一种pH敏感释放型缓蚀防锈填料及其制备、合成方法与流程

本发明涉及化工材料技术领域，具体涉及一种ph敏感释放型缓蚀防锈填料及其制备、合成方法。

背景技术：

环氧防腐蚀涂料具有优良的力学性能、化学稳定性、尺寸稳定性及耐久性等优点，因此，在有机防腐领域有着较为广泛的应用。在传统环氧防腐蚀涂料的配制过程中通常需要加入适量的防腐填料，以填补涂层中的微孔缺陷，从而增强涂料的防腐性能。然而，常规涂层在使用的过程中，由于其自身及外界环境的作用，易导致针孔、微裂纹等缺陷的出现，不仅会削弱涂层的保护效果，缩短涂层的使用寿命，甚至还会加速金属基体的腐蚀。

向涂层中添加缓蚀剂，不仅可以使涂层拥有自身的屏蔽性能，还拥有一定的自我修复能力。传统的缓蚀剂的使用方法多采用直接投放的方式，这样不仅造成资源浪费，还降低了缓蚀剂的缓蚀效率，严重的还会加速基体腐蚀速度，对缓蚀剂进行修饰则会克服上述缺点。现有方法主要基于将缓蚀剂进行包覆，达到改性的目的。专利cn103031559公布了一种ph控制释放的长效智能缓蚀剂，由一种对环境ph敏感的无毒无污染水凝胶包覆三氮唑等咪唑类缓蚀剂所组成，可根据环境介质的不同性质确定缓蚀剂的释放情况。专利cn105440884公布了一种通过层层自组装法合成的新型缓蚀剂，将载有缓蚀剂十八胺的sio2封装于壳聚糖内。当涂层破裂时，十八胺从壳聚糖中释放出来，吸附在金属表面，达到愈合涂层缺陷的效果。上述发明虽能够有效的在金属腐蚀时释放出缓蚀剂，然而制备方法较为复杂，通常需要多步反应才能达到目的。因此，寻找更为有效的涂层防护手段，对于减缓和抑制金属腐蚀有着重要的意义。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种ph敏感释放型缓蚀防锈填料及其制备、合成方法，能够有效抑制金属的腐蚀。

本发明为实现上述目的所采用的技术方案为：一种ph敏感释放型缓蚀防锈填料，其结构为：。

本发明中，制备如上所述的一种ph敏感释放型缓蚀防锈填料的方法，包括以下步骤：

步骤一、向带有磁力搅拌的反应器中，加入缓蚀剂，并加入碱性溶液搅拌至缓蚀剂完全溶解，形成溶液a，备用；

步骤二、在室温下向溶液a中加入桥接原料，并在50~80℃下反应3~4h，制得溶液b，备用；

步骤三、向溶液b中加入酸，使溶液b中有固体析出，抽滤、用水和乙醇交叉洗涤多次滤出物，干燥10h后，得到含有羧酸基团的新型缓蚀剂，备用；

步骤四、向带有机械搅拌的反应器加入溶剂和勃姆石，超声分散30min，得到勃姆石的乳浊液，利用吸管向乳浊液中加入3~5滴脱水剂，对勃姆石表面进行处理，并在60~100℃下反应2h；

步骤五、反应完毕后，向乳浊液中加入步骤三制得的新型缓蚀剂，升温至110~140℃，反应4~6h后离心得到固体，用水和乙醇交叉洗涤多次后干燥10h，得到ph敏感释放型缓蚀防锈填料。

其中，所述缓蚀剂为5-氨基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇。

其中，所述桥接原料为氯乙酸(clch2cooh)。

其中，所述碱性溶液为naoh水溶液。

其中，所述溶剂为n,n-二甲基甲酰胺。

其中，所述脱水剂为浓硫酸，采用质量分数大于或等于70%的硫酸溶液。

其中，步骤一和步骤二中，所述桥接原料、缓蚀剂与碱性溶液的摩尔比为1：1：2。

其中，步骤四中，溶剂的体积与勃姆石的质量的比值为200ml/1.0g；步骤五加入的新型缓蚀剂的摩尔量与步骤四采用的勃姆石的质量的比值为0.02mol/1.0g。

本发明中，合成如上所述的一种ph敏感释放型缓蚀防锈填料的方法，利用缓蚀剂对金属的络合性和巯基活性基团的双重特对勃姆石表面进行接枝改性，以氯乙酸作为桥接原料，合成步骤为：

；

；其中的缓蚀剂为5-氨基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇。

有益效果：本发明通过5-氨基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇中巯基（-sh）的活性与氯乙酸反应，制备端基为羧酸基团的缓蚀剂。然后通过酯化反应将缓蚀剂与勃姆石中的羟基键合，接枝到勃姆石的表面，制得ph敏感释放型缓蚀防锈填料。

其中，金属电化学腐蚀时会释放出oh^—，腐蚀部位呈碱性环境，本发明的ph敏感释放型缓蚀防锈填料在碱性条件下水解，酯键断裂，释放出具有缓蚀作用的缓蚀剂与金属离子配位，吸附在金属表面，于金属表面形成一层保护膜，从而有效地抑制金属的腐蚀。

本发明直接选用涂料配方中常见的勃姆石填料作为引入缓蚀剂的基料，选用吸附性好、配位范围广的5-氨基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇作为缓蚀剂，以氯乙酸作为桥接原料，利用缓蚀剂中羧基活性基团对勃姆石填料表面直接进行化学接枝改性，将缓蚀剂与防锈填料结合制备一种具有缓蚀性能的纳米防锈填料。

本发明相较于包覆等改性方法，该方法制备方法简单，原料来源广泛，在引入有机缓蚀剂的同时还可以直接提高勃姆石的分散性。将其应用于防腐涂层中时，可明显改善涂层的耐蚀性能，提高涂层的使用寿命。

附图说明

图1为步骤三制备的新型缓蚀剂的¹h-nmr谱图；

图2为改性勃姆石与纯勃姆石的ft-ir谱图；

图3为现有技术中纯勃姆石的sem照片；

图4为图3放大后的sem照片；

图5为本发明制备的改性勃姆石的sem照片；

图6为图4放大后的sem照片；

图7为ph=9时的碱性水溶液下改性勃姆石的在线红外谱图；

图8为图7中标示a的放大示意图；

图9为ph=11时的碱性水溶液下改性勃姆石的在线红外谱图；

图10为图9中标示b的放大示意图；

图11为利用现有技术中的纯勃姆石与环氧树脂掺杂制得环氧树脂涂层的交流阻抗谱图；

图12为图11中标示c的放大示意图；

图13为利用本发明制得的改性勃姆石与环氧树脂掺杂制得环氧树脂涂层的交流阻抗谱图；

图14为图13中标示d的放大示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好的理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。

一种ph敏感释放型缓蚀防锈填料，其结构为：。

合成如上所述的一种ph敏感释放型缓蚀防锈填料的方法，利用缓蚀剂对金属的络合性和巯基活性基团的双重特对勃姆石表面进行接枝改性，以氯乙酸作为桥接原料，合成步骤为：；

；其中的缓蚀剂为5-氨基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇。其中的勃姆石（r-alooh）为纳米结构，本发明制备的为纳米防锈填料。

制备如上所述的一种ph敏感释放型缓蚀防锈填料的方法，包括以下步骤：步骤一、向带有磁力搅拌的反应器中，加入缓蚀剂，并加入碱性溶液搅拌至缓蚀剂完全溶解，形成溶液a，备用；

步骤二、在室温下向溶液a中加入桥接原料，并在50~80℃下反应3~4h，制得溶液b，备用；

步骤三、向溶液b中加入酸，使溶液b中有固体析出，抽滤、用水和乙醇交叉洗涤多次滤出物，干燥10h后，得到含有羧酸基团的新型缓蚀剂，备用；

步骤四、向带有机械搅拌的反应器加入溶剂和勃姆石，超声分散30min，得到勃姆石的乳浊液，利用吸管向乳浊液中加入3~5滴脱水剂，对勃姆石表面进行处理，并在60~100℃下反应2h；

步骤五、反应完毕后，向乳浊液中加入步骤三制得的新型缓蚀剂，升温至110~140℃，反应4~6h后离心得到固体，用水和乙醇交叉洗涤多次后干燥10h，得到ph敏感释放型缓蚀防锈填料。

其中的缓蚀剂为5-氨基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇；桥接原料为氯乙酸；碱性溶液为naoh水溶液；溶剂为n,n-二甲基甲酰胺；脱水剂为浓硫酸。

本发明的步骤一和步骤二中，所述桥接原料、缓蚀剂与碱性溶液的摩尔比为1：1：2。

本发明的步骤四中，溶剂的体积与勃姆石的质量的比值为200ml/1.0g；步骤五加入的新型缓蚀剂的摩尔量与步骤四采用的勃姆石的质量的比值为0.02mol/1.0g。

对步骤三获得的新型缓蚀剂进行¹h-nmr分析，结果如图1所示，对获得的ph敏感释放型缓蚀防锈填料即改性勃姆石进行ir（如图2所示）及sem（如图3~图6所示）分析，对比纯勃姆石的ir及sem图，证明缓蚀剂5-氨基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇（amt）已成功接枝于勃姆石表面，其中，图3和图4均为纯勃姆石的sem图，图5和图6均为本发明制得的改性勃姆石的sem图。

对获得的改性勃姆石以在线红外表征（如图7、图8、图9和图10所示）作为缓蚀剂释放的研究手段，明确了制备的改性勃姆石在碱性条件下可水解并成功释放缓蚀剂，且碱性越强，水解速率越快。

将本发明制得的改性勃姆石和现有技术中的纯勃姆石与环氧树脂以相同比例掺杂，制得环氧树脂涂层，用nacl水溶液中交流阻抗法探索其缓蚀机理及缓蚀性能，其中nacl水溶液中，溶质的质量百分数为3.5%，图11和图12为交流阻抗谱图。由图11、图12、图13和图14可以看出，在浸泡初期，掺杂纯勃姆石的涂层试样阻抗值为2.5×10⁶ω，远小于掺杂改性勃姆石涂层的电阻值（9×10⁹），这是因为纯勃姆石在聚合物中易发生团聚，造成涂层刷涂不均匀，改性勃姆石经过有机化合物表面改性之后，分散性提高，可有效提高涂层的防腐蚀性能。两种试样在浸泡7天之后，涂层的阻抗值都有所降低，其中掺杂纯勃姆石的涂层电阻值由2.5×10⁶下降到1.2×10⁵，降低了48%；而掺杂改性勃姆石的涂层电阻值由9×10⁹下降到6.2×10⁸，降低了30%。上述结果表明，该改性勃姆石在碱性条件下可成功释放出缓蚀剂，有效提高涂层的耐蚀性能。

实施例1

向250ml三口烧瓶中加入0.1mol的5-氨基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇（amt），磁力搅拌下缓慢滴加0.2mol的naoh的水溶液，至amt完全溶解。室温下缓慢滴加含0.1mol氯乙酸的氯乙酸水溶液，30min内滴加完毕。室温下反应3h，薄层层析检测反应进程。反应完毕后，向反应液中滴加稀硫酸，有淡黄色固体析出，抽滤，利用水和乙醇反复洗涤多次，干燥10h后得到固体5-氨基-1，3，4-噻二唑-2-硫代乙酸；

向含有100mln,n-二甲基甲酰胺的250ml三口烧瓶中加入0.5g勃姆石，超声分散30min后加入0.01mol上述制备的5-氨基-1，3，4-噻二唑-2-硫代乙酸，并滴加3~5滴浓硫酸，80℃下反应2h，缓慢升温至110℃，此温度下反应4h。冷却，有固体沉积，抽滤，反复用水和乙醇洗涤多次至抽滤的溶液中不再含有有机物，干燥10h后得到改性勃姆石，即ph敏感释放型缓蚀防锈填料。

实施例2

向250ml三口烧瓶中加入0.15mol的5-氨基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇（amt），磁力搅拌下缓慢滴加0.3mol的naoh的水溶液，至amt完全溶解。室温下缓慢滴加含0.15mol氯乙酸的氯乙酸水溶液，30min内滴加完毕。并在50℃下反应4h，薄层层析检测反应进程。反应完毕后，向反应液中滴加稀硫酸，有淡黄色固体析出，抽滤，利用水和乙醇反复洗涤多次，干燥10h后得到固体5-氨基-1，3，4-噻二唑-2-硫代乙酸；

向含有200mln,n-二甲基甲酰胺的250ml三口烧瓶中加入1.0g勃姆石，超声分散30min后加入0.02mol上述制备的5-氨基-1，3，4-噻二唑-2-硫代乙酸，并滴加3~5滴浓硫酸，100℃下反应2h，缓慢升温至140℃，此温度下反应4h。冷却，有固体沉积，抽滤，反复用水和乙醇洗涤多次至抽滤的溶液中不再含有有机物，干燥10h后得到改性勃姆石，即ph敏感释放型缓蚀防锈填料。

实施例3

向250ml三口烧瓶中加入0.2mol的5-氨基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇（amt），磁力搅拌下缓慢滴加0.4mol的naoh的水溶液，至amt完全溶解。室温下缓慢滴加含0.2mol氯乙酸的氯乙酸水溶液，30min内滴加完毕。并在80℃下反应3h，薄层层析检测反应进程。反应完毕后，向反应液中滴加稀硫酸，有淡黄色固体析出，抽滤，利用水和乙醇反复洗涤多次，干燥10h后得到固体5-氨基-1，3，4-噻二唑-2-硫代乙酸；

向含有100mln,n-二甲基甲酰胺的250ml三口烧瓶中加入0.5g勃姆石，超声分散30min后加入0.01mol上述制备的5-氨基-1，3，4-噻二唑-2-硫代乙酸，并滴加3~5滴浓硫酸，60℃下反应2h，缓慢升温至125℃，此温度下反应5.5h。冷却，有固体沉积，抽滤，反复用水和乙醇洗涤多次至抽滤的溶液中不再含有有机物，干燥10h后得到改性勃姆石，即ph敏感释放型缓蚀防锈填料。

实施例4

向250ml三口烧瓶中加入0.4mol的5-氨基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇（amt），磁力搅拌下缓慢滴加0.8mol的naoh的水溶液，至amt完全溶解。室温下缓慢滴加含0.4mol氯乙酸的氯乙酸水溶液，30min内滴加完毕。并在70℃下反应3.5h，薄层层析检测反应进程。反应完毕后，向反应液中滴加稀硫酸，有淡黄色固体析出，抽滤，利用水和乙醇反复洗涤多次，干燥10h后得到固体5-氨基-1，3，4-噻二唑-2-硫代乙酸；

向含有150mln,n-二甲基甲酰胺的250ml三口烧瓶中加入0.75g勃姆石，超声分散30min后加入0.015mol上述制备的5-氨基-1，3，4-噻二唑-2-硫代乙酸，并滴加3~5滴浓硫酸，90℃下反应2h，缓慢升温至130℃，此温度下反应5h。冷却，有固体沉积，抽滤，反复用水和乙醇洗涤多次至抽滤的溶液中不再含有有机物，干燥10h后得到改性勃姆石，即ph敏感释放型缓蚀防锈填料。

本发明利用5-氨基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇（amt）中巯基活性基团首先对勃姆石表面进行接枝改性，以氯乙酸作为桥接物，成功制备出具有缓蚀作用的纳米防锈填料，然后以在线红外表征作为缓蚀剂释放的研究手段，明确了制备的改性勃姆石防锈填料的释放条件及释放规律，最后将改性勃姆石与环氧树脂掺杂制得环氧树脂涂层，用交流阻抗的电化学方法对其缓蚀机理及缓蚀性能进行探索。结果表明，该改性勃姆石在碱性条件下可成功释放出具有缓蚀作用的amt，有效提高涂层的耐蚀性能。