本发明涉及一种荧光着色粒子的制备方法，具体涉及采用纳米级高耐候聚丙烯酸树脂改性氨基树脂粒子制备高耐候荧光着色粒子的方法。
背景技术：
：荧光着色粒子因其具有鲜艳的色泽而被广泛应用于塑料、塑胶、涂料、油墨等领域中。相比普通着色剂，由其制备的产品更加引人注目，深受市场青睐。因此，关于该类产品的制备技术研究，国内外都有比较多的文献资料；基本制备技术都是采用将有机荧光染料溶于载体树脂中形成固溶体而得，载体树脂主要是聚酯、聚酰胺、氨基树脂、聚丙烯酸酯几类或其复合而成，工艺技术方法主要有缩聚块状树脂粉碎法、水中高速分散细化-固化法、乳液聚合法，通过后两种技术方法制备的着色粒子基本为球形聚合物，具有更好的耐温和耐溶剂性能。关于荧光着色粒子及其制备技术的相关国内外文献报道：“粉末涂料用高性能日光型荧光颜料的制备方法”(cn105885039a)，采用聚酯、聚酰胺类树脂复合荧光染料制备而成，应用的工艺技术是缩聚块状树脂粉碎法；产品具有荧光度高、耐高温烘烤性好特点。“一种复合荧光颜料的制备方法”(cn105623643a)，采用的工艺技术是把有机荧光染料溶于水或有机溶剂中，用改性处理的海泡石吸附，经研磨、烧烤处理后加入水中，与硅类化合物和催化剂反应制备；所得产品具有耐酸碱、耐溶剂、耐热和抗紫外老化等性能。“一种eva发泡用有机荧光颜料及其制备方法”(cn104559167b),采用的是聚酰胺类树脂载体，复合有机荧光颜料制备而成；所得产品在eva中应用具有抗发泡、抗硫化、荧光性能优良特性。“一种高耐候荧光涂料”(cn105295596a)，采用高耐候丙烯酸树脂、高耐候荧光颜料、助剂和促进剂配制而成；其耐候性能由原来的3级提高至5级。南京理工大学应用化学潘煜怡2007年7月发表的硕士论文《微球型耐溶剂荧光颜料的研制》，文中描述了采用改性苯代三聚氰胺-甲醛-三聚氰胺三元共聚物作为载体树脂，低聚物中添加封闭型己二异氰酸酯，再乳化-固化，使己二异氰酸酯解封闭的工艺技术；文中详细研究了各因素对产品性能影响，优化出最佳工艺条件；所得产品具有耐高温、耐溶剂、着色力强、色彩纯净等特点。日本专利jp特开2002-293857，公开了一种荧光着色粒子的制备方法。其采用苯代三聚氰胺-多聚甲醛共聚物作为载体树脂，再复合水溶性荧光染料；应用水中高速分散细化-固化工艺技术制备而成；所得粒子粒径分布窄，色泽纯净。usp4,069,176，公开了一种粒径均一的荧光着色粒子及其制备方法。其采用的载体树脂和工艺技术与上述日本专利近似，其技术差异在于后期乳化-固化过程采用低温逐步升温的方法；所得产品粒径均一性好，分散性优良，耐温、耐溶剂性优良。通过目前的文献资料提供的技术制备的荧光着色树脂粒子，虽然在色相光泽、耐温和耐溶剂等方面性能在不同程度上能满足市场需求，但是普遍存在的问题是耐候性差。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种高耐候荧光着色粒子及其制备方法，该方法制备的荧光着色粒子相比目前国内外现有技术制备的产品具有更好的耐候性，以作为荧光颜料应用于塑料、塑胶、涂料、油墨等领域中。本发明是通过以下技术方案实现的：一种高耐候荧光着色粒子制备方法，依次包括如下步骤：(1)高耐候纳米级聚丙烯酸树脂粒子制备：以220重量份的水为分散介质，加入乳化剂、丙烯酸类单体以及水相引发剂，采用乳液聚合工艺制备成具有高耐候性能的纳米级聚丙烯酸树脂粒子；丙烯酸类单体用量为乳液聚合体系重量的10％-50％；乳化剂用量为丙烯酸单体重量的0.05％-3％；水相引发剂用量为丙烯酸类单体重量的0.01％-5％；(2)荧光着色粒子载体树脂预聚物制备：以206重量份的水为分散介质，加入80-90重量份的多聚甲醛以及200-230重量份的氨基原料进行聚合反应，制备成氨基树脂预聚物；氨基原料为尿素、三聚氰胺或苯代三聚氰胺中的一种或任意比例的几种；(3)载体树脂着色乳化：将载体树脂重量0.5％-5％的荧光染料加入上述氨基树脂预聚物中，通过搅拌使其均匀溶入载体树脂中；然后，再加入载体树脂重量0.5％-15％的分散剂和步骤(1)中制备的高耐候纳米级聚丙烯酸树脂粒子，高速分散，形成表面覆有分散剂和高耐候聚丙烯酸树脂的荧光着色氨基树脂微球粒子；(4)荧光着色树脂粒子的固化：在步骤(3)制备的荧光着色氨基树脂微球粒子反应体系中加入固化剂，使载体树脂充分缩聚固化，再进行过滤、干燥，得到高耐候荧光着色树脂粒子。所述步骤(1)中乳化剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、壬基酚聚氧乙烯醚、硬质酸钠一种或任意比例的几种。所述步骤(1)中丙烯酸单体为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、丙烯晴、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸羟丙酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯中的一种或任意比例的几种。所述步骤(1)中水相引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠中的一种或任意比例的几种。所述步骤(1)中的乳液聚合工艺为：将水、乳化剂、丙烯酸类单体以及水相引发剂混合搅拌，升温至40-90℃，反应4-8小时。所述步骤(2)中的聚合反应是：加入水和多聚甲醛，以及胺原料，调整ph值至7.0-9.0，升温至至50-95℃反应2-5小时。所述步骤(3)中荧光染料为溶剂黄、荧光黄、碱性黄、若丹明b、若丹明6g、碱性红、碱性紫、巴斯夫的lomogenf系列染料中的一种或任意比例的几种。所述步骤(3)中分散剂为聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸钠、壬基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、纤维素醚类中的一种或任意比例的几种。所述步骤(3)中高速分散为搅拌器的剪切线速度大于20米/秒。所述步骤(4)中固化剂为盐酸、硫酸、硝酸、甲酸、对甲苯磺酸、亚磺酸、水杨酸中一种或任意比例的几种混合；用量为载体树脂重量的0.5％-10％；所述步骤(4)中载体树脂充分缩聚固化是指聚合反应体系ph值在3.0以下，固化温度85-95℃，固化时间至少5小时。本发明的有益效果是：通过上述技术方案制备的高耐候荧光着色粒子保证了荧光颜料原有的鲜艳色泽、耐温和耐溶剂性能，最重要的是在很大程度上提高了其耐候性。这主要基于荧光着色粒子的表面被覆有一层纳米级的聚丙烯酸树脂粒子，这层聚丙烯酸树脂具有很高的耐候性，从而保护了荧光着色粒子的鲜艳色泽，提高了整个荧光着色粒子的耐候性能。具体实施方式本发明的技术创新之处在于采用制备的纳米级高耐候聚丙烯酸树脂粒子在荧光着色粒子制备过程中对其进行包覆，经包覆后的荧光着色粒子表面均匀覆有一层纳米级的聚丙烯酸树脂粒子，这层聚丙烯酸树脂粒子具有很高的耐候性，从而使得所制备的荧光着色粒子在应用过程中不必再添加其它提高耐候性的树脂和抗紫外剂，并且比原先有着更好的耐候效果，同时降低了应用成本。本发明的工艺技术方案主要采用的技术原理是乳液聚合、缩聚反应、悬浮聚合。第一步制备纳米级高耐候聚丙烯酸树脂粒子采用的是乳液聚合，通过选择合适的丙烯酸单体及其配比，在合适的工艺条件下制备而成，所制备的聚丙烯酸树脂粒子的粒径基本在250-350纳米之间。第二步是尿素、三聚氰胺、苯代三聚氰胺与多聚甲醛在以水为分散介质中的水解缩聚反应，所生成的氨基树脂通过搅拌均匀分散悬浮在水中，通过加入的分散剂和纳米级聚丙烯酸树脂粒子使其以微球状态稳定的悬浮在水相中而不发生凝集，这种保护效果尤其在固化过程期间极为重要，恰当的分散保护效果能够保证荧光着色粒子得以充分缩聚固化，从而可使其在后期应用中体现出好的色泽、耐温、耐溶剂和耐候性。本发明采用纳米级高耐候聚丙烯酸树脂粒子对荧光着色粒子在制备过程进行包覆，同时起到了分散剂的作用，降低了原工艺制备荧光着色粒子的分散剂的用量；荧光着色粒子经过这些高耐候聚丙烯酸树脂粒子表面包覆之后，在合成过程中更容易稳定悬浮在分散介质中，不发生凝集；在产品后期应用过程中，也更加容易分散并稳定悬浮在各类涂料、油墨中。本发明制备的高耐候荧光着色粒子耐候性评估，采用的方法是先按照1％浓度在eva中160℃进行发泡制样，然后将样品放入紫外线耐候试验机中进行紫外线照射试验7天，根据样品的退色程度判断其耐候效果。除特别注明外，本发明涉及的配比、用量及其百分含量均以重量计。以下结合实施例，对本发明的技术方案作进一步的说明，但这些实施例的目的并不在于限制本发明的保护范围。实施例1：(1)制备高耐候纳米级聚丙烯酸树脂粒子：把一配有搅拌器、冷凝器、温度计、氮气导管的四口烧瓶置于恒温水浴中，向烧瓶中加入220份去离子水，0.5份十二烷基苯磺酸钠；再把丙烯酸甲酯17份、甲基丙烯酸甲酯40份、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯3份混合均匀后加入烧瓶中，开启搅拌，将混合液温度升至75℃，加入0.35份过硫酸钾，然后，在此条件下反应6小时，得高耐候纳米级聚丙烯酸树脂粒子。(2)高耐候荧光着色粒子的制备：在一配有高速分散装置的反应容器中，加入206份去离子水，再依次加入多聚甲醛90份、苯代三聚氰胺210份，用纯碱把体系ph值调整至9.0，升温至88℃，反应4小时得载体氨基树脂；再向其中加入荧光黄6.0份，高速分散使其溶入载体树脂之中；加入聚乙烯醇4.5份和步骤(1)制备的纳米级聚丙烯酸树脂粒子，把体系温度降至40℃，继续高速分散1小时，使分散剂和纳米级聚丙烯酸树脂粒子均匀包覆在荧光着色氨基微球的表面；然后，加入硫酸6.3份，测体系ph值为1.2，再逐步升温至95℃，固化载体氨基树脂5小时；再进一步过滤、干燥得高耐候绿光黄荧光粒子。实施例2：(1)制备高耐候纳米级聚丙烯酸树脂粒子：把一配有搅拌器、冷凝器、温度计、氮气导管的四口烧瓶置于恒温水浴中，向烧瓶中加入220份去离子水，0.5份十二烷基苯磺酸钠；再把丙烯酸叔丁酯10份、甲基丙烯酸甲酯40份、甲基丙烯酸3份、二甲基丙烯酸乙二醇酯7份混合均匀后加入烧瓶中，开启搅拌，将混合液温度升至75℃，加入0.35份过硫酸钾，然后，在此条件下反应6小时，得高耐候纳米级聚丙烯酸树脂粒子。(2)高耐候荧光着色粒子的制备：在一配有高速分散装置的反应容器中，加入206份去离子水，再依次加入多聚甲醛90份、苯代三聚氰胺210份，用纯碱把体系ph值调整至9.0，升温至88℃，反应4小时得载体氨基树脂；再向其中加入荧光黄6.0份，高速分散使其溶入载体树脂之中；加入聚乙烯醇4.5份和步骤(1)制备的纳米级聚丙烯酸树脂粒子，把体系温度降至40℃，继续高速分散1小时，使分散剂和纳米级聚丙烯酸树脂粒子均匀包覆在荧光着色氨基微球的表面；然后，加入硫酸6.3份，测体系ph值为1.2，再升温至90℃，固化载体氨基树脂5小时；再进一步过滤、干燥得高耐候绿光黄荧光粒子。实施例3：(1)制备高耐候纳米级聚丙烯酸树脂粒子：把一配有搅拌器、冷凝器、温度计、氮气导管的四口烧瓶置于恒温水浴中，向烧瓶中加入220份去离子水，0.5份十二烷基苯磺酸钠；再把丙烯酸甲酯17份、甲基丙烯酸甲酯40份、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯3份混合均匀后加入烧瓶中，开启搅拌，将混合液温度升至75℃，加入0.35份过硫酸钾，然后，在此条件下反应6小时，得高耐候纳米级聚丙烯酸树脂粒子。(2)高耐候荧光着色粒子的制备：在一配有高速分散装置的反应容器中，加入206份去离子水，再依次加入多聚甲醛80份、尿素10份、三聚氰胺10份、苯代三聚氰胺200份，用纯碱把体系ph值调整至9.0，升温至88℃，反应4小时得载体氨基树脂；再向其中加入荧光黄6.0份，高速分散使其溶入载体树脂之中；加入聚乙烯醇4.5份和步骤(1)制备的纳米级聚丙烯酸树脂粒子，继续高速分散，使分散剂和纳米级聚丙烯酸树脂粒子均匀包覆在荧光着色氨基微球的表面；然后，加入对甲苯磺酸10.8份，测体系ph值为1.8，再升温至85℃，固化载体氨基树脂5小时；再进一步过滤、干燥得高耐候绿光黄荧光粒子。实施例4：(1)制备高耐候纳米级聚丙烯酸树脂粒子：把一配有搅拌器、冷凝器、温度计、氮气导管的四口烧瓶置于恒温水浴中，向烧瓶中加入220份去离子水，0.5份十二烷基苯磺酸钠；再另把丙烯酸甲酯17份、甲基丙烯酸甲酯40份、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯3份混合均匀后加入烧瓶中，开启搅拌，将混合液温度升至75℃，加入0.35份过硫酸钾，然后，在此条件下反应6小时，得高耐候纳米级聚丙烯酸树脂粒子。(2)高耐候荧光着色粒子的制备：在一配有高速分散装置的反应容器中，加入206份去离子水，再依次加入多聚甲醛90份、苯代三聚氰胺210份，用纯碱把体系ph值调整至9.0，升温至88℃，反应4小时得载体氨基树脂；再向其中加入荧光染料罗丹明b3.0份、罗丹明6g3.0份，高速分散使其溶入载体树脂之中；加入聚乙烯醇4.5份和步骤(1)制备的纳米级聚丙烯酸树脂粒子，把体系温度降至40℃，继续高速分散1小时，使分散剂和纳米级聚丙烯酸树脂粒子均匀包覆在荧光着色氨基微球的表面；然后，加入对甲苯磺酸10.8份，测体系ph值为1.7，再升温至95℃，固化载体氨基树脂5小时；再进一步过滤、干燥得高耐候粉红色荧光粒子。比较例1：普通绿光黄荧光着色粒子的制备：在一配有高速分散装置的反应容器中，加入206份去离子水，再依次加入多聚甲醛90份、苯代三聚氰胺210份，用纯碱把体系ph值调整至9.0，升温至88℃，反应4小时得载体氨基树脂；再向其中加入荧光黄6.0份，高速分散使其溶入载体树脂之中；加入聚乙烯醇6.0份，降温至40℃，继续高速分散1小时，形成着色树脂微球；然后，加入硫酸6.3份，测体系ph值为1.2，再升温至95℃，固化载体氨基树脂5小时；再进一步过滤、干燥得绿光黄荧光粒子。比较例2：普通粉红色荧光着色粒子的制备：在一配有高速分散装置的反应容器中，加入206份去离子水，再依次加入多聚甲醛90份、苯代三聚氰胺210份，用纯碱把体系ph值调整至9.0，升温至88℃，反应4小时得载体氨基树脂；再向其中加入荧光染料罗丹明b3.0份、罗丹明6g3.0份，高速分散使其溶入载体树脂之中；加入聚乙烯醇6.0份，降温至40℃，继续高速分散1小时，形成着色树脂微球；然后，加入对甲苯磺酸10.8份，测体系ph值为1.7，再升温至95℃，固化载体氨基树脂5小时；再进一步过滤、干燥得粉红色荧光粒子。将本发明实施例和比较例制备的荧光着色粒子按照1％浓度在eva中160℃进行发泡制样，然后将样品放入紫外线耐候试验机中进行紫外线照射试验7天，所观察到的结果如下：例子类型颜色退色程度耐候性实施例1高耐候绿光黄轻微优实施例2高耐候绿光黄轻微良实施例3高耐候绿光黄轻微优实施例4高耐候粉红轻微优比较例1普通绿光黄严重差比较例2普通粉红严重差通过以上结果可以看出，经用高耐候纳米级聚丙烯酸树脂粒子包覆后的荧光着色粒子耐候性有了明显提高。选用不同类型的聚丙烯酸树脂，对产品的耐候性影响也有差异；而载体氨基树脂结构的变化对荧光着色粒子的耐候性影响不明显。当前第1页12