本发明涉及密封胶组合物领域，特别涉及一种辐射固化密封胶组合物及其制备方法。
背景技术：
：密封胶是指引随密封面形状而变形，不易流淌，有一定粘结性的密封材料。是用来填充构形间隙、以起到密封作用的胶粘剂。具有防泄漏、防水、防振动及隔音、隔热等作用，能广泛用于建筑、交通运输、电子仪器仪表及零部件的密封。对于电子器件和光电子器件通常是热敏的，不能耐受长时间固化，许多光电子器件也是湿气或氧气敏感的，其需要在工作寿命期间避免暴露。电子器件通常采用的硅酮密封剂，固化时间较长，最少也要48小时才能彻底固化，严重影响了生产效率；而且，在室温硫化过程中会产生腐蚀性气体，如乙酸等，对电路和ic芯片模组造成腐蚀；另外，密封胶流动性较差，施工时容易出现边角收缩，从而降低一次性良品率，返工率高，浪费人力物力；胶体强度差，粘附力弱，对电子器件的可靠性会造成隐患。饰品封装通常是采用的是热固型环氧密封剂，因受塑料制品架不耐高温制约，不能在高温下进行固化，一般在低于60℃或直接在室温条件下固化，其固化时间约20小时，因此生产效率极其低下，致使生产成本较高；其次，双组分热固型环氧胶使用前，先要将两个组分混合搅拌均匀，操作工艺复杂，给施工带来不便。此外，由于两个组分混合后室温下立即开始固化，使得其适用期很短，也就是组分混合后可使用环氧胶的时间很短。技术实现要素：为解决以上技术问题，本发明提供辐射固化密封胶组合物及其制备方法，在紫外光照射下，具有特异的快速凝固特性，解决了快速实现深层固化，弹性恢复力好和拉伸伸长率高并且对基材附着力好和无腐蚀，以及提高加工效率，降低成本的问题。本发明采用的技术方案如下：一种辐射固化密封胶组合物，关键在于由以下质量份数的原料组成：丙烯酸酯共聚物35～50份、丙烯酸-硫醇预聚体20～45份、，光引发剂2～5份、偶联剂1～6份、活性稀释剂10～30份、抗氧化剂0.5～5份、消泡剂0.5～5份；所述丙烯酸-硫醇预聚体由以下质量份数的原料组成：甲基丙烯酸酯20～35份、多硫醇化合物15～25份、六亚甲基二异氰酸酯5～18份、n，n-二甲基环己基二胺0.1～2份；所述光引发剂为酮肟酯类化合物。优选的，所述原料的质量份数为：丙烯酸酯共聚物40份、丙烯酸-硫醇预聚体35份、，酮肟酯类化合物3份、偶联剂2份、活性稀释剂23份、抗氧化剂2份、消泡剂2份；所述丙烯酸-硫醇预聚体由甲基丙烯酸酯25份、多硫醇化合物18份、六亚甲基二异氰酸酯6份、n，n-二甲基环己基二胺1份。优选的，所述丙烯酸酯共聚物为三丙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸苄酯与甲基丙烯酸羟乙酯的共聚物，共聚物中三丙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸苄酯与甲基丙烯酸羟乙酯的摩尔比为20～35：5～15：10，所述丙烯酸酯共聚物的重均分子量为4000-22000。优选的，所述酮肟酯类化合物的结构式为其中r1结构为其中n为1，m为2的整数，r2为苄基，r3为咔唑基团。优选的，所述多硫醇化合物为季戊四醇四巯基乙酸酯或季戊四醇四-β-巯基丙酸酯。优选的，所述甲基丙烯酸酯为季戊四醇四丙烯酸酯或双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯。优选的，所述偶联剂为2，6-二叔丁基-4-羟基甲苯苄基二甲基胺或n，n-二甲基苄基胺。优选的，所述活性稀释剂为丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯或三丙二醇二丙烯酸酯中的一种。优选的，所述消泡剂为dowcoring163、airex900或byk-088中的任一种或几种的混合物；所述抗氧剂为抗氧剂2246、抗氧剂168或抗氧剂300中的任一种或几种的混合物。一种辐射固化密封胶组合物的制备方法，关键在于按以下步骤进行：步骤一、制备丙烯酸-硫醇预聚体：向多硫醇化合物加入六亚甲基二异氰酸酯并混合，在n2保护下，缓慢升温，反应温度控制在40℃，每隔半小时测定一次异氰酸根的含量，直到异氰酸根的含量降到理论值；待异氰酸根的含量降到理论值后，加入甲基丙烯酸酯和n，n-二甲基环己基二胺，并逐渐升温到65～75℃，检测游离异氰酸根的含量，以游离异氰酸根的含量小于0.5％作为反应终点，待瓶内温度降至50℃时，加入无水乙醇反应20分钟，减压抽除过量的乙醇，即得所述丙烯酸-硫醇预聚体。步骤二、将步骤一中制得的丙烯酸-硫醇预聚体、丙烯酸酯共聚物、，光引发剂、偶联剂、活性稀释剂、抗氧化剂和消泡剂，混合均匀，储存于黑色胶筒中，室温保存备用。有益效果：与现有技术相比，本发明的辐射固化密封胶组合物及其制备方法，引入丙烯酸-硫醇预聚体，可以在紫外光作用下聚合时防止体系粘度局部快速增加，使聚合物具有较小的收缩率和较高tg的固化性能；采用酮肟酯类化合物作为光引发剂，可以克服感光度低，转化率低，溶解性差，氧气对光固化影响大及贮存稳定性差等缺点。本发明的辐射固化密封胶组合物能在常温下可快速固化，固化时间约10～20秒，极大的提高了生产效率，降低生产成本；辐射固化密封胶柔韧性好，固化膜综合性能优异，可满足器件封装；辐射固化密封胶耐黄变性好，耐老化性能优异；具有节能、高效、无公害、固化速度快等特点，并能够实现工业化大生产，满足企业对效益、环保和成本的需求，是一种环境友好的材料。本发明的辐射固化密封胶组合物制备方法操作简单、反应可控，安全系数高，用前无需混合搅拌，大大简化了施工工艺流程，提高了效率；存储稳定，不存在适用期短的缺点。具体实施方式为使本领域技术人员更好的理解本发明的技术方案，下面结合附表和具体实施方式对本发明作详细说明。一、一种辐射固化密封胶组合物实施例1：辐射固化密封胶组合物中各原料的配制比例将辐射固化密封胶组合物中各原料分别按表1所述质量份数进行混合，得到3组不同混合比例的辐射固化密封胶组合物i～iii。表1不同混合比例(质量份数)的辐射固化密封胶组合物实施例2：辐射固化密封胶组合物的制备方法步骤一、制备丙烯酸-硫醇预聚体：向季戊四醇四巯基乙酸酯15份中加入六亚甲基二异氰酸酯5份并混合，在n2保护下，缓慢升温，反应温度控制在40℃，每隔半小时测定一次异氰酸根的含量，直到异氰酸根的含量降到理论值；待异氰酸根的含量降到理论值后，加入季戊四醇四丙烯酸酯20份和n，n-二甲基环己基二胺0.1份，并逐渐升温到65～75℃，检测游离异氰酸根的含量，以游离异氰酸根的含量小于0.5％作为反应终点，冷却到室温，即得所述丙烯酸-硫醇预聚体。步骤二、将步骤一中制得的丙烯酸-硫醇预聚体20份、丙烯酸酯共聚物(该共聚物中三丙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸苄酯与甲基丙烯酸羟乙酯的摩尔比为20：5：10，所述丙烯酸酯共聚物的重均分子量为4000)35份、酮肟酯类化合物2份、2-环氧基硅烷1份、丙烯酸异冰片酯10份、抗氧剂3000.5份和dowcoring163、0.5份，混合均匀，储存于黑色胶筒中，室温保存备用。实施例3：辐射固化密封胶组合物的制备方法步骤一、制备丙烯酸-硫醇预聚体：向季戊四醇四巯基乙酸酯25份中加入六亚甲基二异氰酸酯18份并混合，在n2保护下，缓慢升温，反应温度控制在40℃，每隔半小时测定一次异氰酸根的含量，直到异氰酸根的含量降到理论值；待异氰酸根的含量降到理论值后，加入季戊四醇四丙烯酸酯20份和n，n-二甲基环己基二胺2份，并逐渐升温到65～75℃，检测游离异氰酸根的含量，以游离异氰酸根的含量小于0.5％作为反应终点，冷却到室温，即得所述丙烯酸-硫醇预聚体。步骤二、将步骤一中制得的丙烯酸-硫醇预聚体45份、丙烯酸酯共聚物(该共聚物中三丙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸苄酯与甲基丙烯酸羟乙酯的摩尔比为35：15：10，所述丙烯酸酯共聚物的重均分子量为22000)50份、，酮肟酯类化合物5份、乙烯基硅烷6份、甲基丙烯酸异冰片酯30份、抗氧剂22465份和airex9005份，混合均匀，储存于黑色胶筒中，室温保存备用。实施例4：辐射固化密封胶组合物的制备方法步骤一、制备丙烯酸-硫醇预聚体：向季戊四醇四-β-巯基丙酸酯18份中加入六亚甲基二异氰酸酯6份并混合，在n2保护下，缓慢升温，反应温度控制在40℃，每隔半小时测定一次异氰酸根的含量，直到异氰酸根的含量降到理论值；待异氰酸根的含量降到理论值后，加入双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯20份和n，n-二甲基环己基二胺2份，并逐渐升温到65～75℃，检测游离异氰酸根的含量，以游离异氰酸根的含量小于0.5％作为反应终点，冷却到室温，即得所述丙烯酸-硫醇预聚体。步骤二、将步骤一中制得的丙烯酸-硫醇预聚体35份、丙烯酸酯共聚物(该共聚物中三丙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸苄酯与甲基丙烯酸羟乙酯的摩尔比为30：12：10，所述丙烯酸酯共聚物的重均分子量为18000)40份、，酮肟酯类化合物3份、(甲基)丙烯酰氧基硅烷2份、三丙二醇二丙烯酸酯23份、抗氧剂1682份和byk-0882份，混合均匀，储存于黑色胶筒中，室温保存备用。实施例5对比实施例设备和操作同实施例4，不同的是将丙烯酸-硫醇预聚体改为聚氨酯丙烯酸酯低聚物，其他原料及其用量不变，所得到的密封胶组合物代号为iv。实施例6对比实施例设备和操作同实施例4，不同的是将酮肟酯类化合物改为光引发剂1173，其他原料及其用量不变，所得到的密封胶组合物代号为v。二、分别将上述各实施例制备得到的密封胶组合物进行性能测试比较：(一)测试方法1、测试的一般条件试验场所的环境条件标准状态：温度23±2℃，相对湿度60±5％。非标准状态：温度5-35℃，相对湿度45-85％。2、取样方法每釜产品按照釜的位置取上、中、下三个样品进行测试。3、试片用钢板汽车用冷轧压延钢板，每片尺寸为25mm×100mm×0.1mm。4、主要仪器装置：3.5kw金属卤化物灯，邵氏a硬度计，电子万能试验机，拉力试验机。5、剪切强度的测定a装置：拉力试验机，恒温恒温槽和玻璃试片。b方法：试片的制作：将密封胶组合物都用涂布器涂布到玻璃板表面上，使之达到250μm厚度，在空气中用一盏3.5kw金属卤化物灯以1.0j/cm2剂量的紫外光照射，得到厚度200μm的固化膜。制备好的试片置于恒温恒湿槽中(23±2℃，60±5％rh)，放置168h。测定：从标准状态下取出试片后，撕掉胶带，取下垫块5将测试夹具固定在拉力机的上夹持器上。将粘好试样玻璃片的一端插入测试夹具内，涂漆钢板一端夹在拉力机的下夹持器上。涂漆钢板一端夹在拉力机的下夹持器上。测定50±2mm/min的拉伸速度下试样剪切损坏时的最大负荷。用卡尺量出剪切面的长和宽，准确到0.01mm。c结果：平行测试5个样品，取其算术平均值。6、硬度的测定a装置：邵氏a硬度计，玻璃板。b方法：将密封胶组合物都用涂布器涂布到玻璃板表面上，使之达到250μm厚度，在空气中用一盏3.5kw金属卤化物灯以1.0j/cm2剂量的紫外光照射，得到厚度200μm的固化膜。用邵氏a硬度计测量硬度，测定的各点点距不小于6mm，测量点距离样品边缘不小于10mm。c结果：取5点测定值的算术平均值。7、抗张强度和伸长率的测定a装置：拉力试验机，落料模，裁刀(符合国家标准gb528中1型的哑铃形裁刀)。b方法：将密封胶组合物都用涂布器涂布到玻璃板表面上，使之达到250μm厚度，在空气中用一盏3.5kw金属卤化物灯以1.0j/cm2剂量的紫外光照射，得到厚度200μm的固化膜。用1号哑铃形裁刀裁成取哑铃形试片。用量具量取哑铃形试片中心的位置，并划出垂直的中心线aa’，再在中心两侧相距中心线各10mm处划垂直标线bb’和cc’，将拉力试验机的两个夹持器分别夹在标准线上。开动拉力试验机，使移动速度为500±2mm/min。记录试样伸长一倍时的负荷，试样破坏时的最大负荷及拉伸长度(测试部位不得有气孔)。c结果：结果取5个平行试样的算术平均值。8、撕裂强度的测定a装置：拉力试验机，玻璃板(200mm×300mm)，裁刀(符合国家标准gb530规定的无割口直角形式样)。b方法：将密封胶组合物都用涂布器涂布到玻璃板表面上，使之达到250μm厚度，在空气中用一盏3.5kw金属卤化物灯以1.0j/cm2剂量的紫外光照射，得到厚度200μm的固化膜。将试片用裁刀裁成人字形的试片，准确量出直角顶部位置的厚度，准确到0.01mm。拉力试验机的夹钳夹住两端，以500±2mm/min的拉伸速度拉断试片，记录拉断时的最大负荷。c结果：测定5个试样，取其算术平均值。每个试样的测定值与平均值之差不得大于15％。9、感光度测试a装置：玻璃板(200mm×300mm)，灯源为led灯，输出波长390nm，功能2w/cm2b测试方法：将密封胶组合物都用涂布器涂布到玻璃板表面上，涂抹厚度24μm；采用履带式曝光，灯源为led灯，输出波长390nm，功能2w/cm2，以涂膜完全固化所需过履带次数来判断感光度大小，测试结果见表3。(二)测试结果表2各密封胶组合物的性能测试结果对比组别组合物i组合物ii组合物iii组合物iv组合物v剪切强度(mpa)7.36.87.95.66.4伸长率(％)523438559490510抗张强度(mpa)14.112.915.711.510.6硬度(°a)6056614946撕裂强度(n/mm)47.338.756.831.735.4曝光次数22225从上表的数据可见，本发明的辐射固化密封胶组合物同未加丙烯酸-硫醇预聚体和酮肟酯类化合物的密封胶组合物相比，性能有了大幅度的提高；组合物iii与组合物iv相比，由于引入丙烯酸-硫醇预聚体，除了保留原来的特性外，其固化物的硬度和撕裂强度也是大大提高；组合物iii与组合物v相比，将酮肟酯类化合物取代裂解型引发剂光1173，，具有特别高的感光性能，特别是在低能量、长波长输出的led、ldi等曝光灯源下表现出了很高的感光度，也提高了胶体的拉伸强度、断裂伸长率及撕裂强度等综合性能。最后需要说明，上述描述仅为本发明的优选实施例，本领域的技术人员在本发明的启示下，在不违背本发明宗旨及权利要求的前提下，可以做出多种类似的表示，这样的变换均落入本发明的保护范围之内。当前第1页12