本发明涉及一种液晶显示器材料及其应用，具体涉及一种向列相液晶组合物及其应用，更具体的是涉及一种负介电液晶组合物及其应用。
背景技术：
：目前，液晶在信息显示领域得到了广泛应用，同时在光通讯中的应用也取得了一定的进展(s.t.wu，d.k.yang.reflectiveliquidcrystaldisplays.wiley，2001)。近几年，液晶化合物的应用领域已经显著拓宽到各类显示器件、电光器件、电子元件、传感器等，向列型液晶化合物已经在平板显示器中得到最为广泛的应用。负性液晶最早于上世纪80年代末提出，其主要用于va模式，其主要优点在于对比度高，主要缺点是视角小，响应时间慢。随着显示技术的发展，mva、pva、psva等技术相继出现，解决了响应时间和视角的问题。近年来，随着触摸屏成为移动设备市场主流，ips和ffs类硬屏显示器有着先天的优势，ips和ffs类显示器既可以使用正性液晶，也可以使用负性液晶，由于该类显示器中存在的弯曲电场，正性液晶沿着电场线方向排列，从而导致分子弯曲，以及于透过率下降；负性液晶垂直于电场线方向排列，因而透过率会大幅提升，是目前提升透过率、降低背光功耗最好的方法。但负性液晶存在的响应时间问题是目前遇到的重大难题，利用负性液晶的ffs显示器相对于正性液晶的ffs显示器响应时间慢50％或更多。因此，如何提升负性液晶的响应时间成为目前的核心问题。具体地，液晶显示器的响应时间取决于〖(d^2γ1)/k〗_eff(d为液晶层厚度，γ1为液晶旋转粘度，keff为有效弹性常数)，因此，降低旋转粘度、降低液晶层厚度和提升弹性常数均可以达到改善响应时间的目的，液晶层厚度取决于液晶显示器的设计；对于液晶组合物，降低旋转粘度和液晶厚度最有效。技术实现要素：基于上述的背景内容，本发明提供一种负介电液晶组合物，该液晶组合物具有低旋转粘度、大的弹性常数、良好的低温互溶性以及快的响应速度。具体而言，发明提出的一种负介电液晶组合物，其中，至少包含一种或多种通式i所代表的化合物以及一种或多种通式ii的化合物。所述通式i具体为：所述通式i中，r1、r2各自独立地代表c1～c12的直链烷基、直链烷氧基或c2～c12的直链烯基环a1选自如下结构：所述通式ii具体为：所述通式ii中，r3代表c1～c12的直链烷基、直链烷氧基或c2～c12的直链烯基；n为1～6的整数。本发明所提供的液晶组合物中通式i所代表的化合物为含有2，3-二氟苯结构的液晶化合物，该化合物具有较大的负介电各向异性和高的清亮点；本发明提供的液晶组合物中，各液晶组分之和为100％；通式i所述化合物在组合物中的含量优选为5～70％，更优选为10～60％、35～60％、15～40％、15～45％、40～60％、42～57％、17～57％、17～42％、38～57％。所述通式i代表的化合物进一步可选自式ia～式ie所示结构中的一种或者多种：所述式ia～式ie中，r1代表c1～c7的直链烷基或c2～c7的直链烯基；r2代表c1～c7的直链烷基或直链烷氧基；优选地，r1代表c2～c5的直链烷基或c2～c5的直链烯基；r2代表c1～c4的直链烷基或直链烷氧基。作为本发明的优选方案，通式i的化合物选自式ia1～ia24、ib1～ib24、ic1～ic24、id1～id24或ie1～ie24结构中的一种或者多种：本发明优选通式i代表的化合物中含有至少一种通式ia代表的化合物，或含有至少一种通式ia代表的化合物和至少一种通式ib代表的化合物，或含有至少一种通式ia代表的化合物、至少一种通式ib代表的化合物和至少一种通式ic代表的化合物。进一步优选地，通式ia代表的化合物占所述液晶组合物总量的1～35％、2～33％、10～35％、15～35％、20～33％、2～56％、20～56％、2～32％或13～33％。进一步优选地，通式ib代表的化合物占所述液晶组合物总量的5～35％、10～29％、13～35％、16～29％、8～25％、10～21％、10～30％、16～25％、21～29％、0～25％、10～21％或16～25％。进一步优选地，通式ic代表的化合物占所述液晶组合物总量的0～14％。本发明所提供的液晶组合物中通式ii所提供的液晶化合物为含有甲氧基桥键的氟代烷氧基液晶化合物，该类化合物具有大的介电各向异性、低的旋转粘度和优异的互溶性；本发明提供的液晶组合物中，各液晶组分之和为100％；通式ii所述化合物在组合物中的含量优选为5～40％，更优选为8～35％、10～35％、10～30％、10～26％、5～35％、10～27％、11.5～24％、10～28％、11.5～28％、15～23％。所述通式ii代表的化合物进一步可选自式iia～式iid所示结构中的一种或者多种：所述式iia～iid中，r3代表c1～c7的直链烷基或c2～c7的直链烯基；优选地，r3代表c2～c5的直链烷基或c2～c4的直链烯基；作为本发明的优选方案，通式ii的化合物选自式iia1～iia7、iib1～iib7、iic1～iic7或iid1～iid7结构中的一种或者多种：本发明所提供的液晶组合物中还可以包含一种或多种通式iii所代表的化合物。所述化合物为双环结构，具有低的旋转粘度和优良的互溶性特点，是快响应液晶显示必不可少的组分，本发明提供的液晶组合物中，各液晶组分之和为100％；通式iii所述化合物在组合物中的含量优选为5～65％，更优选为10～55％、10～50％、30～55％、25～55％、10～35％、15～50％、10～27％、19～46.5％、15～53％、27～53％、15～32％。所述通式iii具体为：所述通式iii中，r4、r5各自独立地代表c1～c12的直链烷基、直链烷氧基或c2～c12的直链烯基；环a2、环a3各自独立地代表反式1,4-环己基或1,4亚苯基。所述通式iii代表的化合物进一步可选自式iiia～式iiic所示结构中的一种或者多种：所述通式iiia～式iiic中，r4代表c1～c7的直链烷基；r5代表c1～c7的直链烷基、直链烷氧基或c2～c7的直链烯基；优选地，r4代表c1～c5的直链烷基；r5代表c1～c5的直链烷基、直链烷氧基或c2～c5的直链烯基；作为本发明的优选方案，通式iii的化合物选自式iiia1～iiia34、iiib1～iiib24或iiic1～iiic24结构中的一种或者多种：本发明所提供的液晶组合物还可以进一步包含一种或多种通式iv所示的化合物。通式iv所代表的化合物为非极性三环化合物，该类单体具有高的清亮点和大的弹性常数，有利于提高液晶组合物的弹性常数；本发明提供的液晶组合物中，各液晶组分之和为100％；通式iv所述化合物在组合物中的含量优选为0～35％，更优选为0～25％、0～15％、1～25％、0～20％、3～20％。所述通式iv的结构为：所述通式iv中，r6、r7各自独立地代表c1～c12的直链烷基，其中一个或多个不相邻的ch2可以被o或ch＝ch取代；环a4选自如下结构：所述通式iv所代表的化合物进一步可选自式iva～式ivc所示结构中的一种或多种：所述通式iva～式ivc中，r6代表c2～c10的直链烷基或直链烯基；r7代表c1～c8的直链烷基；优选地，r6代表c2～c5的直链烷基或直链烯基；r7代表c1～c5的直链烷基。作为本发明的优选方案，所述通式iv代表的化合物选自式iva1～iva18、ivb1～ivb22或ivc1～ivc30结构中的一种或多种：本发明所提供的液晶组合物还可以进一步包含一种或多种通式v所示的化合物。通式v所代表的化合物为三联苯化合物，该类化合物具有大的光学各向异性，可有效提升液晶组合物的光学各向异性。本发明提供的液晶组合物中，各液晶组分之和为100％；通式v所述化合物在组合物中的含量优选为0～30％，更优选为0～20％、0～25％、1～20％、0～15％、5～15％。所述通式v的结构为：所述通式v中，r8代表c1～c12的直链烷基或c2～c12的直链烯基；r9代表f、c1～c12的直链烷基、直链烷氧基c2～c12的直链烯基；l1、l2、l3各自独立地代表h或f。通式v所代表的化合物进一步可选自式va～式vd所示结构中的一种或多种：所述通式va～式vd中，r8代表c1～c7的直链烷基或c2～c7的直链烯基，r9代表c1～c7的直链烷基、直链烷氧基或c2～c7的直链烯基；优选地，r8代表c2～c5的直链烷基或c4的直链烯基，r9代表c1～c5的直链烷基、直链烷氧基或c4的直链烯基。作为本发明的优选方案，所述通式v代表的化合物选自式va1～va4、vb1～vb24、vc1～vc14或vd1～vd24结构中的一种或多种：为了提高各类型化合物之间的协同作用，本发明对所提供的液晶组合物中各组分的百分含量进行优选。具体而言，本发明所述液晶组合物中包括以下重量百分比的组分：(1)5～70％通式i所代表的化合物；(2)5～40％通式ii所代表的化合物；(3)5～65％通式iii所代表的化合物；(4)0～35％通式iv所代表的化合物；(5)0～30％通式v所代表的化合物；或，所述液晶组合物包括以下重量百分比的组分：(1)10～60％通式i所代表的化合物；(2)8～35％通式ii所代表的化合物；(3)10～55％通式iii所代表的化合物；(4)0～25％通式iv所代表的化合物；(5)0～20％通式v所代表的化合物；优选地，所述液晶组合物包括以下重量百分比的组分：(1)17～57％通式i所代表的化合物；(2)10～28％通式ii所代表的化合物；(3)15～53％通式iii所代表的化合物；(4)0～20％通式iv所代表的化合物；(5)0～15％通式v所代表的化合物；或，所述液晶组合物包括以下重量百分比的组分：(1)35～60％通式i所代表的化合物；(2)10～35％通式ii所代表的化合物；(3)10～50％通式iii所代表的化合物；(4)0～15％通式iv所代表的化合物；(5)0～20％通式v所代表的化合物；优选地，所述液晶组合物包括以下重量百分比的组分：(1)35～57％通式i所代表的化合物；(2)11～28％通式ii所代表的化合物；(3)15～47％通式iii所代表的化合物；(4)0～11％通式iv所代表的化合物；(5)0～15％通式v所代表的化合物；或，所述液晶组合物包括以下重量百分比的组分：(1)15～40％通式i所代表的化合物；(2)8～35％通式ii所代表的化合物；(3)30～55％通式iii所代表的化合物；(4)0～25％通式iv所代表的化合物；(5)0～20％通式v所代表的化合物；优选地，所述液晶组合物包括以下重量百分比的组分：(1)17～40％通式i所代表的化合物；(2)10～28％通式ii所代表的化合物；(3)32～53％通式iii所代表的化合物；(4)0～20％通式iv所代表的化合物；(5)0～15％通式v所代表的化合物；或，所述液晶组合物包括以下重量百分比的组分：(1)15～45％通式i所代表的化合物；(2)8～35％通式ii所代表的化合物；(3)25～55％通式iii所代表的化合物；(4)1～25％通式iv所代表的化合物；优选地，所述液晶组合物包括以下重量百分比的组分：(1)17～42％通式i所代表的化合物；(2)10～28％通式ii所代表的化合物；(3)27～53％通式iii所代表的化合物；(4)3～20％通式iv所代表的化合物；或，所述液晶组合物包括以下重量百分比的组分：(1)35～60％通式i所代表的化合物；(2)10～30％通式ii所代表的化合物；(3)10～55％通式iii所代表的化合物；(4)0～20％通式v所代表的化合物；优选地，所述液晶组合物包括以下重量百分比的组分：(1)38～57％通式i所代表的化合物；(2)11～24％通式ii所代表的化合物；(3)15～47％通式iii所代表的化合物；(4)0～15％通式v所代表的化合物；或，所述液晶组合物包括以下重量百分比的组分：(1)35～60％通式i所代表的化合物；(2)10～26％通式ii所代表的化合物；(3)10～35％通式iii所代表的化合物；(4)1～20％通式v所代表的化合物；优选地，所述液晶组合物包括以下重量百分比的组分：(1)38～57％通式i所代表的化合物；(2)15～23％通式ii所代表的化合物；(3)15～32％通式iii所代表的化合物；(4)5～15％通式v所代表的化合物；或，所述液晶组合物包括以下重量百分比的组分：(1)40～60％通式i所代表的化合物；(2)10～26％通式ii所代表的化合物；(3)15～50％通式iii所代表的化合物；优选地，所述液晶组合物包括以下重量百分比的组分：(1)42～57％通式i所代表的化合物；(2)11～24％通式ii所代表的化合物；(3)19～47％通式iii所代表的化合物；或，所述液晶组合物包括以下重量百分比的组分：(1)1～35％通式ia所代表的化合物；(2)5～35％通式ib所代表的化合物；(3)5～35％通式ii所代表的化合物；(4)10～55％通式iii所代表的化合物；(5)0～25％通式iv所代表的化合物；(6)0～20％通式v所代表的化合物；优选地，所述液晶组合物包括以下重量百分比的组分：(1)2～33％通式ia所代表的化合物；(2)10～29％通式ib所代表的化合物；(3)10～28％通式ii所代表的化合物；(4)15～53％通式iii所代表的化合物；(5)0～20％通式iv所代表的化合物；(6)0～15％通式v所代表的化合物；或，所述液晶组合物包括以下重量百分比的组分：(1)10～35％通式ia所代表的化合物；(2)13～35％通式ib所代表的化合物；(3)10～30％通式ii所代表的化合物；(4)10～50％通式iii所代表的化合物；(5)0～20％通式v所代表的化合物；优选地，所述液晶组合物包括以下重量百分比的组分：(1)13～33％通式ia所代表的化合物；(2)16～29％通式ib所代表的化合物；(3)11～24％通式ii所代表的化合物；(4)15～47％通式iii所代表的化合物；(5)0～15％通式v所代表的化合物；或，所述液晶组合物包括以下重量百分比的组分：(1)1～35％通式ia所代表的化合物；(2)8～25％通式ib所代表的化合物；(3)8～30％通式ii所代表的化合物；(4)25～55％通式iii所代表的化合物；(5)1～25％通式iv所代表的化合物；优选地，所述液晶组合物包括以下重量百分比的组分：(1)2～32％通式ia所代表的化合物；(2)10～21％通式ib所代表的化合物；(3)10～28％通式ii所代表的化合物；(4)27～53％通式iii所代表的化合物；(5)3～20％通式iv所代表的化合物；或，所述液晶组合物包括以下重量百分比的组分：(1)10～35％通式ia所代表的化合物；(2)10～30％通式ib所代表的化合物；(3)10～27％通式ii所代表的化合物；(4)10～35％通式iii所代表的化合物；(5)1～20％通式v所代表的化合物；优选地，所述液晶组合物包括以下重量百分比的组分：(1)13～33％通式ia所代表的化合物；(2)16～25％通式ib所代表的化合物；(3)15～23％通式ii所代表的化合物；(4)15～32％通式iii所代表的化合物；(5)5～15％通式v所代表的化合物；或，所述液晶组合物包括以下重量百分比的组分：(1)15～35％通式ia所代表的化合物；(2)15～35％通式ib所代表的化合物；(3)10～27％通式ii所代表的化合物；(4)15～50％通式iii所代表的化合物；优选地，所述液晶组合物包括以下重量百分比的组分：(1)20～33％通式ia所代表的化合物；(2)21～29％通式ib所代表的化合物；(3)11～24％通式ii所代表的化合物；(4)19～47％通式iii所代表的化合物。作为本发明的优选方案，所述液晶组合物包含以下重量百分比的组分：(1)17～57％通式i所代表的化合物；优选地，通式i代表的化合物中含有至少一种通式ia代表的化合物，或含有至少一种通式ia代表的化合物和至少一种通式ib代表的化合物，或含有至少一种通式ia代表的化合物、至少一种通式ib代表的化合物和至少一种通式ic代表的化合物；更优选地，通式i代表的化合物中含有2～56％通式ia代表的化合物、0～25％通式ib代表的化合物和0～14％通式ic代表的化合物；(2)10～28％通式ii所代表的化合物；(3)15～53％通式iii所代表的化合物；(4)0～20％通式iv所代表的化合物；(5)0～15％通式v所代表的化合物；或，所述液晶组合物包括以下重量百分比的组分：(1)42～57％通式i所代表的化合物；优选地，通式i代表的化合物中含有至少一种通式ia代表的化合物，或含有至少一种通式ia代表的化合物和至少一种通式ib代表的化合物；更优选地，通式i代表的化合物中含有20～56％通式ia代表的化合物和0～25％通式ib代表的化合物；(2)11.5～24％通式ii所代表的化合物；(3)19～46.5％通式iii所代表的化合物；或，所述液晶组合物包括以下重量百分比的组分：(1)17～42％通式i所代表的化合物；优选地，通式i代表的化合物中含有至少一种通式ia代表的化合物，或含有至少一种通式ia代表的化合物和至少一种通式ib代表的化合物；更优选地，通式i代表的化合物中含有2～32％通式ia代表的化合物和10～21％通式ib代表的化合物；(2)10～28％通式ii所代表的化合物；(3)27～53％通式iii所代表的化合物；(4)3～20％通式iv所代表的化合物；或，所述液晶组合物包括以下重量百分比的组分：(1)38～57％通式i所代表的化合物；优选地，通式i代表的化合物中含有至少一种通式ia代表的化合物，或含有至少一种通式ia代表的化合物和至少一种通式ib代表的化合物，或含有至少一种通式ia代表的化合物、至少一种通式ib代表的化合物和至少一种通式ic代表的化合物；更优选地，通式i代表的化合物中含有13～33％通式ia代表的化合物、16～25％通式ib代表的化合物和0～14％通式ic代表的化合物；(2)15～23％通式ii所代表的化合物；(3)15～32％通式iii所代表的化合物；(4)5～15％通式v所代表的化合物。本发明所述液晶组合物的制备方法无特殊限制，可采用常规方法，将两种或多种化合物混合进行生产。例如，在高温条件下混合各组分化合物，利用彼此溶解的方法制备得到液晶组合物；或者将各组分化合物溶解在用于该化合物的溶剂中，并混合，然后在减压条件下蒸馏出该溶剂；或者本发明所述液晶组合物可按照常规的方法制备，在较高的温度下，将其中含量较少的组分化合物溶解在含量较多的主要组分化合物中；或者将各组分化合物在有机溶剂中溶解，然后再将溶液混合去除溶剂，得到液晶组合物，该有机溶剂可为丙酮、氯仿或甲醇等。本发明所提供的液晶组合物具有低的旋转粘度、适合的光学各向异性和介电各向异性；可用于多种显示模式的快响应液晶显示；在va/mva/pva/psva等va类显示器以及ips、ffs显示器中具有优异的显示效果。具体实施方式以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。除非另有说明，本发明中百分比为重量百分比；温度单位为摄氏度；δn代表光学各向异性(25℃)；δε代表介电各向异性(25℃，1000hz)；v10代表阈值电压，是在相对透过率改变10％时的特征电压(v，25℃)；γ1代表旋转粘度(mpa.s，25℃)；cp代表液晶组合物的清亮点(℃)；k11、k22、k33分别代表展曲、扭曲和弯曲弹性常数(pn，25℃)。以下各实施例中，液晶化合物中基团结构用表1所示代码表示。表1：液晶化合物的基团结构代码以如下化合物结构为例：表示为：3c1owo2f表示为：3pgiwo2以下各实施例中，液晶组合物的制备均采用热溶解方法，包括以下步骤：用天平按重量百分比称量液晶化合物，其中称量加入顺序无特定要求，通常以液晶化合物熔点由高到低的顺序依次称量混合，在60～100℃下加热搅拌使得各组分熔解均匀，再经过滤、旋蒸，最后封装即得目标样品。以下各实施例中，液晶组合物中各组分的重量百分比及液晶组合物的性能参数见下述表格。实施例1表2：液晶组合物中各组分的重量百分比及性能参数实施例2表3：液晶组合物中各组分的重量百分比及性能参数实施例3表4：液晶组合物中各组分的重量百分比及性能参数实施例4表5：液晶组合物中各组分的重量百分比及性能参数实施例5表6：液晶组合物中各组分的重量百分比及性能参数实施例6表7：液晶组合物中各组分的重量百分比及性能参数实施例7表8：液晶组合物中各组分的重量百分比及性能参数实施例8表9：液晶组合物中各组分的重量百分比及性能参数实施例9表10：液晶组合物中各组分的重量百分比及性能参数实施例10表11：液晶组合物中各组分的重量百分比及性能参数实施例11表12：液晶组合物中各组分的重量百分比及性能参数实施例12表13：液晶组合物中各组分的重量百分比及性能参数实施例13表14：液晶组合物中各组分的重量百分比及性能参数实施例14表15：液晶组合物中各组分的重量百分比及性能参数实施例15表16：液晶组合物中各组分的重量百分比及性能参数实施例16表17：液晶组合物中各组分的重量百分比及性能参数实施例17表18：液晶组合物中各组分的重量百分比及性能参数实施例18表19：液晶组合物中各组分的重量百分比及性能参数实施例19表20：液晶组合物中各组分的重量百分比及性能参数实施例20表21：液晶组合物中各组分的重量百分比及性能参数实施例21表22：液晶组合物中各组分的重量百分比及性能参数对比例1表23：液晶组合物中各组分的重量百分比及性能参数将实施例1与对比例1所得液晶组合物的各性能参数值进行汇总比较，参见表24。表24：液晶组合物的性能参数比较δnδεcpγ1k11k22k33实施例10.100-3.1767814.47.214.6对比例10.097-3.1768314.27.114.9经比较可知：与对比例1相比，实施例1提供的液晶组合物具有低的旋转粘度，即具有更快的的响应时间。由以上实施例可知，本发明所提供的液晶组合物具有低粘度、高电阻率、适合的光学各向异性、良好的低温互溶性、大的弹性常数以及优异的光稳定性和热稳定性，可降低液晶显示器的响应时间，从而解决液晶显示器响应速度慢的问题。因此，本发明所提供的液晶组合物适用于va/mva/pva/psva等va型液晶显示装置以及ips/ffs型液晶显示装置。虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。当前第1页12