一种新型白色长余辉发光材料及其制备方法与流程

本发明涉及长余辉材料
技术领域：
。更具体地，涉及一种新型白色长余辉发光材料及其制备方法。
背景技术：
：长余辉发光材料属于光致发光材料，它在紫外光、可见光的激发下储存能量，激发停止后，以可见光的形式缓慢释放能量，是一种节能材料，广泛应用于应急照明、交通标志、安全指示、装饰工艺等。迄今为止，研究比较成熟的长余辉发光材料覆盖了从蓝色到红色的大部分区域，然而最适宜于用作照明光源的白色长余辉材料距离使用要求尚有较大差距。白色长余辉材料的研究，最初人们是按照合成白色光的原理，将两种或多种发不同颜色光的材料进行复合，使两种或多种光叠加对外呈现出白色。在2005年，刘应亮、刘波等人报道了cdsio3:dy3+、caal2o4∶dy3+的白色长余辉现象。2006年，kuangj等人制备出白色长余辉发光材料srsio3:dy3+，并将其发光性质与刘应亮的研究进行了对比。2008年，陈永虎等人采用高温固相法制备了白色长余辉发光材料caxmgsi2o5+x：dy3+(x＝1，2，3)，并对其进行了研究分析。不难发现，以上几种白色长余辉发光材料均为单掺杂dy3+的研究，这是由于三价稀土离子dy3+的发射谱的两条谱线分别位于蓝光和黄光的范围，因此可以在一定的情况下合成白光。按照三价稀土离子的特性，人们又在tb3+的稀土离子激发中，发现了白色长余辉现象，它的主峰位置主要在550nm和415nm左右。由于单掺杂制备得到的白色长余辉发光材料的发光性能不是很好，所以人们将视线逐渐转移到利用双掺杂或者多掺杂上，以达到发白光的目的。如2007年，潘文等人采用溶胶凝胶法制备出白色长余辉发光材料sr2al2sio7：ce3+，tb3+。总之，目前对于白色长余辉材料的研究有两个方向：一是在单一基质中通过一种发光中心(dy3+或tb3+)的两组不同波长的光的合成来获得白色长余辉，另一种是通过两种或多种不同稀土离子的双掺杂或多掺杂，最终将不同颜色的发射光合成得到白色长余辉。但是由于不同颜色的光在相同或不同材料中的衰减情况不同，随着时间的变化就会导致发光的颜色发生变化，而不能保持白光。所以若要保证白色长余辉发光材料中的白光不发生颜色变化，就要使得单色光的衰减一致或直接获得白色光而不是通过光的叠加产生白光，而两种光的衰减完全一致这在技术上非常难以实现。因此，本发明提供了一种新型白色长余辉发光材料，解决了在同一基质中无法直接获得白色长余辉材料的问题。技术实现要素：本发明的一个目的在于提供一种新型白色长余辉发光材料。本发明的另一个目的在于提供一种新型白色长余辉发光材料的制备方法。为达到上述第一个目的，本发明采用下述技术方案：一种新型白色长余辉发光材料，所述材料的分子式为zn2geo4，主相结构属于菱方晶系。本发明的白色长余辉发光材料属于菱方晶系，物质化学性质非常稳定，耐高温高湿、强碱的能力很强。优选地，所述白色长余辉发光材料为玻璃陶瓷状。本发明突破了传统的白色长余辉发光材料的局限，本发明中的白色长余辉发光材料发光机理不同于现在绝大多数的白色长余辉材料，它本身并不含掺杂离子，发射光谱和余辉光谱均表明其白色光不是由两种或多种颜色的光复合而成。本发明中材料的余辉光谱是一个横跨400nm到700nm的宽带发射，提供一种新型白色长余辉发光材料并在白色长余辉材料领域引领一个新的研究方向。为达到上述第二个目的，本发明采用下述技术方案：一种新型白色长余辉发光材料的制备方法，包括如下步骤：将zno与geo2研磨混匀后煅烧，冷却后得到白色长余辉发光材料。本发明采用高温固相法合成白色长余辉发光材料，工艺简单可控，较容易实现量化生产。优选地，所述zno与geo2的物质的量之比为1:0.5～1。进一步地，在本发明的某些具体实施方式中，例如，所述zno与geo2的物质的量之比为1:0.5～0.95、1:0.5～0.85、1:0.5～0.75、1:0.5～0.67、1:0.5～0.6、1:0.5～0.55等；优选地，所述zno与geo2的物质的量之比为1:0.55～0.95、1:0.6～0.85、1:0.65～0.75、1:0.6～0.7等；更优选地，所述zno与geo2的物质的量之比为1:0.75～1。本发明技术人员在研究过程中发现，当zno与geo2的物质的量之比为1:0.75～1时，得到的产品上表面有晶体析出，随着geo2加入量的增加，产品上表面析出的晶体颗粒依次减小，而且由棒状转变为点状，这种析出的晶体降低了白色长余辉的强度；当zno与geo2的物质的量之比为大于1:0.5时，zno的量过多，得到的产品发灰绿光，而且体系非常不均匀；当zno与geo2的物质的量之比为小于1:1时，geo2的量过多，过多的geo2会挥发掉，但同时引起了样品表面有析晶现象，这对于余辉会产生非常不利的影响。优选地，所述煅烧方式为经过2小时升温至1200℃～1350℃恒温煅烧2.5小时。本发明发现，在本发明的升温和恒温过程中，geo2即是原材料又是助熔剂，起到了降低熔点的作用，同时，体系伴随着geo2的挥发，在所述温度范围内，体系最终产物都是zn2geo4。优选地，所述升温速率为8℃/min±2℃/min。本发明综合考虑高温炉的承受力以及升温时间，在所述升温速率下可较快升至目标温度，因升温过程是一个条件在不断变化的过程，不容易定量或半定量的研究其对结果的影响，因此需要尽量在较短的时间内升至目标温度，令反应主要在恒温过程中进行，才能定性的进行讨论。优选地，所述冷却方式为自然冷却至室温。优选地，所述制备方法具体步骤如下：1)将两种原材料zno与geo2按照物质的量之比1：0.5～1称取后放入玛瑙研钵中，充分研磨混合均匀，得到第一混合物；2)将步骤1)得到的第一混合物转移到刚玉坩埚中；3)将步骤2)中的刚玉坩埚放入马弗炉内，以8℃/min±2℃/min的速率升温至1200℃～1350℃，恒温2.5小时合成样品；4)步骤3)得到的样品随炉自然冷却至室温，得到白色长余辉发光材料。本发明的白色长余辉发光材料不含掺杂离子，其白色光不是由两种或多种颜色的光复合而成，经254nm的紫外灯激发后具有横跨400nm到700nm的带状余辉光谱，肉眼观察发射出白色光，去掉光源后材料依旧发射白色的长余辉，在白色长余辉材料领域引领一个新的研究方向。此外，如何在同一基质中直接获得白色光而不是由两种或多种颜色的光复合而成的白色光，是本发明克服的首要技术问题。为了克服上述技术问题，本发明提出了一种分子式为zn2geo4的白色长余辉材料，而制备该材料过程中，如何选择原料zno与geo2的物质的量之比是难点问题，因geo2的熔点低于1100℃，zno与geo2又都容易挥发，其中geo2的挥发速度相对更快，这就造成在高温下geo2因过度挥发而损失太多，同时，在不同温度下geo2的挥发速度又不一样，为此，本发明采用交叉实验，摸索出二者的最佳比例范围，最终确定了最佳的工艺条件范围。另外，如无特殊说明，本发明所用原料均可通过市售商购获得，所记载的任何范围包括端值以及端值之间的任何数值以及端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。本发明的有益效果如下：(1)本发明的白色长余辉发光材料经254nm的紫外灯激发后，具有横跨400nm到700nm的带状余辉光谱，肉眼观察发射出白色光，去掉光源后材料依旧发射白色的长余辉。(2)本发明的白色长余辉发光材料的色纯度较好、余辉性能优异，材料合成方法简单、易于实现。附图说明下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。图1示出本发明实施例1制备得到的新型白色长余辉材料的xrd图。图2示出本发明实施例2制备得到的新型白色长余辉材料的初始余辉光谱图。图3示出本发明实施例2制备得到的新型白色长余辉材料的余辉衰减曲线图。图4示出本发明实施例3制备得到的新型白色长余辉材料初始余辉的cie色度图。图5示出本发明对比例1制备得到的新型白色长余辉材料初始余辉随原材料物质的量之比的变化图6示出本发明对比例1制备得到的新型白色长余辉材料初始余辉光谱中峰值强度随原材料物质的量之比的变化具体实施方式为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。实施例1一种新型白色长余辉发光材料，制备步骤如下：将原料氧化锌、氧化锗按照化学计量比3:2称取，将称量的原料放入玛瑙研钵中，充分研磨半小时，混合均匀。将混合均匀的原料转移到刚玉坩埚中，将坩埚放入马弗炉内，以8℃/min±2℃/min的速率升温至1350℃，恒温2.5小时合成样品，随炉自然冷却至室温后取出，用x射线单晶衍射对其晶体结构进行表征，如图1所示，表明所得样品属于zn2geo4菱方晶系。实施例2一种新型白色长余辉发光材料，制备步骤如下：将原料氧化锌、氧化锗按照化学计量比3:2称取并放入玛瑙研钵中，充分研磨半小时，混合均匀后将原材料转移到刚玉坩埚中，将坩埚放入马弗炉内，以8℃/min±2℃/min的速率分别升温至1250℃恒温2.5小时后随炉自然冷却至室温合成样品。所制备的样品用254nm的紫外灯照射3分钟后用ccd光谱仪测试其初始余辉光谱，测试结果如图2所示，材料具有400nm到700nm的宽带发射。所得材料余辉持续1小时肉眼可见，对其余辉衰减进行表征，图3示出所得材料的余辉衰减曲线。实施例3一种新型白色长余辉发光材料，制备步骤如下：将原料氧化锌、氧化锗按照化学计量比3:2.5称取并研磨混合均匀，将混合物转移到刚玉坩埚中，于1250℃恒温灼烧2.5小时合成样品，合成的样品随炉自然冷却至室温后取出分析其初始余辉光谱，如图4所示，用色坐标软件cie-1931分析其余辉光谱，样品的色度坐标为(0.30，0.40)，样品的发光落在色品图的白色光区域内。一些实施例和对比例测定原料物质的量之比对产物白色长余辉发光材料的影响，即方法步骤同实施例1，不同之处仅在于改变原料的物质的量之比，结果如表1所示：表1不同物质的量之比得到的结果从表1可知，当zno与geo2的物质的量之比为1:0.75～1时，由于温度急剧下降引起了析晶的现象，随着geo2加入量的增加，产品上表面析出的晶体颗粒依次减小，而且由棒状转变为点状，这种析出的晶体降低了白色长余辉的强度。当zno与geo2的物质的量之比为大于1:0.5时，得到的产品发灰绿光，而且体系非常不均匀；当zno与geo2的物质的量之比为小于1:1时，表面结晶密度增大，结晶对余辉会产生非常不利的影响。如图5所示，表明若保持zno的量不变，初始余辉随geo2的增多而先增强后减弱。图6表明峰值强度的变化情况。一些实施例和对比例测定煅烧温度对产物白色长余辉发光材料的影响，即方法步骤同实施例2，不同之处仅在于改变煅烧温度，结果如表2所示：表2不同煅烧温度得到的结果煅烧温度(℃)产品余辉光谱分析表面析晶对比例11000不能完全发生反应，混合物没有余辉无析晶实施例91200属于zn2geo4菱方晶系较弱无析晶实施例21250属于zn2geo4菱方晶系较强无析晶实施例101300属于zn2geo4菱方晶系较强无析晶实施例11350属于zn2geo4菱方晶系最强无析晶对比例31450坩埚与原材料发生反应未涉及未涉及从表2可知，在煅烧温度为1200～1350℃范围内，得到的产品均为zn2geo4白色长余辉材料，但是温度过低zno与geo2不能完全发生反应，所得产物为混合物。温度过高，反应容器刚玉坩埚与原材料之间会发生非常明显的反应。显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。当前第1页12