本发明属于有机高分子合成技术领域，具体涉及一种液态感光防焊油墨的制备方法。
背景技术：
在化学镀镍金、化学镀锡等技术中，需要采用液态感光防焊油墨，用于留出板上待焊的通孔及其焊径，将所有线路及铜面都覆盖住，防止波焊时造成的短路；防止湿气及各种电解质的侵害使线路氧化而危害电气性质，并防止外来的机械伤害以维持板面良好的绝缘等。
近年来，电路板逐步向高性能、高精度的双面、多层印制电路板和柔性线路板方向发展，使用液态感光防焊油墨印制高密度、高精度、高性能电路板已相当普遍。液态感光防焊油墨，是一种光热固化碱水显影树脂组合物，包含有光敏性碱溶树脂、光引发剂、热固性树脂、稀释剂、填料、颜料及其它助剂。
液态感光防焊油墨的光敏性碱溶树脂，以前是以酚醛型环氧树脂与不饱和羧酸反应，再与饱和或不饱和酸酐反应得到的组合物。虽然此组合物耐热性优良，但热固化时收缩应力较大，固化膜脆性太大。而且，苯乙烯与酸酐共聚物，与含羟基不饱和化合物反应的组合物，皆因固化膜脆性大，热固化时收缩应力大而无法应用于柔性线路板的印制。相对于此，又以双酚型环氧树脂与不饱和单羧酸反应，再与饱和或不饱和酸酐反应，得到光敏性碱溶树脂。其组成的液态感光防焊油墨，固化膜的脆性和热固化时的收缩性都得到了改善，但不能兼顾光敏性、显影性的平衡；光敏性好时，显影性变差；同时，耐焊锡热冲击性不够，限制了该油墨在刚性印制电路板的应用。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题：针对传统的液态感光防焊油墨在热固化时收缩应力较大，固化膜脆性大，限制了其在印制电路板的应用的问题，提供了一种抗收缩液态感光防焊油墨的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种液态感光防焊油墨的制备方法，包括以下组分，各组分按照重量份分别为：
改性双酚a型环氧树脂30～40份、糠醇树脂15～20份、十二烷基苯磺酸钠3～5份、改性填料5～8份、醋酸丁酯纤维素8～10份、偶联剂3～5份、对苯二酚6～12份、二甲苯40～50份。
所述的液态感光防焊油墨具体制备过程为：按重量份数计，称取30～40份改性双酚a型环氧树脂、15～20份糠醇树脂、3～5份十二烷基苯磺酸钠、5～8份改性填料、8～10份醋酸丁酯纤维素、3～5份偶联剂、6～12份对苯二酚和40～50份二甲苯加入到烧杯中，将烧杯移入数显恒温测速磁力搅拌器中，于温度为85～95℃，转速为300～400r/min条件下搅拌反应50～60min后，停止加热，并自然冷却至室温，得到液态感光防焊油墨。
所述的改性双酚a型环氧树脂的制备步骤为：将雪菜榨汁，得到雪菜，制得雪菜汁，-取100～200g雪菜汁、40～50g双酚a型环氧树脂加入到盛有200～300ml水的烧瓶中，于85～95℃搅拌混合后，再加入0.3～0.5g引发剂，搅拌反应3～4h后，停止加热，得到产物并置于旋转蒸发仪中，旋蒸浓缩至干，得到改性双酚a型环氧树脂。
所述的引发剂为过氧化月桂酰、过硫酸钾、过氧化苯甲酰中的一种或几种。
所述的改性填料的制备步骤为：将硅酸铝、碳酸钙和石墨烯球磨、过筛，得到过筛物，取200～300g过筛物、700～800ml水、60～80ml雪菜汁和15～20g阿拉伯树胶混合后，进行发酵，发酵结束后将发酵产物灭菌、离心分离，得到沉淀，即改性填料。
所述的过筛物的制备步骤为：称取200～300g硅酸铝、100～200g碳酸钙、60～80g氢氧化铝、100～120g二氧化钛和20～30g石墨烯球磨、过筛，得到过筛物。
所述的发酵的温度为35～45℃，发酵时间为8～12天。
所述的醋酸丁酯纤维素的制备步骤为：将40～50g醋酸丁酯纤维素加入到盛有100～120ml正丁醇的烧瓶中，控制温度在0～5℃，再加入10～12ml冰醋酸和2～3ml质量分数为98%硫酸溶液，升温至70～80℃，搅拌反应2～3h，反应结束后，再向烧瓶中加入100～200ml水，搅拌混合1～3min，静置分层，得到有机相，将有机相置于旋转蒸发仪中，旋蒸浓缩至干，得到醋酸丁酯纤维素。
所述的偶联剂为硅烷偶联剂kh-550、硅烷偶联剂kh-560中的一种或两种。
本发明与其他方法相比，有益技术效果是：
本发明将植物中存在的天然光敏性物质，如叶绿素、光敏素等在引发剂作用下与双酚a型环氧树脂接枝，可使改性双酚a型环氧树脂具有光敏性，使改性双酚a型环氧树脂既具有光敏性和显影性，同时固化膜的脆性和热固化时的收缩性也得到了改善，固化膜的热膨胀系数低于230ppm/℃，再以植物中含有的蒽醌类物质和二氧化钛作为光引发剂，可提高油墨的固化效率，缩短固化时间，接着将填料、阿拉伯树胶与雪菜混合后进行发酵，在微生物作用下可使树胶与填料表面和内部的羟基反应，进行向填料表面和内部引入树胶基团，增加填料与树脂的相容性，自制的醋酸丁酯纤维素具有良好的柔韧性，与石墨烯配合使用，可减小光敏树脂固化时的收缩力，增加固化膜的韧性。
具体实施方式
准备雪菜、双酚a型环氧树脂、引发剂、硅酸铝、碳酸钙、氢氧化铝、二氧化钛、石墨烯、阿拉伯树胶、水、羧甲基纤维素、正丁醇、冰醋酸、质量分数为98%硫酸溶液、糠醇树脂、十二烷基苯磺酸钠、偶联剂、对苯二酚和二甲苯，完成备料。
称取500～600g新鲜雪菜榨汁，得到雪菜汁，取100～200g雪菜汁、40～50g双酚a型环氧树脂加入到盛有200～300ml水的烧瓶中，将烧瓶移入数显恒温测速搅拌器中，于温度为85～95℃，转速为300～400r/min下搅拌混合15～20min后，再向烧瓶中加入0.3～0.5g引发剂，在引发剂作用下使雪菜中的光敏性组分与双酚a型环氧树脂进行接枝，搅拌反应3～4h后，停止加热，得到产物，将产物置于旋转蒸发仪中，旋蒸浓缩至干，去除未反应单体，得到改性双酚a型环氧树脂，同时称取200～300g硅酸铝、100～200g碳酸钙、60～80g氢氧化铝、100～120g二氧化钛和20～30g石墨烯加入到球磨机中球磨60～90min后，过100～120目筛，得到过筛物，取200～300g过筛物加入到盛有700～800ml水的发酵罐中，再向发酵罐中加入60～80ml雪菜汁和15～20g阿拉伯树胶，搅拌混合3～5min后，于温度为35～45℃条件下密封发酵8～12天，以雪菜中的蒽醌类物质和二氧化钛作为光引发剂，并且微生物作用下可将阿拉伯树胶通过化学键与填料连接，增加填料与改性双酚a型环氧树脂的相容性；待发酵结束后，将发酵产物置于灭菌箱中，在120～130℃下灭菌15～20min，将灭菌后的物料置于离心机中，以4000～5000r/min的转速离心分离5～10min，得到沉淀，即改性填料，同时称取40～50g羧甲基纤维素加入到盛有100～200ml正丁醇的烧瓶中，将烧瓶置于冰水浴锅中，控制水浴温度为0～5℃，再向烧瓶加入10～12ml冰醋酸和2～3ml质量分数为98%硫酸溶液，搅拌混合2～3min后，升温至70～80℃，搅拌反应2～3h，以浓硫酸为催化剂合成醋酸丁酯纤维素，反应结束后，再向烧瓶中加入100～200ml水，搅拌混合1～3min，静置分层，得到有机相，将有机相置于旋转蒸发仪中，旋蒸浓缩至干，得到醋酸丁酯纤维素，醋酸丁酯纤维素具有良好的柔性性，可减小光敏树脂固化时的收缩力，最后按重量份数计，称取30～40份改性双酚a型环氧树脂、15～20份糠醇树脂、3～5份十二烷基苯磺酸钠、5～8份改性填料、8～10份醋酸丁酯纤维素、3～5份偶联剂、6～12份对苯二酚和40～50份二甲苯加入到烧杯中，将烧杯移入数显恒温测速搅拌器中，于温度为85～95℃，转速为300～400r/min下搅拌反应50～60min后，停止加热，并自然冷却至室温，即可得到液态感光防焊油墨。
所述的引发剂为过氧化月桂酰、过硫酸钾、过氧化苯甲酰中的一种或几种。
所述的偶联剂为硅烷偶联剂kh-550、硅烷偶联剂kh-560中的一种或两种。
实例1
称取600g新鲜雪菜榨汁，得到雪菜汁，取200g雪菜汁、50g双酚a型环氧树脂加入到盛有300ml水的烧瓶中，将烧瓶移入数显恒温测速搅拌器中，于温度为95℃，转速为400r/min下搅拌混合20min后，再向烧瓶中加入0.5g过氧化月桂酰，搅拌反应4h后，停止加热，得到产物，将产物置于旋转蒸发仪中，旋蒸浓缩至干，得到改性双酚a型环氧树脂，同时称取300g硅酸铝、200g碳酸钙、80g氢氧化铝、120g二氧化钛和30g石墨烯加入到球磨机中球磨90min后，过120目筛，得到过筛物，取300g过筛物加入到盛有800ml水的发酵罐中，再向发酵罐中加入80ml雪菜汁和20g阿拉伯树胶，搅拌混合5min后，于温度为45℃条件下密封发酵12天，待发酵结束后，将发酵产物置于灭菌箱中，在130℃下灭菌20min，将灭菌后的物料置于离心机中，以5000r/min的转速离心分离10min，得到沉淀，即改性填料，同时称取50g羧甲基纤维素加入到盛有200ml正丁醇的烧瓶中，将烧瓶置于冰水浴锅中，控制水浴温度为5℃，再向烧瓶加入12ml冰醋酸和3ml质量分数为98%硫酸溶液，搅拌混合3min后，升温至80℃，搅拌反应3h，待反应结束后，再向烧瓶中加入200ml水，搅拌混合3min，静置分层，得到有机相，将有机相置于旋转蒸发仪中，旋蒸浓缩至干，得到醋酸丁酯纤维素，最后按重量份数计，称取40份改性双酚a型环氧树脂、20份糠醇树脂、5份十二烷基苯磺酸钠、8份改性填料、10份醋酸丁酯纤维素、5份硅烷偶联剂kh-550、12份对苯二酚和50份二甲苯加入到烧杯中，将烧杯移入数显恒温测速搅拌器中，于温度为95℃，转速为400r/min下搅拌反应60min后，停止加热，并自然冷却至室温，即可得到液态感光防焊油墨。
实例2
称取500g新鲜雪菜榨汁，得到雪菜汁，取100g雪菜汁、40g双酚a型环氧树脂加入到盛有200ml水的烧瓶中，将烧瓶移入数显恒温测速搅拌器中，于温度为85℃，转速为300r/min下搅拌混合15min后，再向烧瓶中加入0.3g过氧化苯甲酰，搅拌反应3h后，停止加热，得到产物，将产物置于旋转蒸发仪中，旋蒸浓缩至干，得到改性双酚a型环氧树脂，同时称取200g硅酸铝、100g碳酸钙、60g氢氧化铝、100g二氧化钛和20g石墨烯加入到球磨机中球磨60min后，过100目筛，得到过筛物，取200g过筛物加入到盛有700ml水的发酵罐中，再向发酵罐中加入60ml雪菜汁和15g阿拉伯树胶，搅拌混合3min后，于温度为35℃条件下密封发酵8天，待发酵结束后，将发酵产物置于灭菌箱中，在120℃下灭菌15min，将灭菌后的物料置于离心机中，以4000r/min的转速离心分离5min，得到沉淀，即改性填料，同时称取40g羧甲基纤维素加入到盛有100ml正丁醇的烧瓶中，将烧瓶置于冰水浴锅中，控制水浴温度为0℃，再向烧瓶加入10ml冰醋酸和2ml质量分数为98%硫酸溶液，搅拌混合2min后，升温至70℃，搅拌反应2h，待反应结束后，再向烧瓶中加入100ml水，搅拌混合1min，静置分层，得到有机相，将有机相置于旋转蒸发仪中，旋蒸浓缩至干，得到醋酸丁酯纤维素，最后按重量份数计，称取30份改性双酚a型环氧树脂、15份糠醇树脂、3份十二烷基苯磺酸钠、5份改性填料、8份醋酸丁酯纤维素、3份硅烷偶联剂kh-560、6份对苯二酚和40份二甲苯加入到烧杯中，将烧杯移入数显恒温测速搅拌器中，于温度为85℃，转速为300r/min下搅拌反应50min后，停止加热，并自然冷却至室温，即可得到液态感光防焊油墨。
实例3
称取550g新鲜雪菜榨汁，得到雪菜汁，取150g雪菜汁、45g双酚a型环氧树脂加入到盛有250ml水的烧瓶中，将烧瓶移入数显恒温测速搅拌器中，于温度为90℃，转速为350r/min下搅拌混合17min后，再向烧瓶中加入0.4g过硫酸钾，搅拌反应3h后，停止加热，得到产物，将产物置于旋转蒸发仪中，旋蒸浓缩至干，得到改性双酚a型环氧树脂，同时称取250g硅酸铝、150g碳酸钙、70g氢氧化铝、110g二氧化钛和25g石墨烯加入到球磨机中球磨80min后，过110目筛，得到过筛物，取250g过筛物加入到盛有750ml水的发酵罐中，再向发酵罐中加入70ml雪菜汁和17g阿拉伯树胶，搅拌混合4min后，于温度为40℃条件下密封发酵10天，待发酵结束后，将发酵产物置于灭菌箱中，在125℃下灭菌18min，将灭菌后的物料置于离心机中，以4500r/min的转速离心分离7min，得到沉淀，即改性填料，同时称取45g羧甲基纤维素加入到盛有150ml正丁醇的烧瓶中，将烧瓶置于冰水浴锅中，控制水浴温度为4℃，再向烧瓶加入11ml冰醋酸和3ml质量分数为98%硫酸溶液，搅拌混合2min后，升温至75℃，搅拌反应3h，待反应结束后，再向烧瓶中加入150ml水，搅拌混合2min，静置分层，得到有机相，将有机相置于旋转蒸发仪中，旋蒸浓缩至干，得到醋酸丁酯纤维素，最后按重量份数计，称取35份改性双酚a型环氧树脂、17份糠醇树脂、4份十二烷基苯磺酸钠、7份改性填料、9份醋酸丁酯纤维素、4份硅烷偶联剂kh-560、10份对苯二酚和45份二甲苯加入到烧杯中，将烧杯移入数显恒温测速搅拌器中，于温度为90℃，转速为350r/min下搅拌反应55min后，停止加热，并自然冷却至室温，即可得到液态感光防焊油墨。