一种含有石墨烯/三氧化二铁复合材料的树脂防腐涂料及其制备方法与流程

本发明属于防腐涂料技术领域，涉及一种树脂防腐涂料及其制备方法，尤其涉及一种含有石墨烯/三氧化二铁复合材料的树脂防腐涂料及其制备方法。

背景技术：

石墨烯(graphene)是一种由碳原子构成的单层片状结构的新材料，作为一种由碳原子组成的只有一层原子厚度的二维晶体，它是目前进入应用领域中最薄的材料和最强韧的材料，断裂强度比钢材还要高200倍，还有很好的弹性，拉伸幅度能达到自身尺寸的20％；同时，石墨烯还具有优异的导电性，可以降低内阻，提高超级电容器的循环稳定性；另外，石墨烯几乎是完全透明的，只吸收2.3％的光，并且非常致密，即使是最小的气体原子(氦原子)也无法穿透。这些特征使得它非常适合用于多种学科和领域，也正是由于石墨烯具有上述诸多的优异物理化学性质，其在储能材料，环境工程，灵敏传感方面被广泛应用，被称为“黑金”或是“新材料之王”，而且潜在的应用前景广大，目前已成为全世界的关注焦点与研究热点，同时关于石墨烯等衍生物也从研究阶段走向了产业化，引起了各行各业的广泛参与。

目前，石墨烯或者氧化石墨烯等衍生物，即石墨烯类材料，可以作为理想的添加材料，赋予了复合材料新的功能性，拓展了石墨烯复合材料的应用领域。如石墨烯或者氧化石墨烯在涂料相关产品中应用，可以实现两种材料的优势互补和加强，大幅度提升涂料产品的性能。而且从世界范围上来看，所有材料每年因腐蚀损失约1％的重量，腐蚀带来的经济损失约占国家经济总量的4％，这种损失在热带和海洋环境中更为严重，如目前我国仅海洋腐蚀带来的损失就超gdp的3％，防腐道路任重道远。纵观国内，“一带一路”东风正劲，“十三五”规划登台亮相，同时海洋工程、船舶制造及绿色海洋风能等产业迅猛发展，工业防腐涂料及涂装领域进入了高速成长的黄金时期，其市场规模在各种涂料品种中已经仅次于建筑涂料而位居第二位。近几年，我国在基础设施建设、城镇一体化建设及新农村建设，奥运会、亚运会、上海世博会及全球最大的迪士尼乐园落户上海等等，都有着巨大的涂料需求，在新的国际形势和国家政策下，为涂料行业及工业防腐涂料的快速发展提供了新契机，大力发展新型防腐涂料，具有广阔的前景和现实意义。

近几年，含有石墨烯类材料的涂料产品已逐渐有相关报道，然而在实际应用中，石墨烯还存在着诸多的问题和制约因素，如石墨烯极易团聚。由于石墨烯及其衍生物比表面积较大，相互间存在较强的范德华作用力，团聚和缠绕现象明显，使其不能稳定分散，分散后也容易再次团聚在一起难以打开。虽然有大量研究通过添加不同类型的分散剂或者改性的方式来提高石墨烯的分散效果，但实际应用中效果较差，并且还会额外引入其他杂质，对后续研究造成负面影响，而且在与硬质材料混合时，还容易发生卷曲褶皱，这些都将直接影响石墨烯类材料所能起到的效果。

因此，如何得到一种石墨烯/三氧化二铁复合材料，使得石墨烯能够在涂料体系中更好的分布，是影响涂料性能的关键因素，也是诸多应用厂商和一线研发人员亟待解决的问题。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种石墨烯/三氧化二铁复合材料及其制备方法，本发明提供的石墨烯/三氧化二铁复合材料，石墨烯能够均匀分散，复合材料中石墨烯具有较好的平铺状态，较少的褶皱，从而具有更好的性能。

本发明提供了一种树脂防腐涂料，包括，树脂、石墨烯和三氧化二铁的复合材料、助剂和溶剂。

优选的，所述树脂为25～55重量份；

石墨烯和三氧化二铁的复合材料为35～65重量份；

助剂为17～32重量份；

溶剂为103～143重量份；

所述助剂包括固化剂、促进剂、防沉剂、消泡剂和填料中的一种或多种。

优选的，所述固化剂为1.5～3.5重量份；

所述促进剂为0.05～0.2重量份；

所述防沉剂为2.4～4.5重量份；

所述消泡剂为0.5～1.5重量份；

所述填料为12.3～22.3重量份。

优选的，所述石墨烯和三氧化二铁的复合材料为表面均匀复合石墨烯的三氧化二铁材料；

所述石墨烯包括氧化石墨烯、石墨烯和改性石墨烯中的一种或多种；

所述树脂包括环氧树脂、丙烯酸树脂、聚苯胺树脂、氟碳树脂和过氯乙烯树脂中的一种或多种；

所述溶剂包括水、丙酮、乙醇、异丙醇、丁酮、2-吡咯烷酮、二甲苯、正丁醇、碳酸丙烯酯、丙二醇甲醚和醋酸丁酯中的一种或多种；

所述消泡剂包括有机硅氧烷消泡剂、聚醚消泡剂和二甲基硅油消泡剂中的一种或多种；

所述防沉剂包括防沉剂3300、有机黏土、有机陶土、气相二氧化硅、聚乙烯蜡和纤维素醚中的一种或多种；

所述固化剂包括聚酰胺、乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、多乙烯多胺和聚醚二胺中的一种或多种。

本发明还提供了一种树脂防腐涂料的制备方法，包括以下步骤：

a)将石墨烯和三氧化二铁经过初次混合后，得到石墨烯和三氧化二铁的复合材料；

b)将上述步骤得到的石墨烯和三氧化二铁的复合材料、树脂和溶剂进行混合，经过再次旋转蒸发后，得到混合物；

c)将上述步骤得到的混合物和助剂再次混合后，得到树脂防腐涂料。

优选的，所述步骤a)具体为：

a1)将石墨烯溶液和三氧化二铁均匀混合后，得到混合物；

a2)将上述步骤得到的混合物经过旋转蒸发后，得到表面均匀分散石墨烯的石墨烯和三氧化二铁复合材料。

优选的，所述石墨烯与所述三氧化二铁的质量比为(0.01～1)：100；

所述步骤a1)中，所述旋转蒸发的旋转速度为40～70rpm；

所述旋转蒸发的温度为60～80℃；

所述旋转蒸发的压力为0.003～0.05mpa；

所述旋转蒸发的时间为0.5～2h。

优选的，所述步骤b)中，所述再次旋转蒸发的旋转速度为40～70rpm；

所述再次旋转蒸发的温度为60～80℃；

所述再次旋转蒸发的压力为0.003～0.05mpa；

所述再次旋转蒸发的时间为0.5～2h。

优选的，所述步骤c)具体为：

c1)将上述步骤得到的混合物、填料、防沉剂和消泡剂经过搅拌混合后，得到树脂防腐涂料的甲组分；

将固化剂、促进剂和溶剂经过再次搅拌混合后，得到树脂防腐涂料的乙组分；

所述助剂包括固化剂、促进剂、防沉剂、消泡剂和填料中的一种或多种。

优选的，所述搅拌混合的转速为1000～2000rpm；所述搅拌混合的时间为1～3小时；

所述再次搅拌混合的转速为1000～1500rpm；所述再次搅拌混合的时间为0.5～2小时。

本发明提供了一种树脂防腐涂料，包括，树脂、石墨烯和三氧化二铁的复合材料、助剂和溶剂。与现有技术相比，本发明针对石墨烯极易团聚的问题，而现有的分散方法不同程度的存在再次团聚，分散不均，引入杂质，影响性能以及提高处理成本的缺陷。而且在实际应用于涂料过程中，发现直接混合或加入分散剂都不能够解决石墨烯团聚问题，难以保证均匀分散，而且易弯曲，还容易引入杂质，进而导致防腐涂料耐盐雾时间短、抗冲击性能差以及膜层厚等等诸多缺陷。本发明创造性的改变了石墨烯类材料的添加方式，首先将石墨烯和涂料中的硬质材料--三氧化二铁进行复合，得到石墨烯和三氧化二铁的复合材料，然后将处理后的石墨烯和三氧化二铁的复合颗粒与其他成分组合，得到树脂防腐涂料，能够很好地解决石墨烯分散问题，保证其优良性能的完美发挥，而且不需要加入其它助剂，减少了杂质的引入，从根本上解决了柔性石墨烯类材料在涂料体系中混合不均匀的弊病，能够保证石墨烯的均匀分散，同时石墨烯和三氧化二铁的复合材料，可以保证石墨烯的平铺状态减少褶皱，更好地发挥其性能。

实验结果表明，本发明提供的制备方法成本低，可以解决石墨烯在涂料体系中混合不均匀易团聚的弊病，能够保证石墨烯类材料的均匀分散，具有较好的平铺状态，较少的褶皱；而且制备的涂料成本低、抗冲击性好、硬度高、耐腐蚀时间超长以及环境友好。

附图说明

图1为本发明实施例1所制备的石墨烯/三氧化二铁复合材料微观形貌的sem扫描电镜照片；

图2为普通三氧化二铁颗粒微观形貌的sem扫描电镜照片；

图3为本发明实施例1制备的树脂防腐涂料和普通含三氧化二铁防腐涂料的极化曲线对比图。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对发明权利要求的限制。

本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。

本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或复合材料领域使用的常规纯度。

本发明提供了一种树脂防腐涂料，包括，树脂、石墨烯和三氧化二铁的复合材料、助剂和溶剂。

本发明对所述树脂没有特别限制，以本领域技术人员熟知的树脂种类和型号即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述树脂优选包括环氧树脂、丙烯酸树脂、聚苯胺树脂、氟碳树脂和过氯乙烯树脂中的一种或多种，更优选为环氧树脂、丙烯酸树脂、聚苯胺树脂、氟碳树脂或过氯乙烯树脂，最优选为环氧树脂、丙烯酸树脂或氟碳树脂。

本发明对所述树脂的其他参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规树脂的参数即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整。

本发明对所述树脂的加入量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的树脂防腐涂料的常规树脂的配比即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述树脂的加入量优选为25～55重量份，更优选为30～50重量份，最优选为35～45重量份。

本发明对所述溶剂的具体选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的防腐涂料用溶剂即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述溶剂优选包括水、丙酮、乙醇、异丙醇、丁酮、2-吡咯烷酮、二甲苯、正丁醇、碳酸丙烯酯、丙二醇甲醚和醋酸丁酯中的一种或多种，更优选为水、丙酮、乙醇、异丙醇、丁酮、2-吡咯烷酮、二甲苯、正丁醇、碳酸丙烯酯、丙二醇甲醚或醋酸丁酯。

本发明对所述溶剂的加入量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的树脂防腐涂料的常规溶剂的配比即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述溶剂的加入量优选为103～143重量份，更优选为113～133重量份，最优选为118～128重量份。

本发明为提高树脂防腐涂料的实用性，拓宽应用领域，所述防腐涂料中优选还包括助剂。

本发明对所述助剂的总加入量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的防腐涂料的常规助剂的配比即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述助剂的总加入量优选为17～32重量份，更优选为20～30重量份，最优选为22～28重量份。

本发明对所述助剂的种类没有特别限制，以本领域技术人员熟知的防腐涂料助剂即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述助剂优选包括固化剂、促进剂、防沉剂、消泡剂和填料中的一种或多种，优选为固化剂、促进剂、防沉剂、消泡剂和填料中的两种或多种，也可以为固化剂、促进剂、防沉剂、消泡剂和填料。

本发明对所述固化剂的加入量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的防腐涂料的常规固化剂的配比即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述固化剂的加入量优选为1.5～3.5重量份，更优选为1.5～3.5重量份，最优选为1.5～3.5重量份。

本发明对所述固化剂的具体选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的防腐涂料用固化剂即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述固化剂优选包括聚酰胺、乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、多乙烯多胺和聚醚二胺中的一种或多种，更优选为聚酰胺、乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、多乙烯多胺或聚醚二胺。

本发明对所述促进剂的加入量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的防腐涂料的常规促进剂的配比即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述促进剂的加入量优选为0.05～0.2重量份，更优选为0.08～0.18重量份，最优选为0.1～0.15重量份。

本发明对所述促进剂的具体选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的防腐涂料用促进剂即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述促进剂优选包括dmp-30。

本发明对所述防沉剂的加入量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的防腐涂料的常规防沉剂的配比即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述防沉剂的加入量优选为2.4～4.5重量份，更优选为2.9～4.0重量份，最优选为3.3～3.6重量份。

本发明对所述防沉剂的具体选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的防腐涂料用防沉剂即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述防沉剂优选包括防沉剂3300、有机黏土、有机陶土、气相二氧化硅、聚乙烯蜡和纤维素醚中的一种或多种，更优选为防沉剂3300、有机黏土、有机陶土、气相二氧化硅、聚乙烯蜡和纤维素醚中的两种或多种，最优选为(摩诺隆)monoral3300和有机陶土。

本发明对所述消泡剂的加入量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的防腐涂料的常规消泡剂的配比即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述消泡剂的加入量优选为0.5～1.5重量份，更优选为0.7～1.3重量份，最优选为0.9～1.1重量份。

本发明对所述消泡剂的具体选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的防腐涂料用消泡剂即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述消泡剂优选包括有机硅氧烷消泡剂、聚醚消泡剂和二甲基硅油消泡剂中的一种或多种，更优选为有机硅氧烷消泡剂、聚醚消泡剂或二甲基硅油消泡剂。

本发明对所述填料的加入量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的防腐涂料的常规填料的配比即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述填料的加入量优选为12.3～22.3重量份，更优选为14.3～20.3重量份，最优选为16.3～18.3重量份。

本发明对所述填料的具体选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的防腐涂料用填料即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述填料优选包括锌粉、磷铁粉、铝粉、环氧铁红、氧化铁红、云母片、玻璃鳞片、碳酸钙和滑石粉中的一种或多种，更优选为锌粉、磷铁粉、铝粉、环氧铁红、氧化铁红、云母片、玻璃鳞片、碳酸钙和滑石粉中的两种或多种。

本发明对所述石墨烯和三氧化二铁的复合材料的加入量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的防腐涂料中常规三氧化二铁的配比即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述石墨烯和三氧化二铁的复合材料的加入量优选为35～65重量份，更优选为40～60重量份，最优选为45～55重量份。

本发明对所述石墨烯和三氧化二铁的复合材料中的三氧化二铁的选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的防腐涂料的常规三氧化二铁的选择即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述三氧化二铁的粒径优选为0.5μm～5mm，更优选为1μm～1mm，更优选为5～200μm，最优选为10～30μm。

本发明对所述石墨烯和三氧化二铁的复合材料中的石墨烯的定义没有特别限制，以本领域技术人员熟知的石墨烯的定义即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述石墨烯优选为广义的石墨烯，即石墨烯类材料，优选包括石墨烯、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯和改性石墨烯中的一种或多种，更优选为石墨烯、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯或改性石墨烯，最优选为石墨烯。

本发明对所述石墨烯和三氧化二铁的复合材料中的具体复合的方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的复合的方式即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述复合优选包括喷涂、抹刷、掺杂、生长、沉积、嵌入、粘合、包覆和覆盖中的一种或多种，更优选为喷涂、抹刷、掺杂、生长、沉积、嵌入、粘合、包覆或覆盖，最优选为包覆或覆盖。所述复合的具体形式也可以为物理复合或化学复合形式。具体的，本发明所述石墨烯和三氧化二铁的复合材料优选为表面均匀复合石墨烯的三氧化二铁材料。

本发明对所述石墨烯和三氧化二铁的复合材料中石墨烯和三氧化二铁的具体比例没有特别限制，以本领域技术人员熟知的石墨烯复合材料的比例即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述石墨烯与所述三氧化二铁的质量比，或所述石墨烯占所述石墨烯和三氧化二铁的复合材料的总质量的比值均可独立优选为(0.01～1)：100，更优选为(0.05～0.8)：100，更优选为(0.1～0.6)：100，最优选为(0.2～0.5)：100。

本发明对所述石墨烯和三氧化二铁的复合材料的来源没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规来源即可，可以市售购买，也可以自行制备，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整。

本发明上述步骤提供了一种石墨烯/三氧化二铁复合材料，改变了石墨烯类材料的添加方式，首先将石墨烯和三氧化二铁复合，得到石墨烯和三氧化二铁的复合材料，然后再与其他成分组合成防腐涂料。本发明通过成分的选择和优化配比，再结合多种助剂，得到应用更为广泛的树脂防腐涂料。本发明提供的树脂防腐涂料有效的解决了常规石墨烯类材料难以保证均匀分散，易团聚和易弯曲的固有缺陷；以及采用添加分散剂的方式虽然提高石墨烯的分散程度，但容易引入其他杂质，也无法克服团聚的弊端；也避免了防腐涂料中三氧化二铁含量高以及膜层厚的问题。

本发明还提供了一种树脂防腐涂料的制备方法，包括以下步骤：

a)将石墨烯和三氧化二铁经过初次混合后，得到石墨烯和三氧化二铁的复合材料；

b)将上述步骤得到的石墨烯和三氧化二铁的复合材料、树脂和溶剂进行混合，经过再次旋转蒸发后，得到混合物；

c)将上述步骤得到的混合物和助剂再次混合后，得到树脂防腐涂料。

本发明对上述制备过程中所需原料的选择和组成，以及相应的优选原则，与前述树脂防腐涂料中所对应原料的选择和组成，以及相应的优选原则均可以进行对应，在此不再一一赘述。

本发明首先将石墨烯和三氧化二铁经过混合后，得到石墨烯和三氧化二铁的复合材料。

本发明对所述石墨烯的具体参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规的石墨烯类材料的参数即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述石墨烯中，片层小于等于5层的石墨烯的占比优选大于等于80％，更优选为大于等于85％，更优选为大于等于90％。本发明所述石墨烯的片径优选为1～100μm，更优选为10～90μm，更优选为30～70μm，更优选为40～60μm，具体最优选为10～50μm。

本发明对上述步骤a)，即石墨烯和三氧化二铁的复合材料的具体制备步骤没有特别限制，以本领域技术人员熟知的石墨烯复合材料的混合步骤即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为提高石墨烯/三氧化二铁复合材料的性能，优化工艺路线和保证工艺路线的完整性，所述步骤a)具体优选为：

a1)将石墨烯溶液和三氧化二铁颗粒均匀混合后，得到混合物；

a2)将上述步骤得到的混合物经过旋转蒸发后，得到表面均匀分散石墨烯的三氧化二铁颗粒。

本发明对所述三氧化二铁的粒径没有特别限制，以本领域技术人员熟知的三氧化二铁颗粒的粒径即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述三氧化二铁颗粒的粒径优选为0.5μm～5mm，更优选为1μm～1mm，更优选为5～200μm，最优选为10～30μm。

本发明对所述石墨烯溶液的浓度没有特别限制，以本领域技术人员熟知的石墨烯溶液的浓度即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述石墨烯溶液的浓度优选为0.01％～20％，更优选为0.05％～5％，最优选为0.1％～1％。

本发明对所述石墨烯溶液的溶剂没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于石墨烯溶液的常规溶剂即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述石墨烯溶液的溶剂优选为水、无水乙醇、丙酮、二甲苯、正丁醇、甲基丁酮、异丙醇和醋酸乙酯中的一种或多种，更优选为水、无水乙醇、丙酮、二甲苯、正丁醇、甲基丁酮、异丙醇或醋酸乙酯，更优选为水，无水乙醇、丙酮或二甲苯。

本发明为提高后续石墨烯的分散效果，所述石墨烯溶液优选为经过分散后的石墨烯溶液。本发明对所述石墨烯溶液的分散方法没有特别限制，以本领域技术人员熟知的分散方法即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述分散优选为超声搅拌处理。

本发明对所述石墨烯溶液和三氧化二铁颗粒的用量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规比例即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述石墨烯与所述三氧化二铁颗粒的质量比优选为(0.01～1)：100，更优选为(0.05～0.8)：100，更优选为(0.08～0.7)：100，最优选为(0.1～0.5)：100，具体可以为(0.2～0.4)：100。

本发明对所述混合的具体过程没有特别限制，以本领域技术人员熟知的混合过程即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，以均匀混合为优选方案，本发明所述混合的具体步骤，即步骤a)具体优选为：

将三氧化二铁颗粒缓慢加入到经过分散后的石墨烯溶液中，同时均匀混合，得到混合物。

本发明对所述缓慢加入的具体参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的缓慢加入的加入速度即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述缓慢加入的速度优选为100～1000g/min，更优选为200～900g/min，更优选为400～700g/min，更优选为500～600g/min，最优选为300～500g/min。

本发明对所述混合的方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的混合方式即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述混合优选包括搅拌混合。

本发明对所述搅拌混合的具体参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的混合的参数即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述搅拌混合的转速优选为200～1000rpm，更优选为300～900rpm，更优选为400～800rpm，更优选为500～700rpm，最优选为350～500rpm。

本发明然后将上述步骤得到的混合物经过旋转蒸发后，得到表面均匀分散石墨烯的三氧化二铁颗粒。

本发明对所述旋转蒸发的转速没有特别限制，以本领域技术人员熟知的旋转蒸发的转速即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的将石墨烯和三氧化二铁颗粒紧密结合，并提高石墨烯的分散均匀性，所述旋转蒸发的旋转速度优选为40～70rpm，更优选为45～65rpm，最优选为50～60rpm。

本发明对所述旋转蒸发的温度没有特别限制，以本领域技术人员熟知的旋转蒸发的温度即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的将石墨烯和三氧化二铁颗粒紧密结合，并提高石墨烯的分散均匀性，所述旋转蒸发的温度优选为60～80℃，更优选为65～75℃，最优选为67～73℃。

本发明对所述旋转蒸发的时间没有特别限制，以本领域技术人员熟知的旋转蒸发的时间即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的将石墨烯和三氧化二铁颗粒紧密结合，并提高石墨烯的分散均匀性，所述旋转蒸发的时间优选为0.5～2h，更优选为0.7～1.8h，最优选为0.5～1.5h，具体可以为，以复合有石墨烯的三氧化二铁颗粒最终呈现松散的粉末状即可。

本发明对所述旋转蒸发的压力没有特别限制，以本领域技术人员熟知的旋转蒸发的压力即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的将石墨烯和三氧化二铁颗粒紧密结合，并提高石墨烯的分散均匀性，所述旋转蒸发的压力优选为小于等于0.1mpa，更优选为在微负压或真空条件下，最优选在真空条件下；具体压力优选为0.003～0.05mpa，更优选为0.005～0.03mpa，更优选为0.006～0.01mpa，最优选为0.007～0.009mpa。

本发明对所述旋转蒸发的设备没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述旋转蒸发的设备优选为旋蒸蒸发器。

本发明在制备石墨烯和三氧化二铁的复合材料的过程中，进一步优选采用了旋转蒸发技术，再优选通过控制真空度、旋转速度、旋蒸温度(水浴温度)等使石墨烯均匀涂覆在三氧化二铁颗粒表面，至物料呈干燥状态为止，从而将石墨烯、宏观或微米级的三氧化二铁颗粒紧密结合在一起，能够有效的解决石墨烯分散不均匀问题，更好地发挥其优良性能，而且还能得到均匀涂覆石墨烯材料的三氧化二铁颗粒物料，使石墨烯对三氧化二铁颗粒的均匀分散涂覆成为现实。而且本发明特别的在无需保护气体存在的条件下，进行上述操作，从而简化的生产流程、生产设备以及减少了生产消耗。本发明提供的上述复合方法工艺简单、条件温和、安全环保，更加适合工艺化大生产。

本发明采用旋蒸的处理方式，将石墨烯均匀的分散包裹在三氧化二铁颗粒表面，可得到能够均匀涂覆的石墨烯三氧化二铁颗粒，即均匀分散的石墨烯。不仅从根本上解决石墨烯在溶液中混合不均匀的弊病，能够保证石墨烯的均匀分散，而且将石墨烯涂覆于颗粒表面，可以保证石墨烯的平铺状态减少褶皱，更好地发挥其性能，从而能够很好地解决石墨烯分散问题，保证其优良性能的完美发挥。

本发明随后将上述步骤得到的石墨烯和三氧化二铁的复合材料、树脂和溶剂进行混合，经过再次旋转蒸发后，得到混合物。

本发明对所述混合的方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的涂料的混合方式即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述混合优选包括搅拌混合和/或超声混合，更优选为搅拌混合和超声混合。

本发明对所述混合的具体步骤和参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的涂料的混合过程和参数即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述混合的具体步骤和参数优选参照国家相关标准完成即可，所述混合的时间优选为1～2h，更优选为1.2～1.8h，最优选为1.4～1.6h，本发明中石墨烯的添加不影响混合的步骤和参数。

本发明对所述步骤b)中再次旋转蒸发的具体步骤和参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的旋转蒸发的过程和参数即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整。

本发明对所述旋转蒸发的转速没有特别限制，以本领域技术人员熟知的旋转蒸发的转速即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的将石墨烯和三氧化二铁的复合材料和其他材料均匀混合，以此提高石墨烯的分散均匀性，所述再次旋转蒸发的旋转速度优选为40～70rpm，更优选为45～65rpm，最优选为50～60rpm。

本发明对所述旋转蒸发的温度没有特别限制，以本领域技术人员熟知的旋转蒸发的温度即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的将石墨烯和三氧化二铁的复合材料和其他材料均匀混合，以此提高石墨烯的分散均匀性，所述再次旋转蒸发的温度优选为60～80℃，更优选为65～75℃，最优选为67～72℃。

本发明对所述旋转蒸发的时间没有特别限制，以本领域技术人员熟知的旋转蒸发的时间即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的将石墨烯和三氧化二铁的复合材料和其他材料均匀混合，以此提高石墨烯的分散均匀性，所述再次旋转蒸发的时间优选为0.5～2h，更优选为0.8～1.8h，最优选为1～1.5h。

本发明对所述旋转蒸发的压力没有特别限制，以本领域技术人员熟知的旋转蒸发的压力即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的将石墨烯和三氧化二铁的复合材料和其他材料均匀混合，以此提高石墨烯的分散均匀性，所述再次旋转蒸发的压力优选为小于等于0.1mpa，更优选为在微负压或真空条件下，最优选在真空条件下；具体压力优选为0.003～0.05mpa，更优选为0.005～0.03mpa，更优选为0.006～0.01mpa，最优选为0.007～0.009mpa。

本发明对所述旋转蒸发的设备没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述旋转蒸发的设备优选为旋蒸蒸发器。

本发明最后将上述步骤得到的混合物和助剂再次混合后，得到树脂防腐涂料。

本发明为提高树脂防腐涂料的应用性能，优化工艺路线和保证工艺路线的完整性，所述步骤c)具体优选为：

c1)将上述步骤得到的混合物、填料、防沉剂和消泡剂经过搅拌混合后，得到树脂防腐涂料的甲组分；

将固化剂、促进剂和溶剂经过再次搅拌混合后，得到树脂防腐涂料的乙组分；

c2)将上述步骤的甲组分和乙组分经过混合后，得到树脂防腐涂料。

本发明对所述助剂的种类没有特别限制，以本领域技术人员熟知的涂料用助剂即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述助剂优选包括涂料自身(甲组分)用助剂和涂料使用时(乙组分)用助剂，所述甲组分用助剂优选包括防沉剂、消泡剂和填料中的一种或多种，更优选为防沉剂、消泡剂和填料中的多种；所述乙组分用助剂优选包括固化剂、促进剂和溶剂中的一种或多种，更优选为固化剂、促进剂和溶剂中的多种。

本发明对所述步骤c1)中的搅拌混合的转速没有特别限制，以本领域技术人员熟知的防腐涂料的搅拌混合过程的转速即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述搅拌混合优选为高速搅拌混合，所述转速优选为1000～2000rpm，更优选为1200～1800rpm，更优选为1300～1700rpm，最优选为1400～1600rpm。

本发明对所述步骤c1)中的搅拌混合的时间没有特别限制，以本领域技术人员熟知的防腐涂料的搅拌混合过程的时间设置即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述搅拌混合的时间优选为1～3小时，更优选为1.2～2.7小时，最优选为1.5～2.5小时。

本发明对所述步骤c1)中的搅拌混合的温度没有特别限制，以本领域技术人员熟知的防腐涂料的搅拌混合过程的温度设置即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述搅拌混合的温度优选为室温，具体可以为10～40℃，可以为15～35℃，也可以为20～30℃。

本发明对所述步骤c1)中的再次搅拌混合的转速没有特别限制，以本领域技术人员熟知的防腐涂料的搅拌混合过程的转速即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述再次搅拌混合优选为高速搅拌混合，所述转速优选为1000～1500rpm，更优选为1100～1400rpm，最优选为1200～1300rpm。

本发明对所述步骤c1)中的再次搅拌混合的时间没有特别限制，以本领域技术人员熟知的防腐涂料的搅拌混合过程的时间设置即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述再次搅拌混合的时间优选为0.5～2小时，更优选为0.8～1.8小时，最优选为1～1.5小时。

本发明对所述步骤c1)中的再次搅拌混合的温度没有特别限制，以本领域技术人员熟知的防腐涂料的搅拌混合过程的温度设置即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述再次搅拌混合的温度优选为室温，具体可以为10～40℃，可以为15～35℃，也可以为20～30℃。

本发明改变了传统的石墨烯添加方式，将石墨烯通过化学或者物理方式包裹于三氧化二铁颗粒表面，然后再用于后续涂料生产中。并且进一步优选采用了新的分散方式，可从根本上解决柔性石墨烯在涂料体系中混合不均匀的弊病，能够保证石墨烯的均匀分散。同时将石墨烯包裹于三氧化二铁颗粒表面，可以保证石墨烯的平铺状态减少褶皱，更好地发挥其性能。

本发明得到上述树脂防腐涂料的甲组分和乙组分后，还可以进行步骤c2)：

c2)将上述步骤得到的甲组分和乙组分经过混合后，得到树脂防腐涂料。

本发明对该步骤是否与c1)连续并无特别限制，本领域技术人员基于常识可以知晓，该步骤可以在防腐涂料使用前进行操作，即经过c2)步骤后，树脂防腐涂料即可进行使用。因此，树脂防腐涂料的制备中，也可不含有该步骤，同样也可以不含有树脂防腐涂料的乙组分。

本发明对所述步骤c2)中混合的具体步骤和参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的涂料使用前的混合过程和参数即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整。

本发明上述步骤提供了一种高效、长久耐盐雾、强硬度的树脂防腐涂料的制备方法，改变了石墨烯类材料直接添加到溶液中的传统方式，首先将石墨烯类材料包裹于三氧化二铁颗粒表面，然后将处理后的三氧化二铁颗粒添加到防腐涂料中，能够很好地解决石墨烯类材料分散问题，保证其优良性能的完美发挥；而且不需要加入其它分散剂等其他杂乱物质，减少了杂质的引入，可有效减少污染物对实际效果的负面影响；还极大的降低了三氧化二铁的用量，不仅大幅度降低生产成本，也改善了人工焊接过程的三氧化二铁烟危害。本发明从根本上解决了柔性石墨烯类材料在涂料体系中混合不均匀的弊病，能够保证石墨烯类材料的均匀分散，同时将石墨烯类材料包裹于三氧化二铁颗粒表面，可以保证石墨烯具有较好的平铺状态，减少褶皱，更好地发挥其性能。

实验结果表明，本发明提供的制备方法工艺简单成本低，而且制备的涂料具有长久耐盐雾时间，能够达到2110小时，为国标的5倍，具有高强度的漆膜结构而且漆膜厚度薄，抗冲击性能强，能够达到100g.cm，以及环境友好的特点。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种树脂防腐涂料的制备方法进行详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。

实施例1

石墨烯/三氧化二铁复合材料

1)取含量为0.5％石墨烯乙醇溶液，超声搅拌3h；

2)按照石墨烯0.1％的比例将250g三氧化二铁在机械搅拌下缓慢添加到步骤1)中得到的石墨烯溶液中，持续搅拌30min；

3)将步骤2)所得混合溶液添加到旋转蒸发器内；

4)控制真空度为0.09mpa，水浴温度60℃，旋转速度50rpm，持续进行，至物料呈干燥状态为止，得到表面均匀分散石墨烯的三氧化二铁颗粒，即石墨烯覆膜颗粒；

对本发明上述步骤制备的石墨烯/三氧化二铁复合材料进行宏观分析，涂覆后三氧化二铁较涂覆前明显颜色加深。

对本发明上述步骤制备的石墨烯/三氧化二铁复合材料进行扫描电镜微观分析，参见图1，图1为本发明实施例1所制备的石墨烯/三氧化二铁复合材料微观形貌的sem扫描电镜照片。参见图2，图2为普通三氧化二铁颗粒微观形貌的sem扫描电镜照片。

由图1和2可知，石墨烯以片状的形式均匀附着在三氧化二铁表面，本发明在三氧化二铁颗粒表层形成了石墨烯膜层，而且石墨烯膜层附着均匀，并无团聚现象，厚度为2nm左右。

树脂防腐涂料

1)取50g上述含量为0.1％石墨烯改性三氧化二铁、40g环氧树脂溶于120g二甲苯与正丁醇以3:1混合的混合溶剂中，超声搅拌1h；

2)将步骤1)所得混合溶液添加到旋转蒸发器内；

3)控制真空度为0.09mpa，水浴温度60℃，旋转速度60rpm，持续进行，至物料呈粘稠状态为止；

4)将步骤3)所得到的混合物料加入到高速搅拌器内，加入5.1g氧化锌、12.2g滑石粉、2.8g有机陶土、1g消泡剂、0.6gmonoral3300，高速搅拌30min，转速1500r/min；

5)将步骤4)得到的混合物加入到三辊机中研磨至25～55μm，制得甲组份。

乙组分

6)将二甲苯与正丁醇按重量比为3:1配制成混合溶剂30g；

7)依次向步骤6)中加入dmp-301g、聚酰胺20025g，1000r/min的转速下搅拌直至分散均匀，得到乙组分。

8)所述防腐涂料在使用过程中，将甲乙组分按照质量比10:1混合。

对本发明实施例1制备的树脂防腐涂料进行检测。

将上述步骤制备的防腐涂料和同配方的含三氧化二铁涂料，配电解质溶液,打磨、清洗电极；然后启动仪器，预热，打开控制软件再次组装实验装置，仪器状态正常后，连接导线；选择测量功能，设置电位扫描范围为0mv至2000mv，扫描速度：100mv/s，测量极化曲线进行极化曲线检测进行极化曲线检测。

参见图3，图3为本发明实施例1制备的树脂防腐涂料和普通含三氧化二铁防腐涂料的极化曲线对比图。

由图3可知，同配方的普通三氧化二铁涂料的自腐蚀电流icorr＝6.5e-006a/cm²；而石墨烯改性的三氧化二铁涂料的自腐蚀电流icorr＝10.5e-010a/cm²，相比而言，腐蚀电流降低4个数量级。

对本发明实施例1制备的树脂防腐涂料进行使用性能检测。

参见表1，表1为本发明制备的树脂防腐涂料的漆膜性能检测。

实施例2

1)取50g上述含量为0.1％石墨烯改性三氧化二铁、50g环氧树脂溶于110g二甲苯与正丁醇以3:1混合的混合溶剂中，超声搅拌1h；

2)将步骤1)所得混合溶液添加到旋转蒸发器内；

3)控制真空度为0.09mpa，水浴温度60℃，旋转速度60rpm，持续进行，至物料呈粘稠状态为止；

4)将步骤3)所得到的混合物料加入到高速搅拌器内，加入5.1g氧化锌、12.2g滑石粉、2.8g有机陶土、1g消泡剂、0.6gmonoral3300，高速搅拌30min，转速1500r/min；

5)将步骤4)得到的混合物加入到三辊机中研磨至25～55μm，制得甲组份。

乙组分

6)将二甲苯与正丁醇按重量比为3:1配制成混合溶剂30g；

7)依次向步骤6)中加入dmp-301g、聚酰胺20025g，1000r/min的转速下搅拌直至分散均匀，得到乙组分。

8)所述防腐涂料在使用过程中，将甲乙组分按照质量比10:1混合。

对本发明实施例2制备的树脂防腐涂料进行使用性能检测。

参见表1，表1为本发明制备的树脂防腐涂料的漆膜性能检测。

实施例3

1)取50g上述含量为0.1％石墨烯改性三氧化二铁、60g环氧树脂溶于100g二甲苯与正丁醇以3:1混合的混合溶剂中，超声搅拌1h；

2)将步骤1)所得混合溶液添加到旋转蒸发器内；

3)控制真空度为0.09mpa，水浴温度60℃，旋转速度60rpm，持续进行，至物料呈粘稠状态为止；

4)将步骤3)所得到的混合物料加入到高速搅拌器内，加入5.1g氧化锌、12.2g滑石粉、2.8g有机陶土、1g消泡剂、0.6gmonoral3300，高速搅拌30min，转速1500r/min；

5)将步骤4)得到的混合物加入到三辊机中研磨至25～55μm，制得甲组份。

乙组分

6)将二甲苯与正丁醇按重量比为3:1配制成混合溶剂30g；

7)依次向步骤6)中加入dmp-301g、聚酰胺20025g，1000r/min的转速下搅拌直至分散均匀，得到乙组分。

8)所述防腐涂料在使用过程中，将甲乙组分按照质量比5:1混合。

对本发明实施例3制备的树脂防腐涂料进行使用性能检测。

参见表1，表1为本发明制备的树脂防腐涂料的漆膜性能检测。

实施例4

1)取50g含量为0.3％石墨烯改性三氧化二铁、70g环氧树脂溶于90g二甲苯与正丁醇以3:1混合的混合溶剂中，超声搅拌1h；

2)将步骤1)所得混合溶液添加到旋转蒸发器内；

3)控制真空度为0.09mpa，水浴温度60℃，旋转速度60rpm，持续进行，至物料呈粘稠状态为止；

4)将步骤3)所得到的混合物料加入到高速搅拌器内，加入5.1g氧化锌、12.2g滑石粉、2.8g有机陶土、1g消泡剂、0.6gmonoral3300，高速搅拌30min，转速1500r/min；

5)将步骤4)得到的混合物加入到三辊机中研磨至25～55μm，制得甲组份。

乙组分

6)将二甲苯与正丁醇按重量比为3:1配制成混合溶剂30g；

7)依次向步骤6)中加入dmp-301g、聚酰胺20025g，1000r/min的转速下搅拌直至分散均匀，得到乙组分。

8)所述防腐涂料在使用过程中，将甲乙组分按照质量比10:1混合。

对本发明实施例4制备的树脂防腐涂料进行使用性能检测。

参见表1，表1为本发明制备的树脂防腐涂料的漆膜性能检测。

实施例5

1)取50g上述含量为0.1％石墨烯改性三氧化二铁、70g环氧树脂溶于100g二甲苯与正丁醇以3:1混合的混合溶剂中，超声搅拌1h；

2)将步骤1)所得混合溶液添加到旋转蒸发器内；

3)控制真空度为0.09mpa，水浴温度60℃，旋转速度60rpm，持续进行，至物料呈粘稠状态为止；

4)将步骤3)所得到的混合物料加入到高速搅拌器内，加入5.1g氧化锌、12.2g滑石粉、2.8g有机陶土、1g消泡剂、0.6gmonoral3300，速搅拌30min，转速1500r/min；

5)将步骤4)得到的混合物加入到三辊机中研磨至25～55μm，制得甲组份。

乙组分

6)将二甲苯与正丁醇按重量比为3:1配制成混合溶剂30g；

7)依次向步骤6)中加入dmp-301g、聚酰胺20025g，1000r/min的转速下搅拌直至分散均匀，得到乙组分。

8)所述防腐涂料在使用过程中，将甲乙组分按照质量比10:1混合。

对本发明实施例5制备的树脂防腐涂料进行使用性能检测。

参见表1，表1为本发明制备的树脂防腐涂料的漆膜性能检测。

表1

以上对本发明提供的一种含有石墨烯类/三氧化二铁复合材料的树脂防腐涂料及其制备方法进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。