本发明涉及一种涂料，尤其涉及一种碳纳米管改性涂料及其制备方法与应用。
背景技术：
硅氧玻璃纤维属于特种玻璃纤维，它的sio2通常是由钠硼硅酸盐玻璃纤维经热酸萃取(沥滤)，除掉硅以外杂质，后经烧结而成。高硅氧玻璃纤维强度很低，仅为e玻璃纤维的1/10，但是它的耐高温性能非常好，可在900℃下长期使用，短时间可耐1200℃的高温，并具有良好的耐磨性与绝缘性能。因其是一种优良的耐烧蚀和隔热材料，在国防、航天、黑色及有色金属熔体净化过滤方面取得应用。这种纤维和普通纤维一样，具有高强度、模量高、耐腐蚀、成本低等优点，并可加工成砂、布、网、带、绳、短切纤维、磨碎纤维等各种形态产品，供用户选择。
高硅氧玻璃纤维强度很低，且由于在制备过程中使用酸沥滤技术，在制备得的成品表面会有许多孔洞残留，形成缺陷，表面积下降，使得高硅氧玻璃纤维的强度进一步降低。纤维的表面光滑、容易吸附水膜、与高分子树脂黏合力很差。另外还有不耐磨、易脆、伸长率小的缺点。
少量碳纳米管能明显提高复合材料界面剪切强度，并在纤维/环氧树脂界面上可以起到齿轮咬合的作用，提高树脂与纤维界面的拉伸应力，亦即玻璃纤维与树脂的黏结强度。
技术实现要素：
发明目的：本发明的第一目的是提供一种碳纳米管改性涂料及其制备方法，第二目的是提供一种应用该涂料的具有较高强度、耐高温性、耐腐蚀的碳纳米管改性高硅氧玻璃纤维及其制备方法。
技术方案：本发明所述的一种碳纳米管改性涂料，包括以下质量百分比的物料制成：碳纳米管0.3-0.5％、烷基酚聚氧乙烯醚op-100.35-0.5％、双氰胺甲醛树脂3-3.5％、双酚a型聚酯树脂3-3.5％，其余为去离子水。
所述的碳纳米管改性涂料的制备方法主要包括以下步骤：
(1)将碳纳米管加入15-17mol/l的浓硝酸在90-110℃下搅拌11-13h后离心，并取出碳纳米管清洗多次后加去离子水得到12-13g/l碳纳米管分散液；
(2)将碳纳米管分散液与烷基酚聚氧乙烯醚op-10在蒸馏水中混合超声分散2-2.5h，得到分散好的碳纳米管溶液；
(3)将双氰胺甲醛树脂和双酚a型聚酯树脂加入分散好的碳纳米管溶液中，混合搅拌0.5-1h得到碳纳米管改性涂料。
其中，所述步骤(1)中清洗后的碳纳米管直径为20-40nm，纯度为95-98％。
一种碳纳米管改性高硅氧玻璃纤维的制备方法主要包括如下步骤：
(1)按上述的方法制备得到碳纳米管改性涂料；
(2)将玻璃配合料放入全电窑炉中在1300-1600℃下进行熔制成高硅氧球；
(3)将高硅氧球在1180-1300℃下进行二次熔制并拉丝形成玻璃纤维，将碳纳米管改性涂料涂覆在玻璃纤维表面，制成丝筒，此步骤可采用坩埚窑将高硅氧球直接拉丝形成玻璃纤维，并在卷丝机带动下(卷丝机转速4000-4100r/min)，经过滚动的涂油器，均匀地一次性把碳纳米管改性涂料涂覆在玻璃纤维表面；
(4)将丝筒进行酸沥滤，除去硅以外的杂质，使二氧化硅含量达到96％以上；
(5)清洗丝筒除去表面盐酸溶液，并烘干；
(6)将丝筒烧结，使其微孔闭合；
(7)将浸润剂喷涂在丝筒表面进行后表面处理，烘干后得到碳纳米管改性高硅氧玻璃纤维，其中，烘干时间控制在10-60min，可根据涂料配合比的改变进行不同程度调节。
其中，所述玻璃配合料主要以sio2-b2o3-na2o三元系统为原始玻璃成分。
进一步的，所述步骤(3)中玻璃纤维直径为10-15μm。
进一步的，所述步骤(4)中酸沥滤的溶液为浓度5-15％的盐酸，酸沥滤温度为50-100℃，时间为0.5-40h。
进一步的，所述步骤(6)中烧结温度为600-800℃。
进一步的，所述步骤(7)中浸润剂为氧化铬或蛭石添加偶联剂。
一种碳纳米管改性高硅氧玻璃纤维，该碳纳米管改性高硅氧玻璃纤维通过上述碳纳米管改性高硅氧玻璃纤维的制备方法制得。
有益效果：与现有技术相比，本发明的显著的优点为：(1)本发明将碳纳米管进行改性制得碳纳米管改性涂料，利用碳纳米管的高强度和良好的导热性能，可以显著提高高硅氧玻璃纤维的拉伸强度和弹性，改善涂层的耐久性和耐磨性，同时使涂层可以适应基材的热收缩和膨胀，利于纤维与基体的结合，从而提高复合材料的强度；(2)将碳纳米管改性有机硅涂料涂覆在玻璃纤维上制得的碳纳米管改性高硅氧玻璃纤维，碳纳米管和玻璃纤维间形成化学键合，起到齿轮咬合的作用，降低玻璃纤维表面缺陷的同时使玻璃纤维复丝成为整体，从而显著提高高硅氧玻璃纤维的拉伸强度，由于碳纳米管涂料本身的耐腐蚀、耐高温性能及强度很高，使得碳纳米管改性高硅氧玻璃纤维强度、耐腐蚀、耐高温性能和耐磨性能均有提高；(3)制备过程中，全电熔窑大大减少了挥发率和对基材的侵蚀；碳纳米管通过坩埚窑设备直接涂覆在没有用浸润剂的玻璃纤维表面，提高了和纤维的界面作用再经过后表面处理纤维强力大幅提高，且操作简便，成本低。
具体实施方式
实施例1
该碳纳米管改性涂料包括以下质量百分比的物料制成：碳纳米管0.3％、烷基酚聚氧乙烯醚op-100.35％、双氰胺甲醛树脂3％、双酚a型聚酯树脂3％，其余为去离子水。
将碳纳米管加入15mol/l的浓硝酸在90℃下搅拌11h后离心，并取出碳纳米管清洗多次后加去离子水得到12g/l碳纳米管分散液；将碳纳米管分散液与烷基酚聚氧乙烯醚op-10在蒸馏水中混合超声分散2h，得到分散好的碳纳米管溶液；将双氰胺甲醛树脂和双酚a型聚酯树脂加入分散好的碳纳米管溶液中，混合搅拌0.5h得到碳纳米管改性涂料。其中，清洗后的碳纳米管直径为20nm，纯度为95％。
按照上述的方法制备碳纳米管改性涂料；将玻璃配合料(主要以sio2-b2o3-na2o三元系统为原始玻璃成分)放入全电窑炉中在1300℃下进行熔制成高硅氧球；采用坩埚窑将高硅氧球进行二次熔制并直接拉丝形成玻璃纤维，同时在卷丝机的带动下将碳纳米管改性涂料涂覆在玻璃纤维表面，制成丝筒；将丝筒进行酸沥滤；清洗丝筒除去表面盐酸溶液，并烘干；将丝筒烧结；将浸润剂喷涂在丝筒表面，烘干后得到碳纳米管改性高硅氧玻璃纤维。其中，拉丝形成的玻璃纤维直径为10μm，坩埚窑温度在1180℃，卷丝机转速4000r/min；酸沥滤的溶液为浓度5％的盐酸，温度为50℃，时间为0.5h；烧结温度为600℃；浸润剂为氧化铬。
实施例2
该碳纳米管改性涂料包括以下质量百分比的物料制成：碳纳米管0.4％、烷基酚聚氧乙烯醚op-100.38％、双氰胺甲醛树脂3.2％、双酚a型聚酯树脂3.2％，其余为去离子水。
将碳纳米管加入16mol/l的浓硝酸在100℃下搅拌12h后离心，并取出碳纳米管清洗多次后加去离子水得到12.5g/l碳纳米管分散液；将碳纳米管分散液与烷基酚聚氧乙烯醚op-10在蒸馏水中混合超声分散2.25h，得到分散好的碳纳米管溶液；将双氰胺甲醛树脂和双酚a型聚酯树脂加入分散好的碳纳米管溶液中，混合搅拌0.75h得到碳纳米管改性涂料。其中，所述清洗后的碳纳米管直径为30nm，纯度为97％。
按照上述的方法制备碳纳米管改性涂料；将玻璃配合料(主要以sio2-b2o3-na2o三元系统为原始玻璃成分)放入全电窑炉中在1450℃下进行熔制成高硅氧球；采用坩埚窑将高硅氧球进行二次熔制并直接拉丝形成玻璃纤维，同时在卷丝机的带动下将碳纳米管改性涂料涂覆在玻璃纤维表面，制成丝筒；将丝筒进行酸沥滤；清洗丝筒除去表面盐酸溶液，并烘干；将丝筒烧结；将浸润剂喷涂在丝筒表面，烘干后得到碳纳米管改性高硅氧玻璃纤维。其中拉丝形成的玻璃纤维直径为12μm，坩埚窑温度在1250℃，卷丝机转速4050r/min；酸沥滤的溶液为浓度10％的盐酸，温度为75℃，时间为20h；烧结温度为700℃，浸润剂为氧化铬。
实施例3
碳纳米管改性涂料包括以下质量百分比的物料制成：碳纳米管0.5％、烷基酚聚氧乙烯醚op-100.5％、双氰胺甲醛树脂3.5％、双酚a型聚酯树脂3.5％，其余为去离子水。
将碳纳米管加入17mol/l的浓硝酸在110℃下搅拌13h后离心，并取出碳纳米管清洗多次后加去离子水得到13g/l碳纳米管分散液；将碳纳米管分散液与烷基酚聚氧乙烯醚op-10在蒸馏水中混合超声分散2.5h，得到分散好的碳纳米管溶液；将双氰胺甲醛树脂和双酚a型聚酯树脂加入分散好的碳纳米管溶液中，混合搅拌1h得到碳纳米管改性涂料。其中，清洗后的碳纳米管直径为40nm，纯度为98％。
按照上述的方法制备碳纳米管改性涂料；将玻璃配合料(主要以sio2-b2o3-na2o三元系统为原始玻璃成分)放入全电窑炉中在1600℃下进行熔制成高硅氧球；采用坩埚窑将高硅氧球进行二次熔制并直接拉丝形成玻璃纤维，同时在卷丝机的带动下将碳纳米管改性涂料涂覆在玻璃纤维表面，制成丝筒；将丝筒进行酸沥滤；清洗丝筒除去表面盐酸溶液，并烘干；将丝筒烧结；将浸润剂喷涂在丝筒表面，烘干后得到碳纳米管改性高硅氧玻璃纤维。其中，直接拉丝形成的玻璃纤维直径为15μm，坩埚窑温度在1300℃，卷丝机转速4100r/min；酸沥滤的溶液为浓度15％的盐酸，温度为100℃，时间为40h；烧结温度为800℃；浸润剂为蛭石添加偶联剂。
对比例1
将主要以sio2-b2o3-na2o三元系统为原始玻璃成分的玻璃配合料放入在1300℃下进行熔制成高硅氧球；采用将高硅氧球在1180℃下进行二次熔制并拉丝成直径为10μm的玻璃纤维，制成丝筒，将将丝筒在浓度为5％的盐酸中，以50℃进行酸沥滤0.5h；清洗丝筒除去表面盐酸溶液，并烘干；将丝筒在600℃下进行烧结，使得物料转变为致密体，将氧化铬喷涂在丝筒表面，烘干后得到高硅氧玻璃纤维。
对比例2
将主要以sio2-b2o3-na2o三元系统为原始玻璃成分的玻璃配合料放入在1450℃下进行熔制成高硅氧球；采用将高硅氧球在1250℃下进行二次熔制并拉丝成直径为12μm的玻璃纤维，制成丝筒，将将丝筒在浓度为10％的盐酸中，以75℃进行酸沥滤20h；清洗丝筒除去表面盐酸溶液，并烘干；将丝筒在700℃下进行烧结，使得物料转变为致密体，将氧化铬喷涂在丝筒表面，烘干后得到高硅氧玻璃纤维。
对比例3
将主要以sio2-b2o3-na2o三元系统为原始玻璃成分的玻璃配合料放入在1600℃下进行熔制成高硅氧球；采用将高硅氧球在1300℃下进行二次熔制并拉丝成直径为15μm的玻璃纤维，制成丝筒，将将丝筒在浓度为15％的盐酸中，以100℃进行酸沥滤40h；清洗丝筒除去表面盐酸溶液，并烘干；将丝筒在800℃下进行烧结，使得物料转变为致密体，将蛭石添加偶联剂喷涂在丝筒表面，烘干后得到高硅氧玻璃纤维。
测试实施例1～3中的碳纳米管改性高硅氧玻璃纤维以及对比例1～3中的高硅氧玻璃纤维的耐热温度、强度以及经过磨损后的强度，得到表1。
表1性能测试数据表
根据表1可知，通过本发明的碳纳米管改性涂料制得的碳纳米管改性高硅氧玻璃纤维比较普通的高硅氧玻璃纤维，在强度方面提高了41％左右；经过试验磨损后的碳纳米管改性高硅氧玻璃纤维比较普通的高硅氧玻璃纤维，强度减小率下降17％左右，说明通过本发明的碳纳米管改性涂料制得的碳纳米管改性高硅氧玻璃纤维强度受磨损的影响较小，即耐磨性能得到提高；且该碳纳米管改性高硅氧玻璃纤维比较普通的高硅氧玻璃纤维耐热温度提高了150～280℃。