本发明属于涂料领域，具体涉及一种抑菌溶胶交联水性环氧涂料的制备方法。
背景技术：
环氧树脂具有优异的耐化学腐蚀性，对众多底材具有极佳的附着力，能与多种固化剂固化，涂膜的致密性好、刚性强、耐热耐磨性都很好，在防腐涂料中占据着重要地位，通过添加不同的填料和调整固化剂品种，可以制成性能各异的环氧树脂防腐涂料、适用于不同的防腐场合，达到良好的保护效果。每年世界上约有40%的环氧树脂应用于制造环氧涂料，大部分应用于防腐领域。在我国，大约有30%~40%的环氧树脂被加工成各种各样的涂料，在船舶、土木工程、家用电器、机电工业等领域有着广泛的用途。
环氧树脂用于防腐蚀涂料中以液体树脂所占份额最大，但目前工业上使用的涂料大部分是溶剂型涂料，常规溶剂型涂料多以芳烃、酯类、醇类、酮类等作为溶剂，这些溶剂均具有不同程度的毒性，而且挥发物直接排入空气，对环境污染较重。随着人们环保意识的增强，不含有机溶剂或低voc的新型防腐蚀涂料如粉末涂料、无溶剂涂料和水性涂料等绿色涂料相继被开发。粉末涂料因固化条件较为苛刻，从而限制了它的发展；无溶剂环氧涂料在无溶剂化涂料领域是比较成功的，只是近年来在活性稀释剂的低毒性和固化剂的安全可靠性等方面受到了挑战，正在改善之中；而水性环氧涂料除了秉承溶剂型涂料的诸多优点外，正在向提高性能、减少污染、扩大应用等方面发展，其领域己涵盖机车、航空、食品、建筑等，因此水性环氧涂料是近年来发展十分迅速的一个领域；
环氧树脂固化物因脆性大，抗冲击性、耐酸碱性、柔韧性及耐温性差，限制了环氧树脂涂料的应用，因此对环氧树脂的改性一直是对环氧树脂防腐涂料研究的重点之一，而为了提高其力学性能，往往在其中加入各种膨润土、石墨烯等无机填料，但是这些无机填料与环氧树脂的相容性较差，容易造成涂料的贮存稳定性差，且容易形成结块，降低了涂料的品质，且传统的水性环氧树脂涂料与基材的附着力等级为2级，虽然能够满足实际生产生活中对涂膜的要求，但是对于一些需要经常擦拭、表面平整性较差的基材来说，还是需要更强的剥离强度才能满足对基材的持久性保护，同时，为了提高对环境是适应性，抑菌防腐性能也是判断成品涂料综合性能的一个重要指标，这点在传统水性环氧树脂涂料中经常被人忽视，因此，本发明的目的就是提供一种更高附着力、成品分散性好、不结块、抑菌性强、贮存稳定性好的水性环氧树脂涂料。
技术实现要素：
本发明的目的在于进一步提高传统水性环氧树脂的抗剥离强度，解决无机填料与环氧树脂间的分散性较差的问题，同时提高成品的抑菌性能，增强其对环境的适应性，提高贮存稳定性，提供一种抑菌溶胶交联水性环氧涂料的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种抑菌溶胶交联水性环氧涂料的制备方法，包括以下步骤：
（1）取1-2重量份的聚三甲基二氢喹啉，加入到其重量10-13倍的四氢呋喃中，搅拌均匀，加入0.7-1重量份的稳定剂，在46-50℃下保温搅拌7-10分钟，得抗氧化溶液；
（2）取28-35重量份的钛酸四丁酯，加入到其重量30-40倍的去离子水中，滴加浓度为10-12%的氨水，调节ph为11-12，加入0.3-1重量份的8-羟基喹啉，升高温度为50-60℃，保温搅拌2-3小时，滴加10-14重量份的、浓度为5-7%的双氧水，升高温度为70-80℃，保温搅拌30-40分钟，过滤，将沉淀水洗，常温干燥，得羟基化钛溶胶；
（3）取1-2重量份的甲基异噻唑酮，加入到其重量5-7倍的无水乙醇中，搅拌均匀，加入16-20重量份的氯乙酸，送入到反应釜中，在110-120℃的保温反应1-2小时，出料冷却，得抑菌酯；
（4）取上述抑菌酯，与抗氧化溶液混合，搅拌均匀，加入14-20重量份的、浓度为30-35%的甲醛溶液，搅拌均匀，加入0.2-0.4重量份的六氢吡啶，升高温度为70-75℃，保温搅拌40-50分钟，加入3-4重量份的硬脂酸，超声10-20分钟，蒸馏除去四氢呋喃，得羧基化抗氧化低聚物；
（5）取上述羧基化抗氧化低聚物、羟基化钛溶胶混合，送入到反应釜中，加入2-3重量份的对羟基苯甲酸甲酯，在120-130℃下保温搅拌1-2小时，出料冷却，得酯化抗氧化低聚物溶胶；
（6）取0.8-1重量份的二乙烯基苯，加入到其重量4-5倍的尼龙酸甲酯中，搅拌均匀，得交联溶液；
（7）取3-4重量份的聚乙二醇、35-40重量份的环氧树脂e44混合，搅拌均匀，送入到反应釜中，调节反应釜温度为56-70℃，保温搅拌10-20分钟，通入氮气，加入0.2-0.3重量份的三氟化硼乙醚，搅拌反应3-4小时，出料，得环氧预聚物；
（8）取上述环氧预聚物、酯化抗氧化低聚物溶胶混合，升高温度为80-90℃，加入上述交联溶液，保温搅拌2-3小时，得环氧交联低聚物溶胶；
（9）取上述环氧交联低聚物溶胶、5-6重量份的邻苯二甲酸二丁酯、1-2重量份的对甲基苯磺酸混合，搅拌均匀，送入到反应釜中，调节反应釜温度为60-70℃，依次加入0.7-1重量份的五氧化二磷、1-3重量份的对苯二酚，在1-1.5kpa下反应2-3小时，出料，得高粘度环氧交联酯化溶胶；
（10）取上述高粘度环氧交联酯化溶胶，与160-170重量份的环氧树脂e44、2-3重量份的二苯基甲烷二异氰酸酯、1-3重量份的二甲基乙醇胺混合，升高温度为60-70℃，保温搅拌110-130分钟，加入混合料重量70-80%的去离子水、1.3-2%的季戊四醇、0.4-1.2%的司盘80，搅拌均匀，再经过胶体磨研磨、均质机乳化，即得所述抑菌溶胶交联水性环氧涂料。
所述的稳定剂为硬脂酸锌、硬脂酸钡、硬脂酸钙中的一种。
所述的步骤（10）中，胶体磨的研磨时间为30-40分钟，均质机乳化的压力为40-60mpa、乳化时间为20-30分钟。
所述抑菌溶胶交联水性环氧涂料的使用方法为：在使用前，将抑菌溶胶交联水性环氧涂料与其重量20-25%的固化剂混合，搅拌均匀，即可进行涂覆。
所述的固化剂为甲基六氢邻苯二甲酸酐。
本发明的优点：
本发明首先采用钛酸四丁酯为前驱体，得到羟基溶胶，然后以氯乙酸、乙醇、甲基异噻唑酮混合的得到的抑菌酯为原料、六氢吡啶为催化剂，在含有聚三甲基二氢喹啉的抗氧化溶液中进行加成缩合反应，再通过硬脂酸处理，得到羧基化抗氧化低聚物；然后将羟基溶胶、羧基化抗氧化低聚物共混，与对羟基苯甲酸甲酯混合酯化，得到酯化抗氧化低聚物溶胶，然后与环氧预聚物混合，通过二乙烯基苯交联，得到环氧交联低聚物溶胶，再以环氧交联低聚物溶胶为原料，与邻苯二甲酸二丁酯、对甲基苯磺酸共混，进行裂解，得到高粘度环氧交联酯化溶胶，最后与环氧树脂、助剂混合分散，得到抑菌溶胶交联水性环氧涂料。
本发明加入的聚三甲基二氢喹啉、基异噻唑酮、尼龙酸甲酯、二氧化钛溶胶等都具有很好的抑菌性能，通过多种反应形成有效的交联，起到了协同抑菌的效果，有效的提高了成品的抑菌性能，增强了涂料对环境的适应性，增强了其贮存稳定性，本发明抑菌性的体现，相对于传统直接添加抑菌助剂的创造性在于，本发明将各种原料，比如酯、无机填料、树脂原料等均通过抑菌助剂改性，然后将各原料形成交联，均匀的分散到水性溶液中，最后形成稳定的抑菌涂料，这样可以使得涂料的各部分都具有抑菌效果，各部分的抑菌效果也都比较强，提高了整体的抑菌效果；
本发明以氯乙酸、乙醇、甲基异噻唑酮混合的得到的抑菌酯为原料，六氢吡啶为催化剂，在含有聚三甲基二氢喹啉的抗氧化溶液中进行加成缩合反应，得到的低聚物具有很好的抗氧化性能，能够有效的提高成品涂料的贮存稳定性；
本发明将羧基化抗氧化低聚物、羟基化钛溶胶混合，加入对羟基苯甲酸甲酯，高温酯化，得到的酯化产物不仅具有高的抗氧化性、抑菌性，还具有很好的韧性和强度，提高了成品涂料的力学性能；
本发明将环氧预聚物、酯化抗氧化低聚物溶胶混合，通过二乙烯基苯交联，将无机溶胶有效的分散到环氧树脂中，增强了无机溶胶与环氧树脂的相容性，提高了成品的稳定性强度，有效的避免了成品涂料易结块的现象，达到了均匀、稳定的效果；
本发明将环氧交联低聚物溶胶与邻苯二甲酸二丁酯、对甲基苯磺酸共混，进行裂解，得到环氧交联酯化溶胶，其具有很高的黏度，可以明显的提高基材与涂膜间的附着力，提高抗剥离强度。
具体实施方式
实施例1
一种抑菌溶胶交联水性环氧涂料的制备方法，包括以下步骤：
（1）取2重量份的聚三甲基二氢喹啉，加入到其重量13倍的四氢呋喃中，搅拌均匀，加入1重量份的硬脂酸锌，在50℃下保温搅拌10分钟，得抗氧化溶液；
（2）取35重量份的钛酸四丁酯，加入到其重量40倍的去离子水中，滴加浓度为12%的氨水，调节ph为12，加入1重量份的8-羟基喹啉，升高温度为60℃，保温搅拌3小时，滴加14重量份的、浓度为7%的双氧水，升高温度为80℃，保温搅拌40分钟，过滤，将沉淀水洗，常温干燥，得羟基化钛溶胶；
（3）取2重量份的甲基异噻唑酮，加入到其重量7倍的无水乙醇中，搅拌均匀，加入20重量份的氯乙酸，送入到反应釜中，在120℃的保温反应2小时，出料冷却，得抑菌酯；
（4）取上述抑菌酯，与抗氧化溶液混合，搅拌均匀，加入20重量份的、浓度为35%的甲醛溶液，搅拌均匀，加入0.4重量份的六氢吡啶，升高温度为75℃，保温搅拌50分钟，加入4重量份的硬脂酸，超声20分钟，蒸馏除去四氢呋喃，得羧基化抗氧化低聚物；
（5）取上述羧基化抗氧化低聚物、羟基化钛溶胶混合，送入到反应釜中，加入3重量份的对羟基苯甲酸甲酯，在130℃下保温搅拌2小时，出料冷却，得酯化抗氧化低聚物溶胶；
（6）取1重量份的二乙烯基苯，加入到其重量5倍的尼龙酸甲酯中，搅拌均匀，得交联溶液；
（7）取4重量份的聚乙二醇、40重量份的环氧树脂e44混合，搅拌均匀，送入到反应釜中，调节反应釜温度为70℃，保温搅拌20分钟，通入氮气，加入0.3重量份的三氟化硼乙醚，搅拌反应4小时，出料，得环氧预聚物；
（8）取上述环氧预聚物、酯化抗氧化低聚物溶胶混合，升高温度为90℃，加入上述交联溶液，保温搅拌3小时，得环氧交联低聚物溶胶；
（9）取上述环氧交联低聚物溶胶、5重量份的邻苯二甲酸二丁酯、1重量份的对甲基苯磺酸混合，搅拌均匀，送入到反应釜中，调节反应釜温度为70℃，依次加入1重量份的五氧化二磷、3重量份的对苯二酚，在1.5kpa下反应2-3小时，出料，得高粘度环氧交联酯化溶胶；
（10）取上述高粘度环氧交联酯化溶胶，与170重量份的环氧树脂e44、3重量份的二苯基甲烷二异氰酸酯、3重量份的二甲基乙醇胺混合，升高温度为70℃，保温搅拌110-130分钟，加入混合料重量80%的去离子水、2%的季戊四醇、1.2%的司盘80，搅拌均匀，再经过胶体磨研磨、均质机乳化，即得所述抑菌溶胶交联水性环氧涂料。
胶体磨的研磨时间为40分钟，均质机乳化的压力为60mpa、乳化时间为30分钟。
所述抑菌溶胶交联水性环氧涂料的使用方法为：在使用前，将抑菌溶胶交联水性环氧涂料与其重量25%的甲基六氢邻苯二甲酸酐混合，搅拌均匀，即可进行涂覆。
本发明实施例1涂料的性能测试：
涂料无结块无沉积，涂层平整光滑无颗粒；
附着力：1级；
涂膜耐腐蚀性能：
蒸馏水/d浸泡边缘起泡：16；
3%氯化钠溶液/d浸泡边缘起泡：19；
10%氢氧化钠溶液/d浸泡边缘起泡：15；
10%盐酸溶液/d浸泡边缘起泡：5；
汽油/d浸泡边缘起泡：6；
铅笔硬度：4h；
拉伸强度/pma：101；
实施例2
一种抑菌溶胶交联水性环氧涂料的制备方法，包括以下步骤：
（1）取1重量份的聚三甲基二氢喹啉，加入到其重量10倍的四氢呋喃中，搅拌均匀，加入0.7重量份的硬脂酸钙，在46℃下保温搅拌7分钟，得抗氧化溶液；
（2）取28重量份的钛酸四丁酯，加入到其重量30倍的去离子水中，滴加浓度为10%的氨水，调节ph为11，加入0.3重量份的8-羟基喹啉，升高温度为500℃，保温搅拌2小时，滴加10重量份的、浓度为5%的双氧水，升高温度为70℃，保温搅拌30分钟，过滤，将沉淀水洗，常温干燥，得羟基化钛溶胶；
（3）取1重量份的甲基异噻唑酮，加入到其重量5倍的无水乙醇中，搅拌均匀，加入16重量份的氯乙酸，送入到反应釜中，在110℃的保温反应1小时，出料冷却，得抑菌酯；
（4）取上述抑菌酯，与抗氧化溶液混合，搅拌均匀，加入14重量份的、浓度为30%的甲醛溶液，搅拌均匀，加入0.2重量份的六氢吡啶，升高温度为75℃，保温搅拌40分钟，加入3重量份的硬脂酸，超声10分钟，蒸馏除去四氢呋喃，得羧基化抗氧化低聚物；
（5）取上述羧基化抗氧化低聚物、羟基化钛溶胶混合，送入到反应釜中，加入2重量份的对羟基苯甲酸甲酯，在120℃下保温搅拌1小时，出料冷却，得酯化抗氧化低聚物溶胶；
（6）取0.8重量份的二乙烯基苯，加入到其重量4倍的尼龙酸甲酯中，搅拌均匀，得交联溶液；
（7）取3重量份的聚乙二醇、35重量份的环氧树脂e44混合，搅拌均匀，送入到反应釜中，调节反应釜温度为56℃，保温搅拌10分钟，通入氮气，加入0.2重量份的三氟化硼乙醚，搅拌反应3小时，出料，得环氧预聚物；
（8）取上述环氧预聚物、酯化抗氧化低聚物溶胶混合，升高温度为80℃，加入上述交联溶液，保温搅拌2小时，得环氧交联低聚物溶胶；
（9）取上述环氧交联低聚物溶胶、6重量份的邻苯二甲酸二丁酯、2重量份的对甲基苯磺酸混合，搅拌均匀，送入到反应釜中，调节反应釜温度为60℃，依次加入0.7重量份的五氧化二磷、1重量份的对苯二酚，在1kpa下反应2小时，出料，得高粘度环氧交联酯化溶胶；
（10）取上述高粘度环氧交联酯化溶胶，与160重量份的环氧树脂e44、2重量份的二苯基甲烷二异氰酸酯、1重量份的二甲基乙醇胺混合，升高温度为60℃，保温搅拌110分钟，加入混合料重量70%的去离子水、1.3%的季戊四醇、0.4%的司盘80，搅拌均匀，再经过胶体磨研磨、均质机乳化，胶体磨的研磨时间为30分钟，均质机乳化的压力为40mpa、乳化时间为20分钟，即得所述抑菌溶胶交联水性环氧涂料。
在使用前，将抑菌溶胶交联水性环氧涂料与其重量20%的甲基六氢邻苯二甲酸酐混合，搅拌均匀，即可进行涂覆。
本发明实施例2涂料的性能测试：
涂料无结块无沉积，涂层平整光滑无颗粒；
附着力：1级；
涂膜耐腐蚀性能：
蒸馏水/d浸泡边缘起泡：17；
3%氯化钠溶液/d浸泡边缘起泡：16；
10%氢氧化钠溶液/d浸泡边缘起泡：15.5；
10%盐酸溶液/d浸泡边缘起泡：5；
汽油/d浸泡边缘起泡：7；
铅笔硬度：4h；
拉伸强度/pma：106.5；
传统水性环氧树脂涂料的性能测试：
附着力：2级；
涂膜耐腐蚀性能：
蒸馏水/d浸泡边缘起泡：4；
3%氯化钠溶液/d浸泡边缘起泡：6；
10%氢氧化钠溶液/d浸泡边缘起泡：5；
10%盐酸溶液/d浸泡边缘起泡：2；
汽油/d浸泡边缘起泡：2.5；
铅笔硬度：2h；
拉伸强度/pma：77。
杀菌性测试：
将球毛壳霉菌、黄曲霉菌分别均匀涂布于涂有本发明实施例1的抑菌溶胶交联水性环氧涂料、本发明实施例2的抑菌溶胶交联水性环氧涂料、传统水性环氧树脂涂料的载玻片上，经0、10、30、60小时后用棉棒轻沾菌液后置于生理盐水中，振荡，取0.5ml于培养皿中，加入培养基，于培养箱中培养48小时；
可以看出，本发明的抑菌溶胶交联水性环氧涂料相比于传统水性环氧树脂涂料具有更好的附着力，抗剥离强度高，耐水、酸、碱、盐、汽油性强，铅笔硬度高，拉伸强度高，抑菌性强，综合性能优越。