本发明属于导电材料的技术领域，具体涉及一种镀银纳米石墨微片导电填料的制备方法。
背景技术：
导电胶是指具有一定导电性能的特殊胶黏剂，主要是通过在有机聚合物基体中加入固化剂、导电填料以及其他添加剂等固化而得，且具有与金属相近的导电性能。按导电胶中导电粒子的种类不同，可分为金、银、铜和碳系导电胶。
石墨不仅具有天然的导电性，而且兼有性能稳定、良好的耐酸耐碱性和分散性等优点，是制备导电胶的优良材料。石墨资源丰富、成本低廉，相对于金属导电填料而言，石墨具有绝对的价格优势，所以，石墨导电胶具有良好的应用前景。但是，天然石墨通常以微米级鳞片粉末形式存在，直接把它作为导电填料，填充量较大，制品的密度高，力学性能差，因此，在许多导电胶制品方面的应用受到了限制。
纳米材料处于介观尺度、比表面积大。由此而带来的量子限域效果、表面效应、小尺寸效应、宏观量子隧道效应使其具备了独特的理化性质。利用纳米材料的特点来改善导电胶的各项性能，改性传统鳞片石墨成纳米尺度的导电填料被引入到导电胶复合材料体系当中，相关的研究逐渐成为了导电胶领域的新型热点之一。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是：针对传统石墨导电填料以天然鳞片石墨直接添加，填充量较大，导致制品密度高，力学性能下降的问题，提供了一种镀银纳米石墨微片导电填料的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用如下所述的技术方案：
（1）将鳞片石墨氧化后膨胀后制得膨胀石墨，将膨胀石墨与石油醚保压后瞬间泄压，再经冷却、过滤和干燥后制得纳米石墨微片；
（2）将银氨溶液与纳米石墨微片混合，以乙醛为还原剂，经反应后过滤、洗涤和干燥，即得镀银纳米石墨微片导电填料。
本发明与其他方法相比，有益技术效果是：
（1）本发明使鳞片石墨膨胀后，于高压条件下，使石油醚蒸气进入膨胀石墨孔隙中，并在孔隙中冷凝成液态石油醚，再经瞬间泄压，使孔隙中的液态石油醚瞬间转化为石油醚蒸气，并使膨胀石墨碎裂，形成纳米石墨微片，再以乙醛为还原剂，在石墨微片表面还原沉积产生银，进一步增强产品的导电性能；
（2）本发明所得产品作为导电填料应用于导电胶中，因导电性能的提高，填充量减少，制品的力学性能得以提高，所制得的导电胶体积电阻率为10-5～10-3ω·cm，抗剪切强度为180～200mpa，使用寿命较常规导电胶延长2～4年。
具体实施方式
本发明所需的原料有：鳞片石墨、98%硫酸、65%硝酸、高锰酸钾、氮气、膨胀石墨、石油醚、2%硝酸银溶液、2～4%氨水。
称取40～60kg鳞片石墨，倒入托盘中，再将托盘转入真空干燥箱中，于温度为80～90℃条件下，干燥16～24h，得干燥鳞片石墨，再于聚四氟乙烯内衬反应釜中，依次加入20～30l质量分数为98%硫酸，10～12l质量分数为65%硝酸，1～3kg高锰酸钾，35～40kg所得干燥鳞片石墨，于温度为55～65℃，转速为500～600r/min条件下，恒温搅拌反应12～18h，利用高锰酸钾在酸性条件下，氧化鳞片石墨，待反应结束，将聚四氟乙烯内衬反应釜中物料过滤，得氧化石墨滤饼，用去离子水洗涤氧化石墨滤饼直至洗涤液呈中性，再将洗涤后的氧化石墨滤饼转入烘箱中，于温度为105～110℃条件下干燥至恒重后转入马弗炉，以10～15ml/min速率向炉内通入氮气，在氮气保护状态下，以10～15℃/min速率持续升温至1000～1100℃，保温20～30s，经高温煅烧使氧化石墨膨胀，随炉冷却至室温，出料，得膨胀石墨，称取25～30kg膨胀石墨，倒入盛有50～80l石油醚的高压反应釜中，以600～800r/min转速搅拌混合20～40min后，开启反应釜加热器，使反应釜内压力达1.6～1.8mpa，保压30～45s，再打开反应釜底部出料阀门，使反应釜中物料喷射进入接收釜中，待接收釜中物料自然冷却至室温，将接收釜中物料过滤，得含纳米石墨微片的滤渣，并将含纳米石墨微片的滤渣置于真空干燥箱中，于温度为105～110℃条件下干燥至恒重，利用在反应釜高压条件下，使石油醚蒸气进入膨胀石墨孔隙中，并在孔隙中冷凝成液态石油醚，再经瞬间泄压，使孔隙中的液态石油醚瞬间转化为石油醚蒸气，并使膨胀石墨碎裂，得纳米石墨微片，量取300～500ml质量分数为2%硝酸银溶液，倒入三口烧瓶中，再将三口烧瓶移入数显测速恒温磁力搅拌器中，于温度为55～60℃，转速为500～600r/min条件下，通过滴液漏斗向三口烧瓶中滴加质量分数为2～4%氨水，待三口烧瓶中产生沉淀后继续滴加氨水，直至产生的沉淀完全溶解为止，形成银氨溶液，再向三口烧瓶中加入100～150g上述所得纳米石墨微片，继续恒温搅拌混合45～60min，待恒温搅拌混合结束，通过滴液漏斗向三口烧瓶中加入10～20ml乙醛，利用乙醛还原银氨溶液，产生的银单质包裹于纳米石墨微片表面，再将三口烧瓶于超声振荡仪中，以40～45khz频率超声处理10～15s后，将三口烧瓶移入水浴锅中，于温度为65～70℃条件下静置15～20min，再将三口烧瓶中物料过滤，得镀银纳米石墨微片滤饼，并用去离子水洗涤镀银纳米石墨微片滤饼3～5次，再将镀银纳米石墨微片滤饼转入真空干燥箱中，避免银被氧化，于温度为105～110℃条件下干燥至恒重，得镀银纳米石墨微片导电填料。
实例1
称取40kg鳞片石墨，倒入托盘中，再将托盘转入真空干燥箱中，于温度为80℃条件下，干燥16h，得干燥鳞片石墨，再于聚四氟乙烯内衬反应釜中，依次加入20l质量分数为98%硫酸，10l质量分数为65%硝酸，1kg高锰酸钾，35kg所得干燥鳞片石墨，于温度为55℃，转速为500r/min条件下，恒温搅拌反应12h，待反应结束，将聚四氟乙烯内衬反应釜中物料过滤，得氧化石墨滤饼，用去离子水洗涤氧化石墨滤饼直至洗涤液呈中性，再将洗涤后的氧化石墨滤饼转入烘箱中，于温度为105℃条件下干燥至恒重后转入马弗炉，以10ml/min速率向炉内通入氮气，在氮气保护状态下，以10℃/min速率持续升温至1000℃，保温20s，随炉冷却至室温，出料，得膨胀石墨，称取25kg膨胀石墨，倒入盛有50l石油醚的高压反应釜中，以600r/min转速搅拌混合20min后，开启反应釜加热器，使反应釜内压力达1.6mpa，保压30s，再打开反应釜底部出料阀门，使反应釜中物料喷射进入接收釜中，待接收釜中物料自然冷却至室温，将接收釜中物料过滤，得含纳米石墨微片的滤渣，并将含纳米石墨微片的滤渣置于真空干燥箱中，于温度为105℃条件下干燥至恒重，再经瞬间泄压，使膨胀石墨碎裂，得纳米石墨微片，量取300ml质量分数为2%硝酸银溶液，倒入三口烧瓶中，再将三口烧瓶移入数显测速恒温磁力搅拌器中，于温度为55℃，转速为500r/min条件下，通过滴液漏斗向三口烧瓶中滴加质量分数为2%氨水，待三口烧瓶中产生沉淀后继续滴加氨水，直至产生的沉淀完全溶解为止，形成银氨溶液，再向三口烧瓶中加入100g上述所得纳米石墨微片，继续恒温搅拌混合45min，待恒温搅拌混合结束，通过滴液漏斗向三口烧瓶中加入10ml乙醛，利用乙醛还原银氨溶液，产生的银单质包裹于纳米石墨微片表面，再将三口烧瓶于超声振荡仪中，以40khz频率超声处理10s后，将三口烧瓶移入水浴锅中，于温度为65℃条件下静置15min，再将三口烧瓶中物料过滤，得镀银纳米石墨微片滤饼，并用去离子水洗涤镀银纳米石墨微片滤饼3次，再将镀银纳米石墨微片滤饼转入真空干燥箱中，于温度为105℃条件下干燥至恒重，得镀银纳米石墨微片导电填料。
实例2
称取60kg鳞片石墨，倒入托盘中，再将托盘转入真空干燥箱中，于温度为90℃条件下，干燥24h，得干燥鳞片石墨，再于聚四氟乙烯内衬反应釜中，依次加入30l质量分数为98%硫酸，12l质量分数为65%硝酸，3kg高锰酸钾，40kg所得干燥鳞片石墨，于温度为65℃，转速为600r/min条件下，恒温搅拌反应18h，待反应结束，将聚四氟乙烯内衬反应釜中物料过滤，得氧化石墨滤饼，用去离子水洗涤氧化石墨滤饼直至洗涤液呈中性，再将洗涤后的氧化石墨滤饼转入烘箱中，于温度为110℃条件下干燥至恒重后转入马弗炉，以15ml/min速率向炉内通入氮气，在氮气保护状态下，以15℃/min速率持续升温至1100℃，保温30s，随炉冷却至室温，出料，得膨胀石墨，称取30kg膨胀石墨，倒入盛有80l石油醚的高压反应釜中，以800r/min转速搅拌混合40min后，开启反应釜加热器，使反应釜内压力达1.8mpa，保压45s，再打开反应釜底部出料阀门，使反应釜中物料喷射进入接收釜中，待接收釜中物料自然冷却至室温，将接收釜中物料过滤，得含纳米石墨微片的滤渣，并将含纳米石墨微片的滤渣置于真空干燥箱中，于温度为110℃条件下干燥至恒重，再经瞬间泄压，使膨胀石墨碎裂，得纳米石墨微片，量取500ml质量分数为2%硝酸银溶液，倒入三口烧瓶中，再将三口烧瓶移入数显测速恒温磁力搅拌器中，于温度为60℃，转速为600r/min条件下，通过滴液漏斗向三口烧瓶中滴加质量分数为4%氨水，待三口烧瓶中产生沉淀后继续滴加氨水，直至产生的沉淀完全溶解为止，形成银氨溶液，再向三口烧瓶中加入150g上述所得纳米石墨微片，继续恒温搅拌混合60min，待恒温搅拌混合结束，通过滴液漏斗向三口烧瓶中加入20ml乙醛，利用乙醛还原银氨溶液，产生的银单质包裹于纳米石墨微片表面，再将三口烧瓶于超声振荡仪中，以45khz频率超声处理15s后，将三口烧瓶移入水浴锅中，于温度为70℃条件下静置20min，再将三口烧瓶中物料过滤，得镀银纳米石墨微片滤饼，并用去离子水洗涤镀银纳米石墨微片滤饼5次，再将镀银纳米石墨微片滤饼转入真空干燥箱中，于温度为110℃条件下干燥至恒重，得镀银纳米石墨微片导电填料。
实例3
称取50kg鳞片石墨，倒入托盘中，再将托盘转入真空干燥箱中，于温度为85℃条件下，干燥20h，得干燥鳞片石墨，再于聚四氟乙烯内衬反应釜中，依次加入25l质量分数为98%硫酸，11l质量分数为65%硝酸，2kg高锰酸钾，38kg所得干燥鳞片石墨，于温度为60℃，转速为550r/min条件下，恒温搅拌反应15h，待反应结束，将聚四氟乙烯内衬反应釜中物料过滤，得氧化石墨滤饼，用去离子水洗涤氧化石墨滤饼直至洗涤液呈中性，再将洗涤后的氧化石墨滤饼转入烘箱中，于温度为108℃条件下干燥至恒重后转入马弗炉，以13ml/min速率向炉内通入氮气，在氮气保护状态下，以13℃/min速率持续升温至1050℃，保温25s，随炉冷却至室温，出料，得膨胀石墨，称取28kg膨胀石墨，倒入盛有65l石油醚的高压反应釜中，以700r/min转速搅拌混合30min后，开启反应釜加热器，使反应釜内压力达1.7mpa，保压37s，再打开反应釜底部出料阀门，使反应釜中物料喷射进入接收釜中，待接收釜中物料自然冷却至室温，将接收釜中物料过滤，得含纳米石墨微片的滤渣，并将含纳米石墨微片的滤渣置于真空干燥箱中，于温度为108℃条件下干燥至恒重，再经瞬间泄压，使膨胀石墨碎裂，得纳米石墨微片，量取400ml质量分数为2%硝酸银溶液，倒入三口烧瓶中，再将三口烧瓶移入数显测速恒温磁力搅拌器中，于温度为58℃，转速为550r/min条件下，通过滴液漏斗向三口烧瓶中滴加质量分数为3%氨水，待三口烧瓶中产生沉淀后继续滴加氨水，直至产生的沉淀完全溶解为止，形成银氨溶液，再向三口烧瓶中加入125g上述所得纳米石墨微片，继续恒温搅拌混合52min，待恒温搅拌混合结束，通过滴液漏斗向三口烧瓶中加入15ml乙醛，利用乙醛还原银氨溶液，产生的银单质包裹于纳米石墨微片表面，再将三口烧瓶于超声振荡仪中，以42khz频率超声处理13s后，将三口烧瓶移入水浴锅中，于温度为68℃条件下静置18min，再将三口烧瓶中物料过滤，得镀银纳米石墨微片滤饼，并用去离子水洗涤镀银纳米石墨微片滤饼4次，再将镀银纳米石墨微片滤饼转入真空干燥箱中，于温度为108℃条件下干燥至恒重，得镀银纳米石墨微片导电填料。