一种沸石吸附的低温固化促进剂的制备及其使用方法与流程

文档序号：11245587阅读：833来源：国知局

本发明涉及高分子涂料领域,更具体的说是涉及一种沸石吸附的低温固化促进剂的制备及其使用方法。

背景技术：

相对于传统溶剂型涂料,粉末涂料以其独特的无溶剂制造及施工方式获得了广泛应用和快速发展。其优势主要表现在“4个e”,即生态环保(ecology)、优异的涂层表观(excellenceoffinish)、高经济性(economy)和低能耗(energy)。在传统溶剂型涂料制造、施工及烘烤固化过程中,大量挥发性有机物(voc)挥发到空气中。很多广泛使用的溶剂为有毒有害物质,对制造工艺、操作人员及周边环境的安全、健康和环保(hse)带来极大挑战。

粉末涂料的高温固化特性(通常固化条件为180-210℃,10-15分钟)使得其在烘烤固化过程中需要较大的能源消耗,同时,较高的固化温度也限制了其在热敏性底材例如木材、塑料、弹性体上的应用,所以行业内对低温固化粉末涂料有很大的需求。

行业内有两类方法实现粉末涂料的低温固化,一类方法是开发低温固化促进剂(又称催化剂,lowcurecatalyst/accelerator,或lowtemperaturecuringcatalyst等)。通常使用的粉末涂料化学成分有聚酯粉末涂料(polyester/tgic及polyester/haa)、环氧粉末涂料(epoxy)、混合型粉末涂料(hybrid)、聚氨酯粉末涂料(polyurethane)及丙烯酸粉末涂料(acrylic)等5种,每种粉末涂料都有其独特使用的促进剂,例如聚酯、环氧和混合型粉末涂料中使用的2-甲基咪唑(2-methylimidazole)及其衍生物以及鎓盐(oniumsalt)类产品等。使用低温固化促进剂能够在相同烘烤时间的条件下降低固化温度,或者在相同固化温度的条件下缩短固化时间,以达到降低能耗、扩展粉末涂料应用领域的目的。例如美国专利us4335228提供了一种使用异氰酸酯封闭的咪唑和咪唑啉作为低温固化环氧粉末涂料的固化促进剂。

另一类方法是开发特种低温固化树脂或固化剂,例如美国专利us5262510涉及一种低温固化聚酯粉末涂料专用的聚酯树脂,美国专利us6737163开发了一系列特定化学结构的固化剂用于低温固化环氧粉末涂料。两种方法相比较,向传统粉末涂料中添加低温固化促进剂的方法更为经济有效,且通用性更广。本专利发明属于低温固化促进剂的开发制造和使用。

在低温固化粉末涂料制造过程中,低温固化促进剂与其它配方组分如树脂、固化剂、颜料、填料及其它助剂预先混合,再经挤出机热加工(熔融状态下共挤出)以达到均质化。后续的粉末化加工工艺与普通粉末涂料无异。这种方法存在很大的弊端:熔融混合的高粘度流体在双螺杆挤出机内的平均停留时间非常短,导致混合不充分,即局部低温固化促进剂浓度过高,并在这些局部区域产生交联预固化,即“焦化点”。这种低温固化促进剂不均匀的分散和涂料不均匀的预固化的最终结果体现在喷涂施工后烘烤固化的漆膜外观质量下降,具体表现为涂层光泽(gloss)和鲜映性(doi,distinctnessofimage)下降及橘皮纹增加。

这种方法的另外一个严重问题是由于前述的助剂空间分布不均,低温固化粉末涂料在炎热天气地区的仓储及运输过程中很容易发生粉末部分预固化和粘连结块,导致产品性能下降甚至报废,同时也使产品的保质期严重缩短,造成浪费。另一方面,由于均质化程度不足,通常低温固化粉末涂料需要添加比例高于理论值的低温固化促进剂,提升了配方成本。

技术实现要素：

本发明克服了现有技术的不足,提供一种沸石吸附的低温固化促进剂的制备及其使用方法,解决了现有低温固化粉末涂料涂层光泽和鲜映性下降、橘皮纹增加；在炎热天气地区的仓储及运输过程中很容易发生粉末部分预固化和粘连结块,导致产品性能下降甚至报废,同时也使产品的保质期严重缩短,造成浪费，同时由于均质化程度不足,通常低温固化粉末涂料需要添加比例高于理论值的低温固化促进剂,增加了配方成本等一系列的问题。

为解决上述的技术问题,本发明采用以下技术方案:

一种沸石吸附的低温固化促进剂的制备方法,步骤如下,

(1)将低温固化粉末涂料促进剂在溶剂中溶解,然后加入沸石并搅拌20-60min制得沸石悬浮液；

(2)将步骤(1)中的沸石悬浮液过滤,除去杂质后干燥,粉碎即制得沸石吸附的低温固化促进剂。

优选的，所述的步骤(1)中的低温固化粉末涂料促进剂包括咪唑、咪唑烷基取代衍生物、咪唑芳香基取代衍生物、咪唑衍生物鎓盐、咪唑啉、咪唑啉衍生物、咪唑啉与芳香族多元酸盐、有机锡、取代脲类、环氧胺加成物、聚酸酐树脂中的一种或多种。

优选的，所述低温固化粉末涂料促进剂与沸石的质量比为1:1-20；所述低温固化粉末涂料促进剂在溶剂中的质量百分比为0.5％至所能溶解量的上限。

优选的，所述的步骤(1)中的溶剂为水或无水乙醇中的一种。

优选的，所述的步骤(1)中采用的沸石的中位数粒径为0.5-10μm。

优选的，所述沸石为zeolitey,zeolitea及zsm-5zeolite中的一种或多种。

优选的，所述的步骤(2)中沸石悬浮液过滤采用300-350目滤布。

优选的，所述的步骤(2)中粉碎即制得用于粉末涂料的低温固化促进剂的细颗粒中位数粒径≤3μm。

沸石吸附的低温固化促进剂的使用方法,步骤为：将步骤(2)制备的沸石吸附的低温固化促进剂与粉末涂料按质量比0.5-10:100的比例预混后共挤出并粉碎。

优选的，所述粉末涂料为粉末涂料原料或成品粉末涂料。

与现有技术相比,本发明的有益效果是:本专利采用向多孔颗粒内部空隙填充的方法将粉末涂料通常使用的低温固化促进剂负载到微粉颗粒的内部孔道中,使得促进剂能够在熔融挤出过程中减少与粉末涂料树脂及固化剂的接触,同时疏松的多孔颗粒比低温固化促进剂的颗粒更容易在熔融流体中达成良好的分散。另外较低程度的直接接触极大提高了低温固化粉末涂料的储存稳定性、延长了保质期，解决低温固化粉末涂料性能与储存稳定性下降及保质期变短的问题。

通过本发明生产的沸石吸附的低温固化促进剂改性的低温固化粉末涂料大大降低了固化过程的总能耗，并使其适用范围扩大到pp聚丙烯、pa尼龙等具有较高软化点的塑料底材，同时也避免了现有低温固化粉末涂料在炎热天气地区的仓储及运输过程中很容易发生粉末部分预固化和粘连结块,导致产品性能下降甚至报废,同时也使产品的保质期严重缩短,造成浪费的问题，而且本发明生产的沸石吸附的低温固化促进剂在熔融挤出过程中减少了与粉末涂料树脂及固化剂的接触，因此可以加长熔融混合的高粘度流体在双螺杆挤出机内的平均停留时间，增加均质化程度，降低实际低温固化剂的使用量，减少生产成本。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的说明。本发明的实施方式包括但不限于下列实施例。

一种用于粉末涂料低温固化促进剂的制备方法,步骤如下,

(1)将低温固化粉末涂料促进剂在水或无水乙醇中溶解,如果低温固化粉末涂料促进剂在25℃水中溶解度低于50g/l,需用无水乙醇替代去离子水作为溶剂,步骤(2)中相应的蒸干温度采用70-80℃；如果低温固化粉末涂料促进剂在25℃水中溶解度为50g/l或大于50g/l,则可用水作为溶剂,步骤(2)中相应的蒸干温度采用80-110℃。使用无水乙醇作为介质时需采取符合安全规范的防爆仪器及设备。然后对溶液进行搅拌并加入沸石并搅拌20-60min制得沸石悬浮液,搅拌速度为2500rpm；所述低温固化粉末涂料促进剂与沸石的质量比为1:1-20。

本方法可采用的溶剂包括但不限于单一溶剂，例如水或无水乙醇，或几种溶解性能良好的溶剂的任意比例混合物，例如水或无水乙醇1:3(质量比)的混合物，又如二甲苯、乙酸丁酯、正丁醇、二丙二醇甲醚乙酸酯、甲乙酮各20％(质量分数)的混合物。以工艺的安全健康起见，优选水或无水乙醇等环保溶剂。

越小平均粒径的沸石分散性越好、对最终漆膜外观的影响越小,因此采用中位数粒径(d50,体积分数)为2μm的三种沸石zeolitey,zeolitea或zsm-5zeolite。每g沸石zeolitey中含有大量的0.3至13.5nm微孔,微孔体积总计约为0.03ml,可供吸附并沉积大量的低温固化促进剂分子。

可用本方法加工的粉末涂料低温固化促进剂包括但不限于:

1)咪唑及其烷基取代、芳香基取代衍生物,例如咪唑(imidazole)、1-异丙基咪唑(1-isopropylimidazole)、2-异丙基咪唑(2-isopropylimidazole)、2-苯基咪唑(2-phenylimidazole)、2,4-二甲基咪唑(2,4-dimethylimidazole)等；

2)咪唑衍生物鎓盐(oniumsaltofimidazolederivative,即咪唑盐络合物imidazolesaltcomplex)等；

3)咪唑啉及其衍生物,例如2-苯基-2-咪唑啉(2-phenyl-2-imidazoline)等；

4)咪唑啉与芳香族多元酸盐,例如2-苯基-2-咪唑啉(2-phenyl-2-imidazoline)与均苯四酸酐或偏苯三甲酸酐反应生成的单胺盐等；

5)有机锡,例如氯化亚锡(tin(ii)chloride)、辛酸亚锡(tin(ii)octoate)、月桂酸二丁基锡(dibutyltindilaurate)等；

6)取代脲类,例如苯基二甲基脲(phenyldimethylurea)、二氯苯基二甲脲(3-(3,4-dichlorophenyl)-1,1-dimethylurea)、n'-[3-[[[(二甲基氨基)羰基]氨基]甲基]-3,5,5-三甲基环己基]-n,n-二甲基脲(n-3-(dimethylamino)carbonylaminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl-n,n-dimethyl-urea)、n,n”-(亚甲基二-4,1-亚苯基)二(n',n'-二甲基脲)(4,4’-(methylenebis(phenyldimethyl)]urea)、3-苯基-1,1-二甲基脲(n,n-dimethyl-n-phenylurea)、n,n’’-(4-甲基-1,3-亚苯基)双[n’,n’-二甲脲([1,1’-(4-methyl-m-phenylene)bis-(3,3-dimethyl)]urea)、n-(4-氯苯基)二甲基脲(n-(4-chlorophenyl)-n,n-dimethylurea)等；

7)环氧胺加成物(epoxyamineadduct)；

8)聚酸酐树脂(polyanhydrideresin)。

(2)用325目滤布将步骤(1)制得的沸石悬浮液过滤,除去杂质和促进剂中的不溶物；在过滤过程中将制得的滤液保持在1000rpm下搅拌,同时加热至沸腾,持续搅拌加热直至蒸干。对蒸干后的固体取样,并用固体含量分析仪检测,确保水含量不超过0.1％；干燥,粉碎即制得沸石吸附的低温固化促进剂。

上述用于粉末涂料低温固化促进剂的使用方法如下:

使用方法1：将沸石吸附的低温固化促进剂以质量分数为2.5-10％的添加量加至聚酯tgic粉末涂料的原材料中，包括聚酯树脂、tgic固化剂、颜料、填料、脱气剂、光稳定剂、流平剂等，充分混合并以90℃的挤出温度经双螺杆挤出机加工成片料，并用空气分级磨(airclassifyingmill)粉碎筛分至中位数粒径(d50，体积分数)35μm。

使用方法2：将沸石吸附的低温固化促进剂以质量分数为0.5-10％添加量加至聚酯tgic粉末涂料成品，充分混合并以90℃的挤出温度经双螺杆挤出机再次加工成片料，随后用空气分级磨(airclassifyingmill)粉碎、筛分至中位数粒径(d50，体积分数)35μm。

[实施例1]

(1)在25℃,1000rpm搅拌下将50g的2-甲基咪唑缓慢加入900ml去离子水中,持续搅拌30min后加入去离子水将溶液体积增加至1l,制得澄清透明溶液。

(2)随后将搅拌速度提高2500rpm,向制得的溶液中缓慢加入50g沸石zeolitey,持续搅拌30min。