一种具有多孔结构的稀土掺杂氟化锆锂纳米发光材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于纳米发光材料技术领域，尤其涉及一种具有多孔结构的稀土掺杂氟化锆锂纳米发光材料及其制备方法和应用。

背景技术：

由于稀土掺杂纳米发光材料具有背景干扰弱、荧光寿命长、激发能量低和组织渗透深等优点，在照明显示、药物运输、生物医学成像、生物标记等领域展现出广阔的应用前景，近年来受到国内外的广泛关注和研究。稀土掺杂纳米发光材料中的基质材料是影响其发光性能的重要组成部分。和其他的基质材料相比，氟化物具有稳定的物理化学性能，较低的声子能量，是一种良好的发光基质材料。目前关于稀土掺杂氟化物发光基质材料的研究主要集中在氟化钇钠(nayf4)，氟化钆钠(nagdf4)或氟化钇锂(liyf4)等碱金属稀土氟化物体系，而对碱金属过渡金属氟化物体系的研究很少，尤其是基于过渡金属锆的碱金属过渡金属氟化物体系的研究更是极少报道。此外，我们注意到目前制备的稀土掺杂无机纳米材料大都是实心的纳米球、纳米棒等，而多孔结构的稀土掺杂无机纳米材料至今还未有过报道。

技术实现要素：

为了解决现有技术的不足，本发明的目的是提供一种具有多孔结构的稀土掺杂氟化锆锂纳米发光材料及其制备方法和应用。

发明人研究发现，通过高温共沉淀方法，可以制备得到单分散、形貌均一的具有较强的上转换和下转换发光的稀土掺杂氟化锆锂纳米发光材料，所述发光材料为正交相的li4zrf8纳米材料；所述稀土掺杂氟化锆锂纳米发光材料具有多孔结构。所述稀土掺杂氟化锆锂材料是一种性能优良的纳米发光基质材料，而且，多孔结构可以作为优良的载体，因而其在发光成像、药物运输、生物应用等领域有着巨大的发展潜力。所述稀土掺杂氟化锆锂纳米发光材料的合成条件容易控制，制备出的稀土掺杂氟化锆锂纳米发光材料的分散性、均一性和重复性较好，且其发光性能良好。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种稀土掺杂氟化锆锂材料，所述材料的化学式为：li4zrf8:x％ln³⁺，其中，0<x≤50，ln³⁺选自ce、yb、er、tm、ho、eu、gd、tb、dy、sm、nd和pr中的一种或多种。

优选地，1≤x≤40。

优选地，3≤x≤30。

作为示例性地，所述稀土掺杂氟化锆锂材料可以是li4zrf8:x％eu³⁺，其中，0<x≤50；优选地，1≤x≤40；还优选地，3≤x≤30；具体可以是li4zrf8:10％eu或li4zrf8:20％eu。

作为示例性地，所述稀土掺杂氟化锆锂材料可以是li4zrf8:x1％yb³⁺/x2％er³⁺，其中，0<x1+x2≤50；优选地，1≤x1+x2≤40；还优选地，3≤x1+x2≤30；进一步优选地，10≤x1≤30，0≤x2≤10。

根据本发明，所述li4zrf8:x％ln³⁺材料为晶体，所述晶相结构为正交相。

根据本发明，所述li4zrf8:x％ln³⁺材料为纳米结构，其粒径为50～120纳米，优选为60～100纳米，更优选为70～90纳米。

根据本发明，所述稀土掺杂氟化锆锂材料是多孔材料，其比表面积为100～500m²/g，优选为150～300m²/g；所述稀土掺杂氟化锆锂材料的孔径为5～20nm，优选为7～15nm。

本发明还提供上述稀土掺杂氟化锆锂材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：

s1、将氢氧化锂、稀土醋酸盐、醋酸锆溶于溶剂中；

s2、将步骤s1中得到的溶液与溶有氟化铵的醇溶液混合，然后升温除去醇；

s3、将步骤s2中除去醇后的溶液加热反应，制备得到所述稀土掺杂氟化锆锂材料。

根据本发明，在s1中，将氢氧化锂、稀土醋酸盐、醋酸锆溶于溶剂中的方法可为：

将氢氧化锂、稀土醋酸盐、醋酸锆与溶剂混合，在惰性气体保护下将其加热升温至100～200℃(优选为120～180℃)并保温20～90分钟(优选为30～60分钟)，以使稀土醋酸盐、醋酸锆溶解，然后冷却。

根据本发明，所述稀土醋酸盐选自醋酸铈、醋酸镱、醋酸铒、醋酸铥、醋酸钬、醋酸铕、醋酸钆、醋酸铽、醋酸镝、醋酸钐、醋酸钕、醋酸镨中的至少一种；所述溶剂选自油酸和十八烯的混合溶剂。

根据本发明，所述稀土醋酸盐和醋酸锆的摩尔比为(0.50～0.10):(0.50～0.90)，还优选为(0.30～0.10):(0.70～0.90)。

根据本发明，所述稀土醋酸盐和溶剂的摩尔比为(0.50～0.10):(50～80)，还优选为(0.30～0.10):(70～80)。

根据本发明，所述混合溶剂中油酸和十八烯的摩尔比为1:(0.5～5)，还优选为1:(1～3)。

根据本发明，所述氟化铵和氢氧化锂的摩尔比为6:(1～5)；优选为6:(3～4)。

根据本发明，在s2中，所述氟化铵和醇的摩尔体积比为5～10mmol/ml，优选为7～8mmol/ml。

根据本发明，在s2中，所述醇溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇中的至少一种。

根据本发明，在s2中，所述醋酸锆和氟化铵的摩尔比为(0.50～0.90):6，优选为(0.70～0.90):6。

根据本发明，在s2中，所述升温除去醇的具体步骤可为：将上述混合体系置于惰性气氛下，升温至40～100℃(优选为50～100℃)并保温20～90分钟(优选为30～60分钟)。

根据本发明，在s3中，所述加热反应的温度优选为250～300℃(优选为260～280℃)，所述加热反应的时间为1～4小时(优选为1～2小时)。

根据本发明，在s3中，所述加热反应结束后，冷却至室温，离心分离，洗涤，干燥，得到所述的稀土掺杂氟化锆锂材料。

本发明所述稀土掺杂氟化锆锂材料是一种纳米发光材料，可以用作上转换和下转换发光理想的基质材料。

本发明还提供上述稀土掺杂氟化锆锂纳米发光材料的应用，其可以用作上转换和下转换发光的基质材料；其还可以用于发光成像、药物运输和生物应用等领域。

本发明的有益效果在于：

本发明提供了一种具有多孔结构的稀土掺杂氟化锆锂纳米发光材料及其制备方法和应用，所述稀土掺杂氟化锆锂纳米发光材料为正交相的li4zrf8纳米材料，所述li4zrf8纳米材料的粒径为50～120纳米；所述稀土掺杂氟化锆锂材料是多孔材料，其比表面积为100～500m²/g，孔径为5～20nm；所述制备方法是采用醋酸锆作为zr的金属盐，利用高温共沉淀法合成出了稀土掺杂氟化锆锂li4zrf8纳米发光材料，所述材料的合成条件容易控制，重复性好，制备出的纳米发光材料分散性、均一性和重复性较好；所述li4zrf8稀土掺杂氟化锆锂纳米发光材料的发光性能良好，是可以用作上转换和下转换发光理想的基质材料，而且多孔结构可以作为优良的载体，在发光成像、药物运输和生物应用等领域有着巨大的发展潜力。

附图说明

图1中的a)、b)和c)分别为实施例1中正交相li4zrf8:20％yb/2％er纳米发光材料的不同分辨率的透射电镜图和x射线粉末衍射图。

图2是实施例1中正交相li4zrf8:20％yb/2％er纳米发光材料在980nm激光器激发下的上转换荧光光谱图。

图3是实施例2中正交相li4zrf8:20％yb/2％tm纳米发光材料在980nm激光器激发下的上转换荧光光谱图。

图4是实施例3中正交相li4zrf8:20％yb/2％ho纳米发光材料在980nm激光器激发下的上转换荧光光谱图。

图5是实施例4中正交相li4zrf8:10％eu纳米发光材料下转移激发和发射光谱图。

图6是实施例1中正交相li4zrf8:20％yb/2％er纳米发光材料的氮气吸脱附图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不是用于限制本发明的保护范围。此外，应理解，在阅读了本发明所记载的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落如本发明的保护范围。

本实施例中，所述稀土掺杂氟化锆锂纳米发光材料的透射电镜图是在仪器型号为jem-2010，厂家为jeol的仪器下测试得到的。

所述稀土掺杂氟化锆锂纳米发光材料的x射线粉末衍射图是在仪器型号为miniflex2，厂家为rigaku，铜靶辐射波长为λ＝0.154187nm的仪器下测试得到的。

所述稀土掺杂氟化锆锂纳米发光材料的上转换荧光光谱图是在980nm激光器激发下测试得到的，所述仪器型号为fsp920-c，厂家为edinburgh。

所述稀土掺杂氟化锆锂纳米发光材料的下转移激发和发射光谱图是在仪器型号为fls920，厂家为edinburgh，激发光源为氙灯的条件下测试得到的。

所述稀土掺杂氟化锆锂纳米发光材料的氮气吸脱附曲线是在仪器型号为asap2020，厂家为micromeritics的仪器下测试得到的。

实施例1

制备li4zrf8:20％yb/2％er纳米发光材料

室温下称取0.084g氢氧化锂、624μl醋酸锆、0.0035g醋酸铒和0.0423g醋酸镱加入到100ml三口烧瓶中，加入12ml油酸和16ml十八烯，搅拌使其混合均匀。在氮气流保护下，将上述混合物加热到150℃，在此温度下保温60分钟，使醋酸锆和稀土醋酸盐完全溶解，得到透明的澄清溶液。冷却到室温后逐滴加入溶有0.1112g氟化铵的甲醇溶液10ml，搅拌使其在常温下反应30分钟。然后将混合溶液加热到50℃，保温30分钟以除去反应体系中的甲醇。待到甲醇除净后，在氮气流保护下将反应体系加热到280℃，保温60分钟后自然冷却到室温，沉淀并洗涤，得到正交相li4zrf8:20％yb/2％er纳米发光材料。

如图1a)和b)所示，li4zrf8:20％yb/2％er纳米发光材料分散性好、形貌均一，粒径约为80nm。

如图1c)所示，li4zrf8:20％yb/2％er纳米发光材料具有良好的结晶性，其衍射峰位置和相对强度与li4zrf8的pdf标准卡片(jcpds48-0045)一致，属于正交晶系。

如图2所示，在980nm近红外光激发下，该材料呈现绿光(520-570nm)和红光(640-670nm)上转换发射，分别对应于²h11/2/⁴s3/2到⁴i15/2，及⁴f9/2到⁴i15/2的跃迁。

如图6所示，根据氮气吸脱附曲线可以得到正交相li4zrf8:20％yb/2％er纳米发光材料的比表面积为230m²/g。

实施例2

制备li4zrf8:20％yb/2％tm纳米发光材料

室温下称取0.084g氢氧化锂、624μl醋酸锆、0.0036g醋酸铥和0.0423g醋酸镱加入到100ml三口烧瓶中，加入12ml油酸和16ml十八烯，搅拌使其混合均匀。在氮气流保护下，将上述混合物加热到150℃，在此温度下保温60分钟，使醋酸锆和稀土醋酸盐完全溶解，得到透明的澄清溶液。冷却到室温后逐滴加入溶有0.1112g氟化铵的甲醇溶液10ml，搅拌使其在常温下反应30分钟。然后将混合溶液加热到50℃，保温30分钟以除去反应体系中的甲醇。待到甲醇除净后，在氮气流保护下将反应体系加热到280℃，保温60分钟后自然冷却到室温，沉淀并洗涤，得到正交相li4zrf8:20％yb/2％tm纳米发光材料。

如图3所示，在980nm近红外光激发下，该材料呈现近红外(750-850nm)上转换发射，对应于³h4到³h6的跃迁。

实施例3

制备li4zrf8:20％yb/2％ho纳米发光材料

室温下称取0.084g氢氧化锂、624μl醋酸锆、0.0034g醋酸钬和0.0423g醋酸镱加入到100ml三口烧瓶中，加入12ml油酸和16ml十八烯，搅拌使其混合均匀。在氮气流保护下，将上述混合物加热到150℃，在此温度下保温60分钟，使醋酸锆和稀土醋酸盐完全溶解，得到透明的澄清溶液。冷却到室温后逐滴加入溶有0.1112g氟化铵的甲醇溶液10ml，搅拌使其在常温下反应30分钟。然后将混合溶液加热到50℃，保温30分钟以除去反应体系中的甲醇。待到甲醇除净后，在氮气流保护下将反应体系加热到280℃，保温60分钟后自然冷却到室温，沉淀并洗涤，得到正交相li4zrf8:20％yb/2％ho纳米发光材料。

如图4所示，在980nm近红外光激发下，该材料呈现该材料呈现绿光(520-570nm)，红光(640-670nm)和红光(730-760nm)上转换发射，分别对应于⁵f4到⁵i8，⁵f5到⁵i8，及⁵i4到⁵i8的跃迁。

实施例4

制备li4zrf8:10％eu纳米发光材料

室温下称取0.084g氢氧化锂、720μl醋酸锆、0.0165g醋酸铕加入到100ml三口烧瓶中，加入12ml油酸和16ml十八烯，搅拌使其混合均匀。在氮气流保护下，将上述混合物加热到150℃，在此温度下保温60分钟，使醋酸锆和稀土醋酸盐完全溶解，得到透明的澄清溶液。冷却到室温后逐滴加入溶有0.1112g氟化铵的甲醇溶液10ml，搅拌使其在常温下反应30分钟。然后将混合溶液加热到50℃，保温30分钟以除去反应体系中的甲醇。待到甲醇除净后，在氮气流保护下将反应体系加热到280℃，保温60分钟后自然冷却到室温，沉淀并洗涤，得到正交相li4zrf8:10％eu纳米发光材料。

如图5所示，当监测波长为613nm时，li4zrf8:10％eu纳米晶的激发谱最强峰位于394nm处，属于eu³⁺离子⁷f0-⁵l64f组态内跃迁。在394nm光源激发下，li4zrf8:10％eu纳米晶的发射谱主峰位于613nm，对应于eu³⁺离子⁵d0-⁷f2电偶极跃迁。

以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。