一种红色发光多孔气凝胶、制备及应用方法与流程

本发明属于气凝胶材料，尤其是含有稀土元素配合物的复合发光材料及制备。

背景技术：

海藻酸钠是一种天然多糖类生物大分子，具有良好的生物相容性和生物可降解性（cn104403633a；cn105273105a），所合成的气凝胶应用在食品工业、化妆品、生物医药和组织工程等领域（us8845937；us8608991；us8729174；us8512723）。引入色纯度高、荧光寿命长、发射谱线丰富的稀土元素到基质中，能提高稀土元素及其合成材料的热稳定性，扩大稀土元素的应用范围。由于sio2在催化、吸附、传感等领域多种用途，基质材料一般采用二氧化硅，但与生物大分子基质相比，二氧化硅的生物相容性较差、不易生物降解。张丽娜小组曾经报道了把长余辉稀土荧光粉sral2o4:eu²⁺,dy³⁺掺杂到纤维素生物大分子基质材料中，所得到的复合发光材料在生物成像方面具有潜在的应用前景（j.mater.chem.b,2014,2,7559）。但这类材料的稀土配合物与基质之间是通过分子间作用力结合，导致了发光中心易团聚，荧光猝灭等现象。选择天然生物大分子海藻酸钠为基质材料来制备新型稀土发光复合材料有望为新材料的合成提供一种新途径。

技术实现要素：

本发明所需解决的技术问题是：将色纯度高的稀土铕配合物与海藻酸钠天然生物大分子以共价键结合，以提供一种红色发光多孔气凝胶、制备及应用方法。

为解决以上技术问题，本发明的技术方案包括：

（一）一种红色发光多孔气凝胶

一种红色发光多孔气凝胶，其特征是：该气凝胶含有的化学组分为eu、alg、tta，其中，eu为稀土铕离子、alg为海藻酸钠、tta为2-噻吩甲酰三氟丙酮去质子后的阴离子；该气凝胶的稀土铕配合物以共价键方式与海藻酸钠生物大分子网络相连，其分解温度为197℃。

（二）制备上述红色发光多孔气凝胶的方法

包括以下步骤：

(1)将alg粉末固体加入到去离子水中，搅拌至完全溶解并呈溶胶状，海藻酸钠溶液的重量体积百分浓度为0.5~5%；再将alg溶解液逐滴加入到摩尔浓度为0.02~0.1m的eucl3水溶液中，获得透明状alg/eu³⁺水凝胶小球；

(2)把tta加入到无水乙醇中加热溶解，随后用氢氧化钠溶液调节ph值至7，旋干得淡黄色固体后加入到去离子水中使其完全溶解；

(3)在步骤(2)淡黄色固体溶解液中加入小球状alg/eu³⁺水凝胶，常温慢速搅拌，收集水凝胶、洗涤；

(4)用不同浓度梯度的乙醇交换，得到醇凝胶，把醇凝胶用超临界二氧化碳干燥，最后获得多孔气凝胶材料。

进一步，所述步骤1)的海藻酸钠溶液的重量体积百分浓度为0.5~1.5%。

进一步，所述步骤（4）的乙醇浓度梯度为10%、30%、50%、70%、90%、100%。

进一步，所述步骤（4）的二氧化碳超临界条件为7.5~25mpa,温度为31~45℃。

（三）本发明红色发光多孔气凝胶的应用是以该气凝胶作为生物红色荧光成像材料。

与目前技术产物相比，本发明的有益效果是：

首先，把稀土发光材料引入到生物相容性和降解性良好的生物大分子海藻酸钠制备复合发光材料，发射出纯正的红色荧光的气凝胶，该材料尤其适宜荧光生物成像，成为稀土材料应用的新途径。

其次，与传统物理掺杂的产物相比，本发明稀土元素以共价键方式键合到海藻酸钠生物大分子三维网络中，避免了稀土化合物从基质中漏析和团聚，气凝胶的结构稳定、无荧光猝灭，分解温度为197℃。

其三，本发明的气凝胶在363nm激发下得到发射光谱，最大发射峰在615nm处，为典型的稀土铕离子的纯正红色荧光发射峰，色纯度高。

在制备方法上，本发明的有益效果是：

1）反应可以在室温常压下的水溶液中进行，反应条件温和，合成步骤简化；2）选用最廉价的水做溶剂，环境友好；3）材料后处理简单易行；4）可以通过选择和优化不同的稀土离子及有机配体制备共价键结合的稀土复合发光材料，达到发光颜色精细可调的目标。

附图说明

图1为该发光多孔气凝胶的形态图。

图2为该发光多孔气凝胶在紫外灯照射下的图。

图3为该发光多孔气凝胶的剖面图。

图4为该发光多孔气凝胶扫描电镜图。

图5为该发光多孔气凝胶氮气吸附脱附曲线图。

图6为该发光多孔气凝胶在615nm监测下的激发光谱图。

图7为该发光多孔气凝胶在363nm激发下的发射光谱图。

以下结合具体实施方式对本发明做进一步说明。

具体实施方式

（一）制备该发光多孔气凝胶

实施例1：

将0.5g海藻酸钠加入到100ml去离子水，搅拌至完全溶解并呈溶胶状。将海藻酸钠溶胶逐滴加入到80ml0.02mol/l的eucl3水溶液中，得透明状水凝胶小球，水洗，得海藻酸钠/eu³⁺水凝胶。称取0.15gtta,加入到无水乙醇中，加热溶解，随后用氢氧化钠溶液调节ph值至7，然后将乙醇溶剂旋干得淡黄色固体。把所得淡黄色固体加入到50ml去离子水中，使其完全溶解，然后把海藻酸钠/eu³⁺水凝胶小球加入到上述溶液中，在磁力搅拌器上缓慢搅拌12h后，用蒸馏水、无水乙醇充分洗涤，然后用浓度梯度10%、30%、50%、70%、90%、100%的乙醇交换，得到醇凝胶，把醇凝胶用超临界(7.5mpa，31℃)二氧化碳干燥，最后获得多孔气凝胶材料。

实施例2：

将1.0g海藻酸钠加入到100ml去离子水，搅拌至完全溶解并呈溶胶状。将海藻酸钠溶胶逐滴加入到80ml0.04mol/l的eucl3水溶液中，得透明状水凝胶小球，水洗，得海藻酸钠/eu³⁺水凝胶。称取0.15gtta,加入到无水乙醇中，加热溶解，随后用氢氧化钠溶液调节ph值至7，然后将乙醇溶剂旋干得淡黄色固体。把所得淡黄色固体加入到50ml去离子水中，使其完全溶解，然后把海藻酸钠/eu³⁺水凝胶小球加入到上述溶液中，在磁力搅拌器上缓慢搅拌12h后，用蒸馏水、无水乙醇充分洗涤，然后用浓度梯度10%、30%、50%、70%、90%、100%的乙醇交换，得到醇凝胶，把醇凝胶用超临界(10.0mpa，31℃)二氧化碳干燥，获得多孔气凝胶材料。

实施例3：

将1.5g海藻酸钠加入到100ml去离子水，搅拌至完全溶解并呈溶胶状。将海藻酸钠溶胶逐滴加入到80ml0.06mol/l的eucl3水溶液中，得透明状水凝胶小球，水洗，得海藻酸钠/eu³⁺水凝胶。称取0.15gtta,加入到无水乙醇中，加热溶解，随后用氢氧化钠溶液调节ph值至7，然后将乙醇溶剂旋干得淡黄色固体。把所得淡黄色固体加入到50ml去离子水中，使其完全溶解，然后把海藻酸钠/eu³⁺水凝胶小球加入到上述溶液中，在磁力搅拌器上缓慢搅拌12h后，用蒸馏水、无水乙醇充分洗涤，然后用浓度梯度10%、30%、50%、70%、90%、100%的乙醇交换，得到醇凝胶，把醇凝胶用超临界(15.0mpa，35℃)二氧化碳干燥，获得多孔气凝胶材料。

实施例4：

将2.0g海藻酸钠加入到100ml去离子水，搅拌至完全溶解并呈溶胶状。将海藻酸钠溶胶逐滴加入到80ml0.08mol/l的eucl3水溶液中，得透明状水凝胶小球，水洗，得海藻酸钠/eu³⁺水凝胶。称取0.15gtta,加入到无水乙醇中，加热溶解，随后用氢氧化钠溶液调节ph值至7，然后将乙醇溶剂旋干得淡黄色固体。把所得淡黄色固体加入到50ml去离子水中，使其完全溶解，然后把海藻酸钠/eu³⁺水凝胶小球加入到上述溶液中，在磁力搅拌器上缓慢搅拌12h后，用蒸馏水、无水乙醇充分洗涤，然后用浓度梯度10%、30%、50%、70%、90%、100%的乙醇交换，得到醇凝胶，把醇凝胶用超临界(20.0mpa，40℃)二氧化碳干燥，获得多孔气凝胶材料。

实施例5：

将5g海藻酸钠加入到100ml去离子水，搅拌至完全溶解并呈溶胶状。将海藻酸钠溶胶逐滴加入到80ml0.1mol/l的eucl3水溶液中，得透明状水凝胶小球，水洗，得海藻酸钠/eu³⁺水凝胶。称取0.15gtta,加入到无水乙醇中，加热溶解，随后用氢氧化钠溶液调节ph值至7，然后将乙醇溶剂旋干得淡黄色固体。把所得淡黄色固体加入到50ml去离子水中，使其完全溶解，然后把海藻酸钠/eu³⁺水凝胶小球加入到上述溶液中，在磁力搅拌器上缓慢搅拌12h后，用蒸馏水、无水乙醇充分洗涤，然后用浓度梯度10%、30%、50%、70%、90%、100%的乙醇交换，得到醇凝胶，把醇凝胶用超临界(25mpa，30℃)二氧化碳干燥，获得多孔气凝胶材料。

（二）发光多孔气凝胶在日光下和在紫外灯下的照片

图1、2为该发光多孔气凝胶分别在日光下和在紫外灯照射下的照片，从图中可以发现，在日光下，发光多孔气凝胶呈白色小球状。在紫外灯照射下，发光多孔气凝胶发射出红色荧光。

（三）发光多孔气凝胶的形貌

采用美国fei公司的nova/nanosem-450场发射扫描电子显微镜观测发光多孔气凝胶小球的剖面，从图3和图4中可以发现，该小球的内部呈现多孔结构。发光多孔气凝胶小球的氮气吸附脱附曲线在micromeriticsasap2010上获得，测试温度在77k，测试前在323k下抽真空直到真空度达到3×10^-3torr。图5表明，该发光材料呈现典型的多孔材料的吸附脱附性能，与图3和图4的结果一致。

（四）发光多孔气凝胶的荧光性能

图6和图7是发光多孔气凝胶的激发和发射光谱，从图6中可以发现，激发是通过tta有机配体吸收紫外光，进行能量传递。在激发光谱中，没有发现稀土铕离子的4f~4f跃迁，说明能量传递是通过有机配体进行的，而且传递效率较高，证明对tta与稀土铕离子形成了配合物。图7是发光多孔气凝胶在363nm激发下得到发射光谱，最大发射峰在615nm处，这是典型的稀土铕离子的红色发射峰。表明所得材料的色纯度很高，具有良好的单色性。图7的发射光谱中，没有发现有机配体的发射峰，说明tta配体和稀土铕离子形成了配位化合物，为共价键合型的化合物。

荧光光谱实验使用日立公司（hitachi）生产的f-4600荧光分光光度计完成。