一种具有纤毛结构的复合涂层及其制备方法和应用与流程

文档序号:11223863
一种具有纤毛结构的复合涂层及其制备方法和应用与流程
本发明涉及抗水垢涂层
技术领域
。更具体地,涉及一种具有纤毛结构的复合涂层及其制备方法和应用。
背景技术
:在生活生产过程中,冷热水输送管道的结垢现象十分普遍,水垢会缩短设备使用寿命、加快金属腐蚀、导致维护费用增加。在我国,每年因结垢导致的经济损失达到亿元。水垢的形成,实际上是水中的难溶或微溶盐,易在器壁表面析出,沉积。其形成过程为:水中低溶解度的盐在过饱和状态下,形成微晶,结晶在器壁表面粘附,聚集,结成水垢。一些纳米二氧化硅涂层已经应用于防水垢的领域。现有技术中使用磺酸基修饰的涂层能够避免水中的碱性离子的附着,或者用含氟基团修饰的涂层能够屏蔽被修饰物表面的羟基,可以防止可溶性二氧化硅所引起的水垢。但是,现有技术中的这些涂层在生产使用时可能引起环境污染,而且这些涂层主要应用于室温中的防水垢,在热水环境下所需要的防水垢应用,却没有涉及。目前,家用的冷热水上水管防水垢功能主要是通过水管的材质的低表面能特性来实现,并没有涂覆其他防水垢涂料,但是实际上,经过测试,常用PVC水管在高温水流经过时都会有大量水垢晶体粘附在表面。因此,本发明提供了一种具有纤毛结构的复合涂层及其制备方法和应用。技术实现要素:本发明的一个目的在于提供一种具有纤毛结构的复合涂层。本发明的另一个目的在于提供一种具有纤毛结构的复合涂层的制备方法。本发明的第三个目的在于提供一种具有纤毛结构的复合涂层的应用。为达到上述目的,本发明采用下述技术方案:一种具有纤毛结构的复合涂层,所述具有纤毛结构的复合涂层为由底涂和面涂构成的双层涂料体系,面涂涂覆在底涂上;所述底涂和面涂之间通过交联作用固定,所述面层具有纳米纤毛结构。本发明仿生肾小管上皮细胞纳米纤毛结构,通过氧化铝多孔棒连续滚动压印在水凝胶表面修饰纳米纤毛结构,增加了水凝胶的表面张力,使其浸润性由亲水变为超亲水。在超亲水涂层上羟基不仅会占据难溶盐晶体的成核位点,并且能够降低与晶体之间的粘附力,从而防止水垢的形成。优选地,所述纳米纤毛结构通过多孔棒连续滚动压印并固化得到。优选地,所述复合涂层的厚度为50~150μm;进一步地,在本发明的某些具体实施方式中,例如,所述复合涂层的厚度为50~140μm、50~130μm、50~120μm、50~110μm、50~100μm、50~90μm、50~80μm、50~70μm、50~60μm等;优选地,所述复合涂层的厚度为60~130μm、70~120μm、80~110μm、90~100μm。优选地,所述纳米纤毛结构的直径为100~1000nm;进一步地,在本发明的某些具体实施方式中,例如,所述纳米纤毛结构的直径为400~900nm、400~800nm、400~700nm、400~600nm、400~500nm等;更优选地,所述纳米纤毛结构的直径为500~900nm、600~800nm、600~700nm等。优选地,所述纳米纤毛结构的长度为4~60μm;进一步地,在本发明的某些具体实施方式中,例如,所述纳米纤毛结构的长度为4~40μm、4~30μm、4~20μm、4~10μm等;更优选地,所述纳米纤毛结构的长度为10~50μm、20~40μm、20~30μm等。优选地,所述底涂的原料为混合物A;所述面涂包括如下原料:经预聚合的混合物A和引发剂;所述混合物A是通过亲水型水凝胶单体、引发剂和蒸馏水混合得到的。优选地,所述面涂包括如下原料:经预聚合的混合物A、交联剂和引发剂。优选地,按重量份数计,所述面涂包括如下原料:经预聚合的混合物A90~110份,交联剂0~10份,引发剂0.1~1份。本发明技术人员在研究过程中发现,重量配比影响纤毛成型,本发明所述涂料的配比效果最优。优选地,所述亲水型水凝胶单体、引发剂和蒸馏水的摩尔比为1:250~350:10~50。进一步地,在本发明的某些具体实施方式中,例如,所述亲水型水凝胶单体、引发剂和蒸馏水的摩尔比为1:280~330:10~50、1:280~330:20~40、1:280~330:30~35、1:290~320:10~50、1:290~320:20~40、1:290~320:30~35、1:300~310:10~50、1:300~310:20~40、1:300~310:30~35等。本发明中亲水型水凝胶单体、引发剂和蒸馏水的摩尔配比影响纤毛成型。优选地,所述亲水型水凝胶单体选自乙二醇、甲基丙烯酸羟乙酯、N-异丙基丙烯酰胺中的一种或多种。本发明采用的水凝胶单体具有相对简易的固化条件,有利于纳米纤毛迅速的固化成型。优选地,所述引发剂为光引发剂或热引发剂;所述光引发剂为(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2-酮戊二酸或2-羟基-2-甲基苯甲酮)的一种,所述热引发剂为过氧化二苯甲酰、过硫酸铵的一种(过氧化二苯甲酰、过硫酸铵、(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2-酮戊二酸或2-羟基-2-甲基苯甲酮)。优选地,所述交联剂选自二甲基丙烯酸乙二醇酯、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、四甘醇二甲基丙烯酸酯、聚已二醇二丙烯酸酯中的一种或多种。为达到上述第二个目的,本发明采用下述技术方案:一种具有纤毛结构的复合涂层的制备方法,包括如下步骤:1)将亲水型水凝胶单体、引发剂和蒸馏水混合得到混合物A;2)取部分混合物A预聚合得到底涂;3)将剩余混合物A预聚合,按比例将经预聚合的混合物A、交联剂和引发剂混合涂覆在底涂表面,多孔棒通电后连续滚动压印并固化,得到具有纤毛结构的复合涂层。优选地,所述预聚合为紫外光照射的方式聚合或加热聚合。优选地,所述预聚合方式为紫外光照射的方式时,选用的引发剂为光引发剂。优选地,所述预聚合方式为加热聚合时,选用的引发剂为热引发剂,加热温度为60~80℃。为达到上述第三个目的,本发明采用下述技术方案:一种防水垢涂覆制品,其包含基底和在所述基底上涂覆的具有纤毛结构的复合涂层。优选地,所述具有纤毛结构的复合涂层涂覆于基底的方法包括如下步骤:1)将亲水型水凝胶单体、引发剂和蒸馏水混合得到混合物A;2)取部分混合物A涂覆在基底表面,预聚合得到底涂;3)将剩余混合物A预聚合,按比例将经预聚合的混合物A、交联剂和引发剂混合涂覆在底涂表面,多孔棒通电后在涂层表面连续滚动压印并固化,得到防水垢涂覆制品。优选地,步骤3)中所述固化时间为0.5~2h。优选地,所述防水垢涂覆制品用于室温或者70~90℃热水环境下,更优选地,所述防水垢涂覆制品用于80~90℃热水环境下。本发明所述的防水垢涂覆制品不仅能够用于室温环境,还能用于热水环境,解决了常用PVC水管在高温水流经过时都会有大量水垢晶体粘附在表面的问题。优选地,所述基底为硬质表面,所述硬质表面优选地选自硅质基底、玻璃表面、塑料表面、热固性聚合物表面、热塑性聚合物表面、有机聚合物基底、陶瓷表面、水泥表面、石材表面、涂漆或透明涂覆的表面、金属表面、以及它们的任何组合。优选地,所述多孔棒为氧化铝多孔棒,所述氧化铝多孔棒的表面具有蜂窝状的小孔。本发明中的氧化铝多孔棒为通过表面抛光、氧化等步骤获得表面具有蜂窝状小孔的氧化铝棒。优选地,所述氧化铝多孔棒外表面小孔的深度为2~60μm;本发明中的孔并非通孔,孔的深度与孔径决定了纤毛的高度与直径;进一步地,在本发明的某些具体实施方式中,例如,所述深度为2~50μm、2~40μm、2~30μm、2~20μm、2~10μm等;更优选地,所述深度为10~50μm、20~40μm、20~30μm等。优选地,所述氧化铝多孔棒表面小孔的孔径为50~800nm;进一步地,在本发明的某些具体实施方式中,例如,所述孔径为50~400nm、50~300nm、50~200nm、50~100nm、50~80nm等;更优选地,孔径为80~400nm、90~300nm、100~200nm等。优选地,所述氧化铝多孔棒的制备方法为阳极氧化法,包括如下步骤:将铝棒作为阳极,将石墨、铂或铜作为阴极,将阳极和阴极置于乙醇和高氯酸的混合溶液中,通电进行电抛光,将电抛光后的阳极及阴极置于草酸溶液中,通电氧化,将氧化后的铝棒置于磷酸溶液中进行扩孔,洗涤干燥后得到氧化铝多孔棒。本发明将铝棒作为阳极,铝棒在电化学反应中,表面会逐渐被刻蚀出多孔结构,将石墨、铂或铜作为对电极,其中石墨性能好且更廉价;本发明先将铝棒抛光,电抛光能够分解铝棒表面的氧化层,使金属铝的表面裸露出来,从而为下一步的阳极氧化做准备,其中高氯酸是常用的抛光试剂,在低温与乙醇环境下,能够保证铝棒与高氯酸的反应可控制;氧化时采用的草酸是弱酸,有利于铝棒在氧化时反应可控;扩孔时采用的磷酸是常用的扩孔剂,能够将铝棒上得到的小孔适当扩大到需要的尺寸;此外,因阳极氧化时,会产生大量热量,而温度太高,反应将失控,故需要在低温下进行阳极氧化,而扩孔时则用常温即可。优选地,所述乙醇和高氯酸的混合溶剂中乙醇和高氯酸的体积比为2~6:1。优选地,所述乙醇和高氯酸的混合溶剂的温度为0~5℃。本发明中的高氯酸是常用的抛光试剂,在低温与乙醇环境下保证铝棒与高氯酸的反应可控制。进一步地,在本发明的某些具体实施方式中,例如,所述乙醇和高氯酸的混合溶剂的温度为0~4℃、0~3℃、0~2℃、0~1℃等;优选地,所述乙醇和高氯酸的混合溶剂的温度为1~4℃、2~3℃等。优选地,所述电抛光的电压为10~20V。进一步地,在本发明的某些具体实施方式中,例如,所述电抛光的电压为10~19V、10~18V、10~17V、10~16V、10~15V、10~14V、10~13V、10~12V、10~11V等;优选地,所述电抛光的电压为11~19V、12~18V、13~17V、14~16V等。优选地,所述电抛光的时间为10~30min。进一步地,在本发明的某些具体实施方式中,例如,所述电抛光的时间为10~29min、10~28min、10~27min、10~26min、10~25min、10~24min、10~23min、10~22min、10~21min、10~20min、10~19min、10~18min、10~17min、10~16min、10~15min、10~14min、10~13min、10~12min、10~11min等;优选地,所述电抛光的时间为11~29min、12~28min、13~27min、14~26min、15~25min、16~24min、17~23min、18~22min、19~21min等。优选地,所述草酸溶液的浓度为0.1~0.5mol/L。进一步地,在本发明的某些具体实施方式中,例如,所述草酸溶液的浓度为0.1~0.4mol/L、0.1~0.3mol/L、0.1~0.2mol/L等;优选地,所述草酸溶液的浓度为0.2~0.4mol/L、0.25~0.3mol/L等。优选地,所述草酸溶液的温度为0~5℃。本发明氧化时采用的草酸是弱酸,有利于铝棒在氧化时反应可控;此外,因阳极氧化时,会产生大量热量,而温度太高,反应将失控,故在低温下进行阳极氧化。进一步地,在本发明的某些具体实施方式中,例如,所述草酸溶液的温度为0~4℃、0~3℃、0~2℃、0~1℃等;优选地,所述草酸溶液的温度为1~4℃、2~3℃等。优选地,所述通电氧化的电压为30~200V。进一步地,在本发明的某些具体实施方式中,例如,所述通电氧化的电压为30~190V、30~180V、30~170V、30~160V、30~150V、30~140V、30~130V、30~120V、30~110V、30~100V、30~90V、30~80V、30~70V、30~60V、30~60V、30~40V等;优选地,所述通电氧化的电压为40~190V、50~180V、60~170V、70~160V、80~150V、90~140V、100~130V、100~120V、100~110V等。优选地,所述通电氧化的时间为1~6h。进一步地,在本发明的某些具体实施方式中,例如,所述通电氧化的时间为1~5h、1~4h、1~3h、1~2h等;优选地,所述通电氧化的时间2~5h、3~4h等。优选地,所述磷酸溶液的质量浓度为3~5wt%。本发明扩孔时采用的磷酸是常用的扩孔剂,能够将铝棒上得到的小孔适当扩大到需要的尺寸。进一步地,在本发明的某些具体实施方式中,例如,所述磷酸溶液的质量浓度为3~4wt%。优选地,所述磷酸溶液的质量浓度为4.5~5wt%。优选地,所述磷酸溶液的温度为20~40℃。本发明的扩孔用常温即可。进一步地,在本发明的某些具体实施方式中,例如,所述磷酸溶液的温度为20~39℃、20~38℃、20~37℃、20~36℃、20~35℃、20~34℃、20~33℃、20~32℃、20~31℃、20~30℃、20~29℃、20~28℃、20~27℃、20~26℃、20~25℃、20~24℃、20~23℃、20~22℃、20~21℃等。优选地,所述磷酸溶液的温度为21~39℃、22~38℃、23~37℃、24~36℃、25~35℃、26~34℃、27~33℃、28~32℃、29~31℃等。优选地,所述扩孔时间为10~30min。进一步地,在本发明的某些具体实施方式中,例如,所述扩孔时间为10~29min、10~28min、10~27min、10~26min、10~25min、10~24min、10~23min、10~22min、10~21min、10~20min、10~19min、10~18min、10~17min、10~16min、10~15min、10~14min、10~13min、10~12min、10~11min等;优选地,所述扩孔时间为11~29min、12~28min、13~27min、14~26min、15~25min、16~24min、17~23min、18~22min、19~21min等。优选地,所述洗涤方式为丙酮和水洗涤。优选地,所述干燥温度为60~80℃。进一步地,在本发明的某些具体实施方式中,例如,所述干燥温度为60~79℃、60~78℃、60~77℃、60~76℃、60~75℃、60~74℃、60~73℃、60~72℃、60~71℃、60~70℃、60~69℃、60~68℃、60~67℃、60~66℃、60~65℃、60~64℃、60~63℃、60~62℃、60~61℃等。优选地,所述干燥温度为61~79℃、62~78℃、63~77℃、64~76℃、65~75℃、66~74℃、67~73℃、68~72℃、69~71℃等。优选地,所述干燥时间为6~8h。进一步地,在本发明的某些具体实施方式中,例如,所述干燥时间为6~7h、6.5~7h等。优选地,所述干燥时间为6.5~8h、7~8h等。优选地,所述氧化铝多孔棒的制备方法具体包括如下步骤:1)将铝棒接在电源正极上,作为阳极,石墨接在电源负极上,作为阴极。浸入0~5℃的体积比2~6:1的乙醇和高氯酸的混合溶液中,开启电源,设电压为10~20V,电抛光10~30min;2)将步骤1)电抛光后的阳极、阴极浸入0~5℃的浓度为0.1~0.5mol/L的草酸溶液中,开启电源,设电压为30~200V,氧化1~6h;3)将步骤2)氧化后的铝棒浸入20~40℃的质量浓度为3~5wt%的磷酸溶液中,扩孔10~30min。经过丙酮和水洗涤,在真空烘箱中以60~80℃干燥6~8h,得到氧化铝多孔棒。纳米纤毛结构的连续成型工艺,是本发明克服的首要技术问题。为了克服上述技术问题,本发明采用纳米纤毛结构的连续成型工艺,所述工艺借助氧化铝多孔棒进行压印,并且经过一系列精密而大量的配方调变后,保证了整个过程中水凝胶纤毛结构的成型固化,最终实现了其在抗水垢领域的应用。即本发明的技术方案为一个统一的整体,每个技术特征都不是线性独立的,不同技术特征之间会互相影响,因此本发明最终技术效果的实现,必须依赖于所有技术特征有机集成的一个不可拆分的整体,而不是若干技术特征的简单加和。如无特殊说明,本发明中所用原料均可通过市售商购获得。另外,如无特殊说明,本发明所记载的任何范围包括端值以及端值之间的任何数值以及端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。本发明的有益效果如下:(1)本发明的抗水垢的水凝胶纳米纤毛涂层中,水凝胶的亲水性与纳米纤毛结构产生协同作用,不仅能够降低水中矿物粒子在涂层表面的成核几率,而且有效减少对已生成的矿物微晶的粘附。(2)本发明在商用PVC的水管上涂覆抗水垢的水凝胶纳米纤毛涂层后,经过96h的动态饱和溶液的矿物沉积过程,涂层表面所粘附的矿物晶体量大幅减少,其抗水垢效率比水管高16倍,并且在80℃热溶液测试中,涂层的抗水垢效率提高10倍。附图说明下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。图1示出本发明实施例1制备防水垢涂覆制品的示意图;其中,1-具有纤毛结构的复合涂层,2-氧化铝棒截面,3-氧化铝棒外表面小孔的放大示意图,4-基底。图2示出本发明实施例4中市售PVC水管抗水垢测试后的扫描电镜示意图。图3示出本发明实施例4制备得到的防水垢涂覆制品抗水垢测试后的扫描电镜示意图。图4示出本发明实施例6的纳米纤毛结构抗粘附机理图。图5示出本发明实施例6中具有纤毛结构的复合涂层的接触角测试照片。具体实施方式为了更清楚地说明本发明,下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解,下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的,不应以此限制本发明的保护范围。实施例1一种氧化铝多孔棒如图1中的氧化铝棒截面2和氧化铝棒外表面小孔的放大示意图3所示,其表面具有蜂窝状的小孔,制备方法如下:1)将铝棒接在电源正极上,作为阳极,石墨接在电源负极上,作为阴极。浸入0℃的体积比4:1的乙醇和高氯酸的混合溶液中,开启电源,设电压为15V,电抛光20min;2)将步骤1)电抛光后的阳极、阴极浸入0℃的浓度为0.1mol/L的草酸溶液中,开启电源,设电压为40V,氧化6h;3)将步骤2)氧化后的铝棒浸入30℃的质量浓度为4wt%的磷酸溶液中,扩孔10min。经过丙酮和水洗涤,在真空烘箱中以70℃干燥6h,得到氧化铝多孔棒。制备得到的氧化铝多孔棒外表面小孔的深度为60μm,小孔的孔径为110nm。实施例2一种氧化铝多孔棒,制备方法如下:1)将铝棒接在电源正极上,作为阳极,石墨接在电源负极上,作为阴极。浸入0℃的体积比4:1的乙醇和高氯酸的混合溶液中,开启电源,设电压为15V,电抛光20min;2)将步骤1)电抛光后的阳极、阴极浸入0℃的浓度为0.1mol/L的草酸溶液中,开启电源,设电压为140V,氧化6h;3)将步骤2)氧化后的铝棒浸入30℃的质量浓度为4wt%的磷酸溶液中,扩孔30min。经过丙酮和水洗涤,在真空烘箱中以70℃干燥6h,得到氧化铝多孔棒。制备得到的氧化铝多孔棒外表面小孔的深度为60μm,小孔的孔径为250nm。实施例3一种氧化铝多孔棒,制备方法如下:1)将铝棒接在电源正极上,作为阳极,石墨接在电源负极上,作为阴极。浸入0℃的体积比4:1的乙醇和高氯酸的混合溶液中,开启电源,设电压为15V,电抛光20min;2)将步骤1)电抛光后的阳极、阴极浸入0℃的浓度为0.2mol/L的草酸溶液中,开启电源,设电压为200V,氧化3h;3)将步骤2)氧化后的铝棒浸入30℃的质量浓度为4wt%的磷酸溶液中,扩孔10min。经过丙酮和水洗涤,在真空烘箱中以70℃干燥6h,得到氧化铝多孔棒。制备得到的氧化铝多孔棒外表面小孔的深度为25μm,小孔的孔径为400nm。实施例4一种防水垢涂覆制品,制备流程如图1所示,步骤如下:1)先将3g甲基丙烯酸羟乙酯加入反应器中,加入4mL蒸馏水与75μg2-羟基-2-甲基苯甲酮,在室温下搅拌2min,得到混合物A;2)取部分混合物A涂覆在玻璃表面,在紫外光照下预聚合4min,作为底涂;3)将剩余混合物A在紫外光照下预聚合4min,按重量份数比为100:1.79:0.36将预聚合后的剩余混合物A、二甲基丙烯酸乙二醇酯与2-羟基-2-甲基苯甲酮混合均匀,涂覆在底涂上,氧化铝多孔棒通电后在涂层上连续滚动压印,脱膜;在压印过程中,通过紫外光照0.5h进一步固化,得到涂覆具有纳米纤毛结构的涂层的防水垢涂覆制品。测试本实施例的防水垢涂覆制品在常温下的抗水垢性能,利用蠕动泵将饱和的醋酸钙溶液持续流经防水垢涂覆制品表面,经过96h后,通过扫描电镜观测涂层表面(如图3所示),所粘附的草酸钙晶体的面积仅为涂层表面的0.17%,而没有涂层的PVC管的晶体粘附面积则为2.75%(如图2所示),本发明的抗水垢性能提升了16倍。实施例5一种防水垢涂覆制品,制备步骤同实施例4,不同之处仅在于:步骤2)与步骤3)中引发剂为热引发剂过硫酸铵,步骤2)和步骤3)中的预聚合时间为30min,步骤3)中的进一步固化的时间为1.5h。测试本实施例的防水垢涂覆制品在80℃热水条件下的抗水垢性能,利用蠕动泵将80℃的饱和的碳酸钙溶液持续流经放有水凝胶纳米纤毛涂层表面,经过96h后,通过扫描电镜观测涂层表面,所粘附的碳酸钙晶体的面积仅为涂层表面的1.06%,而没有涂层的PVC管的晶体粘附面积则为10.75%,高温抗水垢性能提升了10倍。实施例6~9一种防水垢涂覆制品,制备步骤同实施例4,不同之处仅在于:与实施例4不同的是利用参数不同的氧化铝棒,可以制备出具有不同高度纳米纤毛结构的涂层,其纳米纤毛结构抗粘附机理如图4所示,涂层的浸润性均为超亲水,如图5所示,所对应的晶体粘附面积占涂层面积的比例均未超过0.5%。列表如下:表1氧化铝棒参数的影响实施例6实施例7实施例8实施例9小孔的孔径(nm)250400250250纤毛直径(nm)400600450425小孔的深度(μm)15254060纤毛长度(μm)10.221.531.151.0晶体粘附占比(%)0.350.490.20.17实施例10一种防水垢涂覆制品,制备步骤如下:1)先将1g聚乙二醇加入反应器中,75μg2-羟基-2-甲基苯甲酮,在室温下搅拌5min,得到混合物A;2)取部分混合物A涂覆在玻璃表面,在紫外光照下预聚合5min,作为底涂;3)将剩余混合物A在紫外光照下预聚合5min,按重量份数比为100:0.38:0.36将预聚合后的剩余混合物A、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺与过硫酸铵混合均匀,涂覆在底涂上,然后利用氧化铝多孔棒在涂层上连续滚动压印,脱膜;在压印过程中,紫外光照15min,进一步固化,得到具有纳米纤毛结构的涂层。测试本实施例的水凝胶纳米纤毛涂层在常温下的抗水垢性能,涂层的接触角为5°,利用蠕动泵将饱和的醋酸钙溶液持续流经放有水凝胶纳米纤毛涂层表面,经过96h后,通过扫描电镜观测涂层表面,所粘附的草酸钙晶体的面积仅为涂层表面的0.46%,而没有涂层的PVC管的晶体粘附面积则为2.75%,抗水垢性能提升了6倍。显然,本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例,而并非是对本发明的实施方式的限定,对于所属领域的普通技术人员来说,在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动,这里无法对所有的实施方式予以穷举,凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。当前第1页1 2 3 
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