm～600nm。

本发明实施例的可逆无级变色材料、制备方法及应用的有益效果是：本发明实施例可逆无级变色材料结晶于三方晶系，由多个最小不对称单元组成，最小不对称单元含有2个9,10-二丙烯酸蒽、2个mn²⁺以及2/3个μ-o，该金属-有机框架变色材料能够实现大范围的可逆无级变色；该可逆无级变色材料的制备方法是将9,10-二丙烯酸蒽溶于溶剂中，配制成2～10mg/ml的第一溶液；将mncl2或mn(clo4)2溶于水，配制成10～100mg/ml的第二溶液；将第一溶液与第二溶液按体积比3:1～1:3进行混合，然后滴加稀酸，再于75～95℃密封加热2～5天，该制备工艺简单；应用可逆无级变色材料时，通过加入不同量的卤代烃，可得到可逆无级变色的发光材料。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为本发明实施例提供的可逆无级变色材料的最小不对称单元的结构示意图；

图2为本发明实施例提供的可逆无级变色材料的三维结构示意图；

图3为可逆无级变色材料在不同比例的正己烷/1,1,2-三氯乙烷混合溶液中的发光色坐标图；

图4为可逆无级变色材料在不同比例的正己烷/三溴甲烷混合溶液中的发光色坐标图；

图5为可逆无级变色材料在不同比例的正己烷/溴苯混合溶液中的发光色坐标图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

下面对本发明实施例的可逆无级变色材料、制备方法及应用进行具体说明。

本发明实施例提供一种可逆无级变色材料，其结晶于三方晶系，r3空间群，由多个最小不对称单元组成，最小不对称单元含有2个l配体、2个mn²⁺以及2/3个μ-o，l配体为9,10-二丙烯酸蒽。更进一步的，l配体的2个羧基均采取双齿配位的模式，每个羧基分别桥联2个不同的mn²⁺；每个mn²⁺均采取6配位的模式，分别与1个μ-o以及来自5个不同l配体的5个羧基中的氧原子配位，形成八面体构型，参见图1所示。每个μ-o共与3个不同的mn²⁺配位，形成沿c方向以...abab...方式平行排列的(mn3o)(coo)3型金属簇次级构筑单元。不同的金属簇次级构筑单元通过羧基的双齿桥联作用相互连接，沿c方向形成一维金属链。每个l配体分别利用两端的羧基连接两个不同的金属簇次级构筑单元，并沿c方向以...abab...的方式堆积排列，每个金属簇次级构筑单元又分别与3个不同的l配体相连，形成三维无限网络结构，参见图2所示。

该可逆无级变色材料可采用以下制备方法制得，具体过程如下：

s1、将9,10-二丙烯酸蒽溶于溶剂中，溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺或n,n-二乙基甲酰胺中的一种，配制成2～10mg/ml的第一溶液；将mncl2或mn(clo4)2溶于水，配制成10～100mg/ml的第二溶液。

s2、将第一溶液与第二溶液按体积比3:1～1:3进行混合，然后滴加氢离子浓度为0.2～1mol/ml的稀酸，稀酸优选为稀硝酸或稀盐酸，稀酸的滴加量为1～5滴，得到混合溶液。

s3、将混合溶液密封加热2～5天，优选密封在玻璃菌种瓶中加热，加热温度为75～95℃，即得到目标产物，一般为桔黄色针状晶体。

稠环芳香分子具有很多独特的光学性质，分子间具有强烈的ππ堆积作用，可以相互聚集并表现出聚集诱导荧光发射(aie)，是潜在的优秀aie发光材料。一般来说，aie效应要求发光分子具备一定程度的自由运动，从而便于在单体-聚集态之间互变。将有机分子构筑成金属-有机框架材料可以带来多方面的性能提升，例如可以有效提升其发光效率，极大降低由于分子运动碰撞造成的非辐射型能量损失，并且周期性的三维结构也为深入研究其光物理变化提供了可能。但由于在形成框架结构时即将有机分子进行了固定，有机分子仅仅在很微小的范围内可以发生位移或扭曲，难以满足aie效应对于分子运动自由性的需求，因此目前仍缺乏金属-有机框架材料利用aie效应实现良好变色研究的案例。

另一方面，分子内电荷转移(ict)是另一类在有机变色材料中常遇到的现象，指的是分子内的电子(例如π电子)在吸电子基团的作用下从芳环向吸电子基转移，改变了分子偶极，从而实现明显的发光变化，同时ict效应并不一定依赖于分子的扭曲或折叠等自由运动。

本发明实施例的可逆无级变色材料是同时具备aie及ict效应的新型有机发光分子，在其形成聚集态表现出aie效应时，可以利用ict作用将芳环上的π电子向特定基团转移，干扰芳环之间原有的ππ堆积作用破坏aie效应，从而可以从全新的角度实现对aie的调控，进而实现利用aie效应无级调控材料颜色的目的。此类分子aie效应的实现不依赖于分子之间的自由运动或扭曲，则完全可以将其应用的金属-有机框架材料中，在保持其良好aie变色性能的同时，还可以提升其热稳定性，减小不必要的非辐射型能量损失，极大提升发光效率。

本发明实施例可逆无级变色材料结构明确，制备工艺简单，实用性强。本发明实施例创新性地将分子内电荷转移与聚集诱导荧光结合，实现了限域空间内的荧光分子单体发光-激态络合发光互变，发光色域广，涵盖从蓝光到橙色光的绝大部分可见光区域。通过控制外部溶剂的准确比例，可以精确控制单体发光与激态络合发光之间的比例，发光颜色可以实现从蓝色到橙色区域的任意无级调控，其响应极其迅速，且变化可逆，是首例利用可控聚集诱导效应调控材料发光颜色的智能变色晶态材料。

本发明实施例的可逆无级变色材料的发光原理为：

蒽分子本身具有典型的aie效应，可以表现出单体的最大波长410nm的蓝色荧光，以及基于aie效应的最大波长约600nm的橙红色荧光。在引入吸电子的丙烯酸基团后，可以与mn²⁺配位构筑金属-有机框架材料mofs，所形成的(mn3o)(coo)3金属羧基簇具有较强的吸电子效应，可以有效吸引蒽环中的π电子，干扰了蒽环之间原有的ππ堆积作用，阻碍了aie效应。另一方面，通过与mn²⁺的配位作用形成三维框架，不同的蒽配体之间通过相互平行的方式堆积到一起，却满足了aie效应对于分子结构以及空间构型的需求，但正常情况下材料不表现出aie效应：通过对含有6个l配体分子的结构单元的理论计算表明(gaussian09，dft-b3lyp/6-31g)，正常情况下，homo及lumo基本全部分布在羧基及金属部分，蒽环上几乎没有分布，充分表明了丙烯酸基团吸引蒽环上π电子的ict效应。因此，引入羧基并与mn配位后，蒽环之间原有的aie效应几乎消失，仅能表现出独立的蒽环自身的π-π*跃迁引发的蓝色荧光。

本发明实施例还提供一种可逆无级变色材料的应用，可逆无级变色材料主要用于制作发光材料。使用可逆无级变色材料制作发光材料的方法为：

在可逆无级变色材料中加入正己烷并搅拌均匀，配制成0.4～0.6mg/ml的分散溶液；依次在分散溶液中加入不同量的卤代烃，搅拌均匀，分别得到可逆无级变色的发光材料。

其中，卤代烃包括1,1,2-三氯乙烷、三溴甲烷、溴苯中的至少一种。

当加入的卤代烃为1,1,2-三氯乙烷时，制作的发光材料的变色范围为410nm～600nm，其无级变色的原理为：

可逆无级变色材料在1,1,2-三氯乙烷环境中，由于氯原子本身仅使用一个3p^z轨道与c成一个σ键，另有两个空闲的各含有2个成对电子的3p^x及3p^y轨道空闲，可以与吸电子的羧基部分发生相互作用，替代了蒽环π电子的位置，从而减弱了羧基部分对蒽环上π电子的吸引程度使得π电子重新回到蒽环上，干扰了l配体内原有的ict效应，促使相邻平行的蒽环之间重新产生较强的ππ堆积作用，因此可以再次表现出aie效应。

同时，由于正己烷没有空闲的价电子，无法与吸电子的羧基部分相互作用，1,1,2-三氯乙烷作为电子供体与羧基发生相互作用，因此l配体可以在正己烷环境中表现出完全的ict效应，若调整1,1,2-三氯乙烷与正己烷的比例，可以控制l配体内ict效应与aie效应的相对比例，实现蒽环单体发光-聚集发光之间的互变，从而在410～600nm范围内连续调节材料的发光颜色，实现无级颜色调控。

通过可以改变作为电子供体的卤代烃的种类，利用不同分子在供电荷能力、位阻、偶极等方面的差异，实现发光材料在不同颜色之间的连续调控。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1

实施例1提供一种可逆无级变色材料，按照以下过程制得：

将20mg的9,10-二丙烯酸蒽溶于10mln,n-二甲基甲酰胺中，配制成2mg/ml的第一溶液；将100mg的mncl2溶于10ml水中，配制成10mg/ml的第二溶液。

将9ml第一溶液与3ml第二溶液进行混合，然后滴加浓度为0.2mol/ml的稀硝酸5滴，得到混合溶液。

将混合溶液密封在玻璃菌种瓶中加热2天，加热温度为95℃，得到呈桔黄色针状晶体的目标产物，即为可逆无级变色材料。

实施例1还提供一种发光材料，其是使用本实施例的可逆无级变色材料按照以下过程制作而成：

称取0.5mg的可逆无级变色材料放入到1*1cm的石英比色皿中，加入1ml正己烷，搅拌均匀得到分散溶液。

分14次在分散溶液中加入1,1,2-三氯乙烷，每次加入1,1,2-三氯乙烷后1,1,2-三氯乙烷总量分别为：100μl、300μl、600μl、1000μl、1100μl、1200μl、1300μl、1400μl、1500μl、1600μl、1700μl、1800μl、1900μl、2000μl，搅拌均匀，分别得到发光材料。

每次加入1,1,2-三氯乙烷后，采用荧光光谱仪检测相应的发光材料的荧光光谱，设置荧光光谱仪的激发波长370nm，扫描范围为400～700nm，记录相应发光材料的荧光发射光谱，如图3为可逆无级变色材料在不同比例的正己烷/1,1,2-三氯乙烷混合溶液中的发光变化图，由图3可以看出，随着1,1,2-三氯乙烷的逐渐加入，发光材料的荧光颜色从纯正的蓝色逐渐变化为青色、白色、绿色、黄色直至橙红色，变色范围涵盖410nm～600nm。

实施例2

实施例2提供一种可逆无级变色材料，按照以下过程制得：

将100mg的9,10-二丙烯酸蒽溶于10mln,n-二甲基乙酰胺中，配制成10mg/ml的第一溶液；将1g的mn(clo4)2溶于10ml水中，配制成100mg/ml的第二溶液。

将3ml第一溶液与9ml第二溶液进行混合，然后滴加浓度为1mol/ml的稀盐酸1滴，得到混合溶液。

将混合溶液密封在玻璃菌种瓶中加热5天，加热温度为75℃，得到呈桔黄色针状晶体的目标产物，即为可逆无级变色材料。

实施例2还提供一种发光材料，其是使用本实施例的可逆无级变色材料按照以下过程制作而成：

称取0.4mg的可逆无级变色材料放入到1*1cm的石英比色皿中，加入1ml正己烷，搅拌均匀得到分散溶液。

分14次在分散溶液中加入三溴甲烷，每次加入三溴甲烷后三溴甲烷总量分别为：100μl、300μl、600μl、1000μl、1100μl、1200μl、1300μl、1400μl、1500μl、1600μl、1700μl、1800μl、1900μl、2000μl，搅拌均匀，分别得到发光材料。

每次加入三溴甲烷后，采用荧光光谱仪检测相应的发光材料的荧光光谱，设置荧光光谱仪的激发波长370nm，扫描范围为400～700nm，记录相应发光材料的荧光发射光谱，如图4为可逆无级变色材料在不同比例的正己烷/三溴甲烷混合溶液中的发光变化图，由图4可以看出，随着三溴甲烷的逐渐加入，发光材料的荧光颜色从纯正的蓝色逐渐变化为青色、绿色、直至黄绿色，变色范围涵盖410nm～600nm。

实施例3

实施例3提供一种可逆无级变色材料，按照以下过程制得：

将50mg的9,10-二丙烯酸蒽溶于10mln,n-二乙基甲酰胺中，配制成5mg/ml的第一溶液；将500mg的mncl2溶于10ml水中，配制成50mg/ml的第二溶液。

将5ml第一溶液与5ml第二溶液进行混合，然后滴加浓度为0.5mol/ml的稀硝酸2滴，得到混合溶液。

将混合溶液密封在玻璃菌种瓶中加热4天，加热温度为80℃，得到呈桔黄色针状晶体的目标产物，即为可逆无级变色材料。

实施例3还提供一种发光材料，其是使用本实施例的可逆无级变色材料按照以下过程制作而成：

称取0.6mg的可逆无级变色材料放入到1*1cm的石英比色皿中，加入1ml正己烷，搅拌均匀得到分散溶液。

分14次在分散溶液中加入溴苯，每次加入溴苯后溴苯总量分别为：100μl、300μl、600μl、1000μl、1100μl、1200μl、1300μl、1400μl、1500μl、1600μl、1700μl、1800μl、1900μl、2000μl，搅拌均匀，分别得到发光材料。

每次加入溴苯后，采用荧光光谱仪检测相应的发光材料的荧光光谱，设置荧光光谱仪的激发波长370nm，扫描范围为400～700nm，记录相应发光材料的荧光发射光谱，如图5为可逆无级变色材料在不同比例的正己烷/溴苯混合溶液中的发光变化图，由图5可以看出，随着溴苯的逐渐加入，发光材料的荧光颜色从纯正的蓝色逐渐变化为青色、白色、绿色、黄色直至橙红色，变色范围涵盖410nm～600nm。

综上所述，本发明实施例的可逆无级变色材料能够实现大范围的可逆无级变色；该可逆无级变色材料的制备方法的工艺简单；应用可逆无级变色材料时，通过加入不同量的卤代烃，可得到可逆无级变色的发光材料。

以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。