本发明涉及胶黏剂技术领域，具体说是一种有机硅共聚物改性酚醛树脂胶黏剂及其制备方法。
背景技术：
酚醛树脂胶黏剂粘合强度高，且具有较好的热稳定性、耐水性，在与国民生活息息相关的各个领域都有应用。为了克服酚醛树脂固有的韧性差、力学强度不高的缺陷，满足电子器械、航空航天、精密仪器等领域的需要，科学家们对酚醛树脂的改性做了大量的研究，但是，仍不能满足我国高新技术领域的需要。
技术实现要素：
为解决上述问题，本发明的目的是提供一种有机硅共聚物改性酚醛树脂胶黏剂及其制备方法。
本发明为实现上述目的，通过以下技术方案实现：
一种有机硅共聚物改性酚醛树脂胶黏剂，以重量份计，由以下原料组成：有机硅共聚物改性酚醛树脂50～60份，甲苯30～40份，氧化锌2～4份，乙二醇5～10份，防老剂22460.1～0.5份，烷基酚聚氧乙烯醚0.1～0.5份，玻璃纤维1～3份，磷酸三甲酚酯2～5份和乙酸甲酯10～15份；
所述有机硅共聚物改性酚醛树脂按照以下步骤制备得到：
①以重量份计，将丙烯酸、过氧化苯甲酰溶于乙酸乙酯中，依次加入苯乙烯和硅烷偶联剂，加热至60～100℃，反应1～4小时后冷却至10～30℃，得到反应液，将所得反应液加入乙醇中，析出产物，抽滤，将滤饼在50～100℃下真空干燥10～20小时得有机硅共聚物；其中丙烯酸、过氧化苯甲酰、乙酸乙酯、苯乙烯、硅烷偶联剂和乙醇质量比为7～15：0.1～0.5：30～100：7～15：5～10：100～300；
②将步骤①所得的有机硅共聚物加入苯酚中，加热至40～60℃，搅拌溶解，加入催化剂，搅拌30～50分钟后加入多聚甲醛，升温至60～90℃，搅拌3～5小时，降温至40～60℃，真空蒸馏脱水，降温至10～30℃后出料，得有机硅共聚物改性酚醛树脂；其中所述步骤①所得的有机硅共聚物、苯酚、催化剂、多聚甲醛的质量比为20～40：100：1～2：90～100；所述的催化剂是氢氧化钠或氢氧化钾。
优选的，硅烷偶联剂是硅烷偶联剂kh-570。
优选的，催化剂是氢氧化钠。
进一步优选的，有机硅共聚物改性酚醛树脂胶黏剂，由以下原料组成：有机硅共聚物改性酚醛树脂55份，甲苯36份，氧化锌3份，乙二醇6份，防老剂22460.3份，烷基酚聚氧乙烯醚0.4份，玻璃纤维2份，磷酸三甲酚酯4份和乙酸甲酯12份。
本发明还包括一种有机硅共聚物改性酚醛树脂胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：
①以重量份计，将丙烯酸、过氧化苯甲酰溶于乙酸乙酯中，依次加入苯乙烯和硅烷偶联剂，加热至60～100℃，反应1～4小时后冷却至10～30℃，得到反应液，将所得反应液加入乙醇中，析出产物，抽滤，将滤饼在50～100℃下真空干燥10～20小时得有机硅共聚物；其中丙烯酸、过氧化苯甲酰、乙酸乙酯、苯乙烯、硅烷偶联剂和乙醇质量比为7～15：0.1～0.5：30～100：7～15：5～10：100～300；
②将步骤①所得的有机硅共聚物加入苯酚中，加热至40～60℃，搅拌溶解，加入催化剂，搅拌30～50分钟后加入多聚甲醛，升温至60～90℃，搅拌3～5小时，降温至40～60℃，真空蒸馏脱水，降温至10～30℃后出料，得有机硅共聚物改性酚醛树脂；其中所述步骤①所得的有机硅共聚物、苯酚、催化剂、多聚甲醛的质量比为20～40：100：1～2：90～100；所述的催化剂是氢氧化钠或氢氧化钾；
③取步骤②所得有机硅共聚物改性酚醛树脂50～60份，甲苯30～40份，氧化锌2～4份，乙二醇5～10份，防老剂22460.1～0.5份，烷基酚聚氧乙烯醚0.1～0.5份，玻璃纤维1～3份，磷酸三甲酚酯2～5份和乙酸甲酯10～15份混合后搅匀，升温至60～70℃保温1小时，冷却至常温，得到有机硅共聚物改性酚醛树脂胶黏剂。
进一步优选的制备方法，包括以下步骤：
①以重量份计，将丙烯酸、过氧化苯甲酰溶于乙酸乙酯中，依次加入苯乙烯和硅烷偶联剂kh-570，加热至80℃，反应2小时后冷却至20℃，得到反应液，将所得反应液加入乙醇中，析出产物，抽滤，将滤饼在70℃下真空干燥15小时，得到有机硅共聚物；其中丙烯酸、过氧化苯甲酰、乙酸乙酯、苯乙烯、硅烷偶联剂kh-570和乙醇质量比为10：0.3：70：9：7：150；
②将步骤①所得的有机硅共聚物加入苯酚中，加热至50℃，搅拌溶解，加入催化剂，搅拌30～50分钟后加入多聚甲醛，升温至80℃，搅拌4小时，降温至50℃，真空蒸馏脱水，降温至20℃后出料，得有机硅共聚物改性酚醛树脂；其中所述步骤①所得的有机硅共聚物、苯酚、催化剂、多聚甲醛的质量比为25：100：1.5：95；所述的催化剂是氢氧化钠；
③取步骤②所得有机硅共聚物改性酚醛树脂50～60份，甲苯30～40份，氧化锌2～4份，乙二醇5～10份，防老剂22460.1～0.5份，烷基酚聚氧乙烯醚0.1～0.5份，玻璃纤维1～3份，磷酸三甲酚酯2～5份和乙酸甲酯10～15份混合后搅匀，升温至60～70℃保温1小时，冷却至常温，得到有机硅共聚物改性酚醛树脂胶黏剂。
本发明相比现有技术具有以下优点：
本发明提出一种机硅共聚物改性酚醛树脂胶黏剂及其制备方法。本发明通过将苯乙烯，丙烯酸，硅烷偶联剂kh-570在过氧化苯甲酰的引发下进行自由基聚合，得到有机硅共聚物，该聚合物结构中含有羧基，可以与酚醛树脂中的羟基形成氢键，使有机硅聚合物与酚醛树脂能够形成均一的体系，解决了普通聚苯乙烯获有机硅改性剂与酚醛树脂相容性差的问题。该有机硅聚合物是一种非常好的酚醛树脂增韧剂，用它作为改性剂应用于酚醛树脂的制备，可以得到力学性能优异的酚醛树脂胶黏剂。
本发明通过自制的有机硅共聚物改性酚醛树脂和其他辅料配合使用，通过玻璃纤维能起到明显的增加强度和韧性的作用，氧化锌能起到很好的填充增强效果，烷基酚聚氧乙烯醚的使用能够使胶黏剂的各成分分散均匀，更好地发挥各组分的作用，使用本发明制备方法所得的胶黏剂具有非常低的游离甲醛含量，安全环保，该胶黏剂的粘度适中，具有拉剪强度接近于10mpa，柔韧性在15左右，是一种安全环保，具有优异的力学性能和出色的韧性，克服了现有酚醛树脂固有的韧性差、力学强度不高的缺陷，能满足电子器械、航空航天、精密仪器等领域的广泛需要。
具体实施方式
本发明的目的是提供一种有机硅共聚物改性酚醛树脂胶黏剂及其制备方法，通过以下技术方案实现：
一种有机硅共聚物改性酚醛树脂胶黏剂，由以下原料组成：有机硅共聚物改性酚醛树脂50～60份，甲苯30～40份，氧化锌2～4份，乙二醇5～10份，防老剂22460.1～0.5份，烷基酚聚氧乙烯醚0.1～0.5份，玻璃纤维1～3份，磷酸三甲酚酯2～5份和乙酸甲酯10～15份；
所述有机硅共聚物改性酚醛树脂按照以下步骤制备得到：
①以重量份计，将丙烯酸、过氧化苯甲酰溶于乙酸乙酯中，依次加入苯乙烯和硅烷偶联剂，加热至60～100℃，反应1～4小时后冷却至10～30℃，得到反应液，将所得反应液加入乙醇中，析出产物，抽滤，将滤饼在50～100℃下真空干燥10～20小时得有机硅共聚物；其中丙烯酸、过氧化苯甲酰、乙酸乙酯、苯乙烯、硅烷偶联剂和乙醇质量比为7～15：0.1～0.5：30～100：7～15：5～10：100～300；
②将步骤①所得的有机硅共聚物加入苯酚中，加热至40～60℃，搅拌溶解，加入催化剂，搅拌30～50分钟后加入多聚甲醛，升温至60～90℃，搅拌3～5小时，降温至40～60℃，真空蒸馏脱水，降温至10～30℃后出料，得有机硅共聚物改性酚醛树脂；其中所述步骤①所得的有机硅共聚物、苯酚、催化剂、多聚甲醛的质量比为20～40：100：1～2：90～100；所述的催化剂是氢氧化钠或氢氧化钾。
优选的，硅烷偶联剂是硅烷偶联剂kh-570。
优选的，催化剂是氢氧化钠。
优选的，有机硅共聚物改性酚醛树脂胶黏剂，以重量份计，由以下原料组成：有机硅共聚物改性酚醛树脂55份，甲苯36份，氧化锌3份，乙二醇6份，防老剂22460.3份，烷基酚聚氧乙烯醚0.4份，玻璃纤维2份，磷酸三甲酚酯4份和乙酸甲酯12份。
本发明还包括一种有机硅共聚物改性酚醛树脂胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：
①以重量份计，将丙烯酸、过氧化苯甲酰溶于乙酸乙酯中，依次加入苯乙烯和硅烷偶联剂，加热至60～100℃，反应1～4小时后冷却至10～30℃，得到反应液，将所得反应液加入乙醇中，析出产物，抽滤，将滤饼在50～100℃下真空干燥10～20小时得有机硅共聚物；其中丙烯酸、过氧化苯甲酰、乙酸乙酯、苯乙烯、硅烷偶联剂和乙醇质量比为7～15：0.1～0.5：30～100：7～15：5～10：100～300；
②将步骤①所得的有机硅共聚物加入苯酚中，加热至40～60℃，搅拌溶解，加入催化剂，搅拌30～50分钟后加入多聚甲醛，升温至60～90℃，搅拌3～5小时，降温至40～60℃，真空蒸馏脱水，降温至10～30℃后出料，得有机硅共聚物改性酚醛树脂；其中所述步骤①所得的有机硅共聚物、苯酚、催化剂、多聚甲醛的质量比为20～40：100：1～2：90～100；所述的催化剂是氢氧化钠或氢氧化钾；
③取步骤②所得有机硅共聚物改性酚醛树脂50～60份，甲苯30～40份，氧化锌2～4份，乙二醇5～10份，防老剂22460.1～0.5份，烷基酚聚氧乙烯醚0.1～0.5份，玻璃纤维1～3份，磷酸三甲酚酯2～5份和乙酸甲酯10～15份混合后搅匀，升温至60～70℃保温1小时，冷却至常温，得到有机硅共聚物改性酚醛树脂胶黏剂。
进一步优选的制备方法，包括以下步骤：
①以重量份计，将丙烯酸、过氧化苯甲酰溶于乙酸乙酯中，依次加入苯乙烯和硅烷偶联剂kh-570，加热至80℃，反应2小时后冷却至20℃，得到反应液，将所得反应液加入乙醇中，析出产物，抽滤，将滤饼在70℃下真空干燥15小时，得到有机硅共聚物；其中丙烯酸、过氧化苯甲酰、乙酸乙酯、苯乙烯、硅烷偶联剂kh-570和乙醇质量比为10：0.3：70：9：7：150；
②将步骤①所得的有机硅共聚物加入苯酚中，加热至50℃，搅拌溶解，加入催化剂，搅拌30～50分钟后加入多聚甲醛，升温至80℃，搅拌4小时，降温至50℃，真空蒸馏脱水，降温至20℃后出料，得有机硅共聚物改性酚醛树脂；其中所述步骤①所得的有机硅共聚物、苯酚、催化剂、多聚甲醛的质量比为25：100：1.5：95；所述的催化剂是氢氧化钠；
③取步骤②所得有机硅共聚物改性酚醛树脂50～60份，甲苯30～40份，氧化锌2～4份，乙二醇5～10份，防老剂22460.1～0.5份，烷基酚聚氧乙烯醚0.1～0.5份，玻璃纤维1～3份，磷酸三甲酚酯2～5份和乙酸甲酯10～15份混合后搅匀，升温至60～70℃保温1小时，冷却至常温，得到有机硅共聚物改性酚醛树脂胶黏剂。
以下结合具体实施例来对本发明作进一步的描述。
本实施例所使用的硅烷偶联剂kh-570购买于曲阜晨光化工有限公司；烷基酚聚氧乙烯醚购买于淄博海杰化工有限公司；玻璃纤维购买于泰山玻璃纤维有限公司；磷酸三甲酚酯购买于苏州兴昌润化工有限公司。
实施例1
(1)将丙烯酸7kg、过氧化苯甲酰0.1kg溶于30kg乙酸乙酯中，依次加入苯乙烯7kg和5kg硅烷偶联剂kh-570，加热至60℃，反应1小时后冷却至10℃，得到反应液，将所得反应液加入100kg乙醇中，析出产物，抽滤，将滤饼在50℃下真空干燥10小时得有机硅共聚物；
(2)将步骤(1)所得的有机硅共聚物加入100kg苯酚中，加热至40℃，搅拌溶解，加入氢氧化钠1kg，搅拌30分钟后加入90kg多聚甲醛，升温至60℃，搅拌3小时，降温至40℃，真空蒸馏脱水，降温至10℃后出料，得有机硅共聚物改性酚醛树脂；
(3)取步骤(2)所得有机硅共聚物改性酚醛树脂50kg，甲苯30kg，氧化锌2kg，乙二醇5kg，防老剂22460.1kg，烷基酚聚氧乙烯醚0.1kg，玻璃纤维1kg，磷酸三甲酚酯2kg和乙酸甲酯10kg混合后搅匀，升温至60℃保温1小时，冷却至常温，得到有机硅共聚物改性酚醛树脂胶黏剂。
实施例2
(1)将丙烯酸10kg、过氧化苯甲酰0.3kg溶于70kg乙酸乙酯中，依次加入苯乙烯9kg和7kg硅烷偶联剂kh-570，加热至80℃，反应2小时后冷却至20℃，得到反应液，将所得反应液加入150kg乙醇中，析出产物，抽滤，将滤饼在70℃下真空干燥15小时，得到有机硅共聚物；
(2)将步骤(1)所得的有机硅共聚物加入100kg苯酚中，加热至50℃，搅拌溶解，加入氢氧化钠1.5kg，搅拌40分钟后加入多聚甲醛95kg，升温至80℃，搅拌4小时，降温至50℃，真空蒸馏脱水，降温至20℃后出料，得有机硅共聚物改性酚醛树脂；
(3)取步骤(2)所得有机硅共聚物改性酚醛树脂55kg，甲苯36kg，氧化锌3kg，乙二醇6kg，防老剂22460.3kg，烷基酚聚氧乙烯醚0.4kg，玻璃纤维2kg，磷酸三甲酚酯4kg和乙酸甲酯12kg份混合后搅匀，升温至65℃保温1小时，冷却至常温，得到有机硅共聚物改性酚醛树脂胶黏剂。
实施例3
(1)将丙烯酸15kg、过氧化苯甲酰0.5kg溶于100kg乙酸乙酯中，依次加入苯乙烯15kg和10kg硅烷偶联剂kh-570，加热至100℃，反应4小时后冷却至30℃，得到反应液，将所得反应液加入300kg乙醇中，析出产物，抽滤，将滤饼在100℃下真空干燥20小时得有机硅共聚物；
(2)将步骤(1)所得的有机硅共聚物加入100kg苯酚中，加热至60℃，搅拌溶解，加入氢氧化钠2kg，搅拌50分钟后加入多聚甲醛100kg，升温至90℃，搅拌5小时，降温至60℃，真空蒸馏脱水，降温至30℃后出料，得有机硅共聚物改性酚醛树脂；
(3)取步骤(2)所得有机硅共聚物改性酚醛树脂60kg，甲苯40kg，氧化锌4kg，乙二醇10kg，防老剂22460.5kg，烷基酚聚氧乙烯醚0.5kg，玻璃纤维3kg，磷酸三甲酚酯5kg和乙酸甲酯15kg混合后搅匀，升温至70℃保温1小时，冷却至常温，得到有机硅共聚物改性酚醛树脂胶黏剂。
性能测试
游离甲醛含量：根据gb18582采用乙酰丙酮法检测；
拉剪强度：根据gb/t7124～2008检测拉伸剪切强度；
粘度：根据gb/t11175～2002采用上海平轩科学仪器有限公司ndg～9s数显粘度计在20℃下测定；
柔韧性：将改性酚醛树脂胶黏剂用25号线棒在长10cm宽2cm的铝箔板上涂胶2个来回，60℃下烘干，冷却至室温，进行对折实验，直到出现白色折痕，记录对折次数，每个样品平行做5次实验，取平均值。
实施例1-3所得有机硅共聚物改性酚醛树脂胶黏剂的性能测试结果见表1。
表1.实施例1～3所得有机硅共聚物改性酚醛树脂胶黏剂的性能测试结果
由表1可以看出，本发明所得的有机硅共聚物改性酚醛树脂胶黏剂具有非常低的游离甲醛含量，该胶黏剂的粘度适中，具有拉剪强度接近于10mpa，柔韧性在15左右，是一种安全环保，具有优异的力学性能和出色的韧性的胶黏剂。