一类含双长链烷氧基的磺基甜菜碱的制备及其应用的制作方法

一类含双长链烷氧基的磺基甜菜碱的制备及其应用，属于胶体与界面化学技术领域。

背景技术：

石油作为一种重要的不可再生资源，其产量关系到国计民生，对国家发展有着至关重要的作用。然而随着现代勘探技术的进步和广泛应用，大多数陆地油藏都已经被发现，因此未来发现新油田和通过开发新油田增加原油产量的几率越来越小。

另一方面，已经开发的油田经一采(自喷)和二采(注水驱)仅能采出地下原油储量的30％～40％，这意味着60％～70％的原油仍残留地下。这些残余油通常被圈捕在多孔岩石的孔隙中，由于毛细作用在常规注水压力下难以流出，因此在水驱的后期采出液含水率高达90％以上，失去了经济价值。如果要采出这部分残余油，就要采用新技术，如进行所谓的三次采油(enhancedoilrecovery,eor)。国内外于20世纪80年代提出了一种高效复合驱技术，即将三种化学物质碱(a)、表面活性剂(s)、聚合物(p)溶于水中，代替水驱，可以进一步提高采收率20％左右，称为asp三元复合驱。其中表面活性剂为最重要的成分，它降低了原油与地层水之间的水界面张力，使得被毛细力圈捕的残余油滴在注水压力下能够流动；聚合物增加了驱替水的粘度，提高了水驱时的波及效率；而碱能够和原油中的活性组分反应，就地生成表面活性物质，它们与外加的表面活性剂产生协同作用，有利于降低原油/地层水界面张力。碱的存在还有利于使岩石表面保持水润湿以及有利于降低表面活性剂在岩石表面上的吸附损失。

鉴于asp技术的特点和优势，国内大庆、胜利等大油田对asp三元复合驱技术也进行了广泛的研究和应用。一方面asp驱技术确能提高采收率20％ooip，但另一方面，在矿场实验中，asp技术也逐渐显现出使用强碱如naoh带来的副作用，包括(1)导致采油设备腐蚀；(2)与地层水中ca²⁺、mg²⁺等高价离子反应形成沉淀结垢，堵塞毛细通道，使注入压力增大，加大了能源消耗；(3)使采出液成为稳定的油-水乳状液，破乳困难，不易脱除原油中的水；(4)降低聚合物增稠效果；(5)增加了化学组分的数量，导致配方工艺复杂化。为了克服这些缺陷，人们试图以表面活性剂-聚合物(sp)二元复合驱取代asp三元复合驱。

然而在无碱条件下，三元复合驱中常用的表面活性剂如石油磺酸盐、重烷基苯磺酸盐、天然羧酸盐、石油羧酸盐以及木质素磺酸盐等难以将原油/水界面张力降至超低，为此需要开发新的、适合二元驱的表面活性剂。

近年来国内外广泛开展了无碱驱油用表面活性剂的研究和开发，已经报道和试验的无碱驱油用表面活性剂中，两性表面活性剂性能最为优越。

两性表面活性剂是指其亲水基中同时含有正、负电荷中心的双亲化合物。常见两性表面活性剂主要有咪唑啉型、氧化铵型、甜菜碱型、氨基酸型等。其中甜菜碱型两性表面活性剂拥有许多优于其它表面活性剂的性能，如极好的耐硬水和耐电解质性能、低毒、环保、性能温和、配伍性好等。对于高盐高温油藏，两性表面活性剂更是一种重要的、极具潜力的驱油剂。

本发明设计了一种新型的基于可再生原料的双烷基链磺基甜菜碱。这种甜菜碱分子与典型的双长链烷基甜菜碱在分子结构上有所不同，其亲油基通过醚氧基团与亲水基相连，于是表面活性剂分子的亲水亲油性可以通过选用不同碳链长度的反应原料来调整。优良的界面活性及稳定性使其可作为无碱驱油用表面活性剂。

技术实现要素：

本发明的目的在于使用常规可再生原料制备一类具有优良表面活性及化学稳定性的两性表面活性剂：单独使用或者通过与其它表面活性剂复配使用可以在较宽的浓度范围内将原油/地层水界面张力降至超低(10^-3mn/m数量级)，不需要添加聚合物之外的任何其它物质如碱、碱性盐、中性电解质以及助表面活性剂等，因而可用作无碱驱油剂。

本发明的技术方案：一类含双长链烷氧基的磺基甜菜碱双亲化合物的制备及其应用，该类表面活性剂具有如下结构通式：

其中r1和r2独立地是包含从6至22个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和的烃基；r1和r2的碳原子数是相同或不同的；r3、r4是独立地包含从1至5个碳原子的烷基，r3和r4的碳原子数是相同或不同的；r5是包含磺酸根的基团，选自-ch2ch2so3^-、-ch2ch2ch2so3^-或-ch2ch(oh)ch2so3^-中的一种。

该类化合物可以通过以脂肪醇为原料，与二氯异丙醇反应得到双长链烷氧基异丙醇，再通过与环氧氯丙烷、仲胺反应变成叔胺，最后再与适当的季铵化试剂反应，转变成磺基甜菜碱。反应原理如下：

甜菜碱分子的亲水亲油性可以通过选用不同碳链长度的反应原料来调整，即改变r1和r2的长度和比例，也可以通过改变r3和r4的长度进行调节。所用季铵化试剂可以是乙磺内酯、丙磺内酯或3-氯-2-羟基丙基磺酸钠等。有益效果

本发明的一类含双长链烷氧基的磺基甜菜碱双亲化合物具有优良的化学稳定性和耐温耐盐性。

本发明的一类含双长链烷氧基的磺基甜菜碱双亲化合物具有优良的表面活性，适合用作无碱驱油剂。单独使用或与其它表面活性剂复配，能在较宽的浓度范围内，将原油/地层水界面张力降至10^-3mn/m数量级，无需添加聚合物之外的其它任何化学物质，如碱，碱性盐，中性盐，螯合剂，助表面活性剂等。

当r1、r2、r3和r4的总碳原子数与原油最佳匹配时，本发明的单一化合物溶于大庆地层水，水中含有800-1500mg/l的聚丙烯酰胺，45℃下，能在从0.15mm到10mm的浓度范围内将大庆原油/地层界面张力降至10^-3mn/m数量级。

当r1、r2、r3和r4的总碳原子数未能与原油最佳匹配时，可以通过与其它表面活性剂复配，将大庆原油/地层界面张力降至10^-3mn/m数量级，能并且能进一步拓宽获得超低界面张力的总浓度范围。复配表面活性剂包括阴离子型表面活性剂，例如α-烯烃磺酸钠(aos)，两性表面活性剂，例如十六烷基羟丙基磺基甜菜碱(c16hsb)，非离子表面活性剂，例如双长链烷氧基异丙醇乙氧基化物等。

附图说明

图1双十烷氧基异丙醇羟丙基磺基甜菜碱(dic10phpsb)的质谱图

图2双十烷氧基异丙醇羟丙基磺基甜菜碱(dic10phpsb)的核磁谱图

图3双八烷氧基异丙醇羟丙基磺基甜菜碱(dic8phpsb)和双十烷氧基异丙醇羟丙基磺基甜菜碱(dic10phpsb)的表面张力随浓度的变化

图4dic8phpsb大庆地层水溶液与大庆原油的动态界面张力(45℃)，水溶液中含有1000mg/l的聚丙烯酰胺(分子量约2500万)，表面活性剂总浓度范围为0.075mm～10mm。

图5c12c6phpsb大庆地层水溶液与大庆原油的动态界面张力(45℃)，水溶液中含有1000mg/l的聚丙烯酰胺(分子量约2500万)，表面活性剂总浓度范围为0.03mm～10mm。

图6dic8phpsb/aos(0.85/0.15)二元混合物大庆地层水溶液与大庆原油的动态界面张力(45℃)。水溶液中含有1000mg/l的聚丙烯酰胺(分子量约2500万)，表面活性剂总浓度范围为0.03mm～10mm。

图7dic10phpsb与双十烷氧基异丙醇乙氧基化物(eo加成数＝12.5)(0.6/0.4)二元混合物大庆地层水溶液与大庆原油的动态界面张力(45℃)。水溶液中含有1000mg/l的聚丙烯酰胺(分子量约2500万)，表面活性剂总浓度范围为0.15mm～10mm。

具体实施方式

实施例1

含双十烷氧基的中间体(i)的制备

在500ml的三口烧瓶中加入100g(0.27mol)双十烷氧基异丙醇，21g(0.54mol)koh，1.74g(0.0054mol)tbab以及200ml正己烷，剧烈搅拌15min后，从恒压分液漏斗中缓慢滴入25g(0.27mol)环氧氯丙烷，滴加时间0.5h左右。滴加结束后，升温至50℃反应6h，静置分层，减压抽滤，弃去koh等固体，将得到的滤液减压蒸馏除去溶剂及未反应的双十烷氧基异丙醇，得到浅黄色的中间体(i)。

双十烷氧基异丙醇羟丙基叔胺(ii)的制备

在250ml的三口烧瓶中加入60g(0.14mol)中间体(i)，25g30％二甲胺水溶液，120ml无水乙醇，常温下搅拌30min后回流反应1h。将产品减压蒸馏除去乙醇、水，然后溶于乙酸乙酯，用饱和nacl溶液洗涤三次，无水硫酸钠(na2so4)干燥4h后，旋蒸除去溶剂，得到黄色的叔胺产品dic10phpa(ii)。

双十烷氧基异丙醇羟丙基磺基甜菜碱(iii)的制备

在装有搅拌子、温度计、回流冷凝管的250ml三口烧瓶中，加入18g3-氯-2-羟丙基磺酸钠(以下简写为chps-na)及少量催化剂ki，加水后加热至60℃，搅拌至完全溶解。再加入一定量异丙醇溶解的dic10phpa，其中异丙醇与反应容器中水的体积比为2:1，升温至85℃，搅拌回流12h。反应过程中每2h测定一次反应体系的酸碱度，加入碳酸钠使体系呈弱碱性(ph＝8～9)。反应结束后，将反应物冷却到50℃，旋蒸除去异丙醇，加入50ml乙酸乙酯萃取分液，收集上层油相(乙酸乙酯层)用水洗涤至中性。随后向乙酸乙酯产品溶液中加入适量无水na2so4干燥12h除水，抽滤除去固体，旋蒸除去乙酸乙酯，即得到甜菜碱粗产品。最后经硅胶柱层析纯化，45℃下真空干燥24h，得到浅黄色胶状固体产品。

图1为dic10phpsb的质谱图，从图中可见，在正电荷模式下，得到的分子离子峰[m+h]⁺和[m+na]⁺分别为612.3和634.3，由此得到产物的分子量m＝611，与目标产物的分子结构相符。图2为dic10phpa的核磁谱图，由图得到产物中h的积分值为65，与目标产物分子式c31h65nso8中h原子数相符。

应用相同的原理和反应步骤可以合成其它系列产品。

实施例2

将dic10phpsb和dic8phpsb溶于纯水，配制成不同浓度的水溶液，于25℃下用吊环法测定溶液的表面张力，绘制表面张力随浓度的变化关系曲线，结果如图3所示。由图可见，两种甜菜碱有着相似但非常低的γcmc，约为25.5mn/m，dic8ge-hsb的cmc为2.09×10^-5mol/l，约为dic10ge-hsb两倍。

实施例3

双八烷基异丙醇羟丙基磺基甜菜碱(dic8phpsb)降低大庆原油/地层水界面张力

将dic8phpsb溶于大庆地层水，水溶液中加入1000mg/lpam，在45℃下测得其水溶液与大庆原油的动态界面张力如图4所示。可见在不加碱和任何其它添加剂的情况下，单独使用dic8phpsb能在0.15～10mmol/l(以下简写为mm)的总浓度范围内将大庆原油/地层水动态界面张力降至超低。但部分浓度下的平衡界面张力略高与0.01mn/m。

实施例4

按上述方法合成一种不对称双长链烷基异丙醇羟丙基磺基甜菜碱，其中一个为c12烷基，另一个为c6烷基，缩写为c12c6phpsb。类似地，将其溶于大庆地层水，水溶液中加入1000mg/lpam，在45℃下测得其水溶液与大庆原油的动态界面张力如图5所示。可见在不加碱和任何其它添加剂的情况下，单独使用c12c6phpsb能在0.03～10mm的总浓度范围内将大庆原油/地层水界面张力降至超低。

实施例5

将dic8phpsb与阴离子表面活性剂aos(α-烯烃磺酸钠)复配，其中aos来源于中轻物产有限公司。当dic8phpsb/aos摩尔分数之比为0.85:0.15时，可在0.03～10mm的总浓度范围内将大庆原油/地层水界面张力降至超低，如图6所示。

实施例6

将dic10phpsb与非离子表面活性剂双十烷氧基异丙醇乙氧基化物(eo加成数＝12)复配，其中dic10phpsb在总表面活性剂中的摩尔分数为0.6，溶于大庆地层水，水溶液中加入1000mg/lpam，在45℃下测得水溶液与大庆原油的动态界面张力如图7所示。可见45℃下该二元混合物能在0.3～5mm的总浓度范围内将大庆原油/地层水界面张力降至超低，无需添加任何碱、碱性盐、中性无机盐或助表面活性剂。