一种硼酚醛树脂/环氧改性有机硅树脂耐烧蚀防护涂层及其制备方法与流程

本发明涉及一种耐烧蚀防护涂层，特别涉及一种硼酚醛树脂/环氧改性有机硅树脂耐烧蚀防护涂层及其制备方法，耐烧蚀防护涂层可用于飞行器表面，通过牺牲自己来阻止高温热流对基体材料的直接损害，烧蚀后形成的碳化层将继续保护基材免于热气流的冲刷，属于表面工程
技术领域：
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背景技术：
：当飞行速度超过2马赫数时，飞行器表面的温度可达到600℃，与铝合金的熔点大致相同。这对飞行器的安全性和可靠性是灾难性的，因为巨大的热量穿过飞行器的表面被传递到飞行器内部的敏感电子和机械组件，将导致飞行器过热和甚至瘫痪。所以必须寻求可靠和充分的保护使飞行器免于受热冲击的伤害。虽然陶瓷本身具有优异的热性能、机械性能和耐冲击性，但是陶瓷由于局部过热或剥离导致烧蚀层和基底之间的热性能不匹配，易受到性能退化的影响，所以陶瓷通常不是用于飞行器防热涂层的候选物。一些有机耐烧蚀防热涂层，如环氧树脂涂层，酚醛树脂涂层和有机硅树脂涂层作为防热候选涂层具有重要意义，甚至可能超过陶瓷涂层。尤其是在保护飞行器的执行器免于火箭发动机高温排气火焰的侵蚀和烧蚀具有较大潜力。这是因为有机耐烧蚀防热涂层不仅跟基底之间具有较好的结合力，当遭受上千度的热流冲刷时，有机耐烧蚀防热涂层将牺牲自己吸收大量的热来保护基底，并且烧蚀之后在基底表面形成的炭化层将继续保护基底。在3000℃的氧乙炔烧蚀下，环氧树脂的线烧蚀率为0.36mm/s，有机硅树脂的线烧蚀率为0.37mm/s，酚醛树脂线烧蚀率为0.11mm/s，酚醛树脂表现出较好的耐烧蚀性能。fb树脂由于b—o键能高于c—c键能，故fb树脂固化物(含有硼的三维交联网状结构)的耐烧蚀性远高于普通酚醛树脂。刘学彬等人(沈阳化工大学学报,2014,28(1):57-64)利用环氧树脂和硼酚醛树脂制得耐烧蚀涂层附着力等级为1级，耐冲击强度为15kg·cm-1，800℃的残炭率仅为60％，仍然无法满烧蚀热防护以及耐腐蚀性能要求。技术实现要素：针对现有技术中制备的耐烧蚀防护涂层存在耐烧蚀性能差、不耐腐蚀的缺陷，本发明的目的在于提供一种耐腐蚀性、力学性能优良且能在1000℃以上短时使用的耐烧蚀防护涂层，该涂层以力学性能和热性能优异的环氧改性有机硅树脂为基体，fb树脂作为环氧改性有机硅树脂的固化剂的同时可提高涂层的残炭率，并搭配组合填料以及溶剂的使用，以满足航天飞行器表面隔热、耐烧蚀以及腐蚀性能的应用要求。本发明的另一个目的是在于提供一种成本低、简便、高效的制备耐烧蚀防护涂层的方法。为了实现上述技术目的，本发明提供了一种硼酚醛树脂/环氧改性有机硅树脂耐烧蚀防护涂层，该耐烧蚀防护涂层由以下质量份组分热固化而成：环氧改性有机硅树脂25％～30％，fb树脂5％～8％，耐高温填料25％～30％，溶剂35％～40％，助剂0.1％～2％。现有技术中利用fb树脂固化环氧树脂获得的耐烧蚀涂层800℃的残炭率仅为60％，其耐烧蚀性能差。环氧改性有机硅树脂是环氧树脂改性有机硅树脂，有机硅是由硅氧烷构成的无机聚合物，具有超强的耐候性、热氧化稳定性和电绝缘性，但机械性能较差，而环氧树脂具有粘合力强、机械强度高的优点，但热性能较差，环氧改性有机硅树脂集环氧树脂和有机硅树脂的优点于一体，并相互弥补了各自的缺陷，因而具有优异的热性能、防腐性并保持了环氧树脂良好的机械性能。本发明技术方案以fb树脂和环氧改性有机硅树脂为基体制备的耐烧蚀涂层具有更优异的耐烧蚀性能。优选的方案，所述环氧改性有机硅树脂的环氧值为0.03～0.08。优选的方案，所述fb树脂的热分解温度在500℃以上，1000℃时的残炭率为40～55％，氧指数是45～50，线烧蚀率为-0.09～-0.06。fb树脂可购买于天宇高温树脂材料公司，商品牌号为bpf。优选的方案，所述耐高温填料包括云母粉、滑石粉、氢氧化铝、三氧化二锑和云母氧化铁。较优选的方案，所述耐高温填料由云母粉、滑石粉、氢氧化铝、三氧化二锑和云母氧化铁质量按百分比为25～30％、25～30％、15～20％、15～20％、10～15％组成。其中氢氧化铝和三氧化二锑作为低温烧蚀填料，分解吸热，二者配合具有良好的阻燃效果；云母粉和滑石粉在高温下发生化学吸热反应；云母氧化铁参与化学反应，促进炭化层的形成，降低热失重；各种组分之间协同作用明显，能有效改善涂层的耐烧蚀性能。优选的方案，所述的溶剂包括二甲苯和正丁醇。正丁醇主要用于溶解fb树脂和环氧改性有机硅树脂，使两者形成均一的体系。二甲苯主要用于调节粘度。优选的方案，所述助剂包括流平剂和偶联剂。流平剂最优选为byk-307。偶联剂最优选为kh-560。本发明还提供了硼酚醛树脂/环氧改性有机硅树脂耐烧蚀防护涂层的制备方法，该方法是将fb树脂和环氧改性有机硅树脂溶于正丁醇，搅拌均匀后，加入耐高温填料，球磨粉碎、过筛，所得粉末与流平剂和偶联剂搅拌均匀，用二甲苯调整粘度后，涂刷或喷涂至基体表面，加热固化，即得。优选的方案，球磨时间为3～5小时优选的方案，加热固化过程为：60～70℃，3～5h；200～230℃，3～4h；360～390℃，2～4h；400℃，1.5～2.5h。最优选的加热固化过程为：65℃/4h+215℃/3h+385℃/3h+400℃/2h。本发明的环氧改性有机硅树脂在使用过程中可以固含量在50％左右的溶液形式添加，在本发明的硼酚醛树脂/环氧改性有机硅树脂耐烧蚀防护涂层配方中，其以干重计量。本发明的硼酚醛树脂/环氧改性有机硅树脂耐烧蚀防护涂层以fb树脂作为固化剂与环氧改性有机硅树脂固化，充分展现出环氧树脂、有机硅树脂和酚醛树脂的优点，fb树脂的加入可以极大提高树脂体系的耐烧蚀性能。同时添加多种功能填料助剂配合使用，满足各温度段对材料隔热、耐烧蚀以及耐腐蚀性能的要求。本发明的硼酚醛树脂/环氧改性有机硅树脂耐烧蚀防护涂层的制备方法：将fb树脂用约5倍质量的正丁醇溶剂溶解后加入到环氧改性有机硅树脂中，搅拌均匀得到混合粘接剂，逐一加入云母粉、滑石粉、氢氧化铝、三氧化二锑、云母氧化铁，得到耐烧蚀防护涂料，涂料的质量百分比组成为环氧改性有机硅树脂25％～30％；fb树脂5％～8％；耐高温填料25％～30％；溶剂35％～40％；助剂0.1～2％；常温下在搅拌器里搅拌2h后，倒入球磨机中研磨4h，再用标准检验筛(230孔，边长0.064mm)过滤后得到耐烧蚀防护涂料；在涂料中加入少量的流平剂(byk-307)和偶联剂(kh-560)，搅拌均匀后用二甲苯调整其粘度为20～30s后涂刷到处理过的马口铁片上，经65℃/4h+215℃/3h+385℃/3h+400℃/2h的固化工艺固化后即得到耐烧蚀防护涂层。相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益效果：1)本发明的硼酚醛树脂/环氧改性有机硅树脂耐烧蚀防护涂层具有力学性能优异，且耐烧蚀性能良好的优点。耐烧蚀防护涂层质量损失为10％所对应的温度td10和800℃的残炭率为分别为372℃和82％，说明其具有优异的热性能。耐烧蚀防护涂层在3000℃的氧乙炔下烧蚀5s后，涂层经高温碳化后依然紧紧粘附于基体上，附着力没有降低，对基底具有良好的热防护效果，说明其短时抗烧蚀效果良好。耐烧蚀防护涂层的盐雾试验效果显示具有优异的防腐蚀效果。涂层的附着力、硬度、耐冲击强度测试结果表明硼酚醛树脂/环氧改性有机硅树脂耐烧蚀涂综合力学性能良好。2)本发明的硼酚醛树脂/环氧改性有机硅树脂耐烧蚀涂层的制备方法简便、高效、易控制，适合工业化生产。附图说明【图1】为本发明实施例1中fb树脂和环氧改性有机硅树脂体系固化前后的红外光谱图，a为固化前，b为固化后。【图2】为本发明实施例1中硼酚醛树脂/环氧改性有机硅树脂耐烧蚀防护涂层的热重分析图。【图3】为本发明实施例1中硼酚醛树脂/环氧改性有机硅树脂耐烧蚀防护涂层经氧乙炔烧蚀前后的显微照片图，a为烧蚀试验前，b为烧蚀试验后。【图4】为本发明实施例1中硼酚醛树脂/环氧改性有机硅树脂耐烧蚀防护涂层的经盐雾试验前后的照片，a为盐雾试验前，b为盐雾试验后。【图5】为本发明实施例1中经不同溶剂制备的硼酚醛树脂/环氧改性有机硅树脂耐烧蚀防护涂层，a为采用二甲苯作为溶剂，b为采用dmf作为溶剂，c为采用正丁醇作为溶剂。具体实施方式以下结合说明书附图和具体优选的实例对本发明作进一步描述，但不因此限制本发明的内容。以下实施中所采用的器材和仪器均为市售。以下实施例中防护涂层由以下质量百分比组分原料组成：环氧改性有机硅树脂25％～30％，fb树脂5％～8％，耐高温填料25％～30％，溶剂35％～40％，助剂0.1～2％。以下本实施中，环氧改性有机硅树脂来自环氧改性有机硅树脂溶液，具体采用吴江市合力树脂有限公司生产的环氧改性有机硅树脂溶液，商品牌号为es-06，其固含量为50％。实施例1耐烧蚀防护涂层的制备方法为：按上述质量分数称取取1gfb树脂溶于6g的正丁醇中，完全溶解后加入到10g固含量为50％的环氧改性有机硅树脂溶液中，混合均匀后得到混合粘接剂，称取滑石粉1.25g、云母粉1.25g、氢氧化铝1g、三氧化二锑1g、云母氧化铁0.5g加入到混合粘黏剂中，置于搅拌器中搅拌一小时搅拌均匀后倒入球磨机中研磨4h使颜填料充分细化、混合均匀，使涂料细度小于40μm。加入到上述涂料中搅拌均匀后再用标准检验筛(230孔，边长0.064mm)过滤，再加入偶联剂0.05g，流平剂0.05g即可得fb/环氧有机硅树脂耐烧蚀防护涂料。制备好的涂料用二甲苯调整其粘度(20s～30s)后涂于处理过的马口铁上。反复刷涂至0.5mm左右。最后按固化工艺65℃/4h+215℃/3h+385℃/3h+400℃/2h固化得到耐烧蚀防护涂层。利用fb树脂上的酚羟基对环氧改性有机硅中的环氧基进行固化，从图1中可以看出，环氧基消失并且出现b-o的伸缩振动吸收峰，证明环氧改性有机硅树脂和fb树脂固化完全。制得的fb/环氧改性有机硅耐烧蚀涂层具有优异的热性能，从图2可以看出，其质量损失为10％所对应的温度td10和800℃的残炭率为分别为372℃和82％。通过本发明的制得的fb/环氧改性有机硅耐烧蚀涂层短时抗烧蚀效果良好，从图3中可以看出，在氧乙炔试验下烧蚀5s后，涂层经高温碳化后依然紧紧粘附于基体上，附着力没有降低，对基底具有良好的热防护效果。盐雾试验效果显示硼酚醛/环氧改性有机硅耐烧蚀涂层具有优异的防腐蚀效果(如图4)。此外，涂层的附着力、硬度、耐冲击强度测试结果表明硼酚醛/环氧改性有机硅耐烧蚀涂综合力学性能良好。表1涂层的主要性能指标检测项目检测结果检测方法涂层外观黄色，平整光滑目测附着力(级)1gb1720-89硬度(铅笔)5hgb/t6739耐冲击性(kg·cm-1)10gb1732-89残炭率(800℃)72.1gb/t1717-1989质量烧蚀率(氧-乙炔)0.15gjb323a-96实施例2耐烧蚀防护涂层的制备方法为：按上述质量分数称取取1.25gfb树脂溶于7.5g的正丁醇中，完全溶解后加入到10g固含量为50％的环氧改性有机硅树脂溶液中，混合均匀后得到混合粘接剂，称取滑石粉1.25g、云母粉1.25g、氢氧化铝1g、三氧化二锑1g、云母氧化铁0.5g加入到混合粘黏剂中，置于搅拌器中搅拌一小时搅拌均匀后倒入球磨机中研磨4h使颜填料充分细化、混合均匀，使涂料细度小于40μm。加入到上述涂料中搅拌均匀后再用标准检验筛(230孔，边长0.064mm)过滤，再加入偶联剂0.05g，流平剂0.05g即可得环氧有机硅树脂耐烧蚀防护涂料。制备好的涂料用二甲苯调整其粘度(20s～30s)后涂于处理过的马口铁上。反复刷涂至0.5mm左右。最后按固化工艺65℃/4h+215℃/3h+385℃/3h+400℃/2h固化得到耐烧蚀涂层。表2涂层的主要性能指标实施例3耐烧蚀防热涂层的制备方法为：按上述质量分数称取取1.5gfb树脂溶于7.5g的正丁醇中，完全溶解后加入到10g固含量为50％的环氧改性有机硅树脂溶液中，混合均匀后得到混合粘接剂，称取滑石粉1.25g、云母粉1.25g、氢氧化铝1g、三氧化二锑1g、云母氧化铁0.5g加入到混合粘接剂中，置于搅拌器中搅拌一小时搅拌均匀后倒入球磨机中研磨4h使颜填料充分细化、混合均匀，使涂料细度小于40μm。加入到上述涂料中搅拌均匀后再用标准检验筛(230孔，边长0.064mm)过滤，再加入偶联剂0.05g，流平剂0.05g即可得环氧有机硅树脂耐烧蚀防护涂料。制备好的涂料用二甲苯调整其粘度(20s～30s)后涂于处理过的马口铁上。反复刷涂至0.5mm左右。最后按固化工艺65℃/4h+215℃/3h+385℃/3h+400℃/2h固化后得到耐烧蚀防护涂层。表3涂层的主要性能指标对照实施例组：在制备耐烧蚀防护涂层过程中，选用的用于溶解fb树脂的溶剂是十分重要的。以实施例1的实验条件及步骤为参照，选用不同的溶剂(如二甲苯、dmf及正丁醇)溶解fb树脂，制备的耐烧蚀防护涂层如图5所示：图5中(a)为利用二甲苯制备的耐烧蚀涂层，图中部分面积出现杂质沉淀，颜色不一致，说明fb树脂和环氧改性有机硅树脂在二甲苯中未能完全溶解、混合均匀，获得的涂料流平性较差。图5(b)为利用dmf制备的耐烧蚀涂层，涂层中未出现杂质，但是部分面积颜色较深，说明fb树脂和环氧改性有机硅树脂在dmf也未能完全溶解。图5(c)为利用正丁醇制备的耐烧蚀涂层，表面平整光滑，颜色均一，证明fb树脂和环氧改性有机硅树脂在正丁醇中完全溶解，涂料流平性较好。当前第1页12