一种在金属表面制备氧化石墨烯防腐蚀性保护膜的制备方法与流程

本发明涉及海洋防腐蚀性保护膜材料，具体的说是一种利用层层自组装技术(lbl)在金属表面加入氧化石墨烯制备海洋防腐蚀性保护膜及其方法。

背景技术：

近年来随着科研对铝合金材料的持续研究，铝合金的高强度和低密度的优良特性，使其在国民生产领域应用中占比逐年增大，但随之带来的铝合金腐蚀损失问题也越来越突出，是自然灾害损失综合的6倍。铝合金材料表面的氧化膜极易受到海洋环境中存在的氯离子的侵蚀发生腐蚀破坏失去其基本性能，给经济造成巨大危害。层层自组装技术(lbl)在功能薄膜材料领域可以控制产物尺寸、成分及形貌，将其应用到铝合金片防腐，受到研究学者的高度重视。

lbl是一种在界面上可以实现分子组装的技术。1966年由ile首次提出，1991年被decher发展壮大，目前已经引起世界的广泛关注。lbl的原理是利用正负电解质离子逐层交替吸附沉积，通过两种及以上电解质离子之间的相互作用力(静电交替吸附作用、氢键作用、共价键作用、电荷转移相互作用)，使得电解质离子在金属基体逐层吸附成膜，从而对金属的防腐产生影响的技术。lbl具有制备方法简单易操作，重复性高，膜厚及表面形貌易控制、性能稳定。可根据模板生成所需的多层且复杂膜的优点，近年来在物理学、化学、材料学、纳米材料等领域得到广泛应用，目前多应用在光电转化与微电子、传感器、薄膜等领域。

孙军等直接以修饰后的石墨烯代替氧化石墨烯作为组装单元，与聚苯胺进行层层自组装制备石墨烯、聚苯胺复合薄膜。赵胜君采用层层自组装法在改性聚丙烯腈(pan)膜表面交替沉积聚乙烯亚胺(pei)和聚丙烯酸-氧化石墨烯(paa-go)混合液，制得了单价离子选择性防污复合膜。目前为止，关于改性氧化石墨烯多层自组装膜的报道甚少，之前研究的膜的沉积次数少，缓释效率及耐磨性能方面差。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种利用层层自组装技术(lbl)在金属表面加入氧化石墨烯制备海洋防腐蚀性保护膜及其方法。

为实现上述目的，本发明采用技术方案为：

一种在金属表面加入氧化石墨烯制备海洋防腐蚀性保护膜的制备方法，将预处理后铝合金试样经硝酸铈溶液浸泡，浸泡后高温干燥，干燥后利用层层自组装技术在试样上沉积聚乙烯亚胺(pei)和聚丙烯酸(paa)层，而后再经氧化石墨烯沉积，最后再经过一次聚乙烯亚胺和聚丙烯酸层的沉积，进而实现多层循环电化学沉积，即制备得氧化石墨烯防腐蚀性保护膜。

所述铝合金试样的预处理为利用砂纸打磨铝合金试样，除去杂质和氧化膜，然后用丙酮超声清洗、吹干，备用。

所述预处理后铝合金试样浸泡至浓度为0.5-1.0mol/l的硝酸铈溶液中20-30分钟，而后预热到60-80摄氏度的烘箱里烘30-50分钟。

所述多层循环电化学沉积为对试样依次进行一层循环沉积、lbl-2自组装膜、一层循环沉积，具体为：

具体为将烘干后试样浸泡至4-10mg/ml的聚乙烯亚胺(pei)溶液中5-15分钟，浸泡后置于蒸馏水中2-8分钟，然后再置于浓度为4-8mg/ml的聚丙烯酸(paa)溶液中5-10分钟，而后取出再置于蒸馏水中2-8分钟，作为一次循环；重复该一次循环多次，实现一层循环沉积即为lbl-1自组装膜；

将上述制备的表面lbl-1自组装膜的铝合金试片再置于浓度为0.2-0.5g/l的氧化石墨烯中20-30分钟，实现负电荷缓蚀剂沉积，即为lbl-2自组装膜；

将上述经lbl-2自组装膜后的试样烘干后浸泡至4-10mg/ml的聚乙烯亚胺(pei)溶液中5-15分钟，浸泡后置于蒸馏水中2-8分钟，然后再置于浓度为4-8mg/ml的聚丙烯酸(paa)溶液中5-10分钟，而后取出再置于蒸馏水中2-8分钟，作为一次循环，重复该一次循环多次，而后便实现多层循环电化学沉积的产物lbl-3自组装膜。

所述每一层循环沉积均重复循环10次一次循环。

所述每次沉积后要在乙醇的水溶液中进行清洗5分钟。

本发明利用正负电解质离子逐层交替吸附沉积，膜的沉积次数多，通过静电交替吸附作用使得电解质离子在金属基体逐层吸附成膜，该方法制备的氧化石墨烯防腐蚀性保护膜在3.5％nacl溶液中的缓蚀效率超过99％，经过摩擦200mm或者400mm后，多层自组装膜的缓蚀效率超过96％。

本发明所具有的优点：

利用层层自组装技术在金属表面制备含有氧化石墨烯的防腐蚀性保护膜，通过扫描电镜sem、原子力显微镜afm能分别表征改性多层自组装膜的表面形态、粗糙度。并通过电化学阻抗谱技术测量其电化学性能，进一步分析自组装膜的防腐性能和缓蚀效率，是一种新型的具有巨大应用价值的海洋防腐材料。具体体现在于：

1.加入氧化石墨烯的铝合金表面的多层自组装膜在3.5％nacl溶液中的缓蚀效率超过99％，如图3所示。

2.加入氧化石墨烯后的沉积膜表面更光滑，如图2所示。

附图说明

图1为本发明实施例提供的铝合金表面的扫描电镜sem图，其中(a)空白铝合金，(b)ce-cf，(c)lbl-1，(d)lbl-2。

图2为本发明实施例提供的多层自组装膜的原子力显微镜afm图，其中(a)lbl-1，(b)lbl-2，扫描区域是10×10μm²(左)，1×1μm²(右)。

图3为本发明实施例提供的铝合金表面不同膜的电化学阻抗图(eis)，其中(a)奈奎斯特图(b)和(c)波特图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进行详细的描述

本发明添加氧化石墨烯后的保护膜各种性能明显优于未添加氧化石墨烯后的保护层。通过扫描电镜sem、原子力显微镜afm、x射线光电子能谱xps技术分别表征了改性多层自组装膜的表面形态、粗糙度和耐磨性。并通过电化学阻抗谱技术测量其电化学性能，进一步分析自组装膜的防腐性能和缓蚀效率。本发明的优点在于加入氧化石墨烯的铝合金表面的多层自组装膜在3.5％nacl溶液中的缓蚀效率超过99％，经过摩擦200mm或者400mm后，多层自组装膜的缓蚀效率超过96％，在海洋腐蚀防护方面具有巨大的潜在应用。

实施例1

1)铝合金表面ce-cf转化膜的制备

利用砂纸打磨2a12铝合金试片，除去杂质和氧化膜，直至出现光亮的表面后迅速用蒸馏水冲洗干净，然后用丙酮超声清洗干净，吹干作为空白样备用。将处理好的铝合金裸片用干净的导线挂起放入装有0.5mol/l硝酸铈溶液的烧杯中浸泡30分钟备用。将硝酸铈处理好的试片放入事先预热到80摄氏度的烘箱里烘30分钟，即为制备的ce-cf转化膜。

2)铝合金表面lbl-1自组装膜的制备

将上述制备的表面ce-cf转化膜的铝合金试片，放入装有4mg/mlpei的烧杯中浸泡5分钟取出放有蒸馏水的烧杯中2分钟，然后放入装有4mg/mlpaa的烧杯中5分钟取出放入有蒸馏水的烧杯中2分钟。此为一次循环，重复该一次循环共十次，备用；所得样品标记为(pei/paa)10，即为lbl-1自组装膜，其sem图如图(1)c所示。对于没有添加氧化石墨烯的膜，pei正电荷和paa负电荷便沉积在硝酸铈转化膜上面，形成第一层自组装膜lbl-1；

3)铝合金表面lbl-2自组装膜的制备

将上述制备的表面lbl-1自组装膜的铝合金试片，将试片放入装有0.2g/l氧化石墨烯的烧杯中，作为负电荷缓蚀剂沉积的第一步；

沉积结束后要在丙酮的水溶液中进行清洗5分钟，最后沉积结束后烘干即为lbl-2自组装膜；

4)铝合金表面lbl-3自组装膜的制备

将上述制备的表面lbl-2自组装膜的铝合金试片再放入装有4mg/mlpei的烧杯中浸泡5分钟取出放有蒸馏水的烧杯中2分钟，然后放入装有4mg/mlpaa的烧杯中5分钟取出放入有蒸馏水的烧杯中2分钟。此为一次循环，重复该一次循环共十次。所得样品标记为(pei/paa)20，即为lbl-3自组装膜，第三层自组装膜是添加氧化石墨烯后沉积在第二层膜上，记为lbl-3。

对上述制备获得的氧化石墨烯海洋防腐蚀性保护膜材料进行性能测试。(参见图1—图3)

由图1试样的扫描电镜图可见，(a)是有很多划痕的空白铝合金试样，(b)是用硝酸铈溶液连续转化处理后的铝合金试样，能看出其表面膜裂纹尺寸小于10微米，这种层的形成机理与铝的阳极溶解和阴极氢转化有关，这样电化学反应提高了羟基离子的浓度，促进了氢氧化铈和氧化铈的沉积；(c)是经过一次电化学沉积后的扫描电镜图，(d)是加入氧化石墨烯后的保护膜图片，能够明显看出加入氧化石墨烯后的自组装膜裂纹小于1微米，形态较其它三种试样良好。

由图2多层自组装膜的原子力显微镜afm图可见(a)lbl-1，(b)lbl-2，扫描区域是10×10μm²(左)，1×1μm²(右)。第一层膜：(左)ra＝48.6nm，rq＝64.1nm，(右)ra＝7.67nm，rq＝9.83nm；第二层膜：(左)ra＝23.4nm，rq＝31.0nm，(右)ra＝4.88nm，rq＝6.31nm，能够明显看出加入氧化石墨烯后的第二层膜ra和rq明显变小，说明第二层沉积膜更均匀光滑。

由图3空白铝合金，含有硝酸铈转化膜的铝合金，lbl-1和lbl-2在3.5wt.％nacl溶液中的电化学阻抗图(eis)看出所有曲线均有电容特性，弧的半径增大，表示阻抗增大，阻抗越大越难腐蚀，能看出lbl-1与lbl-2相比，弧的半径较小，lbl-2阻抗较大更难腐蚀。

实施例2

1)铝合金表面ce-cf转化膜的制备

利用砂纸打磨铝合金试片，除去杂质和氧化膜，直至出现光亮的表面后迅速用蒸馏水冲洗干净，然后用乙醇超声清洗干净，吹干作为空白样备用。将处理好的铝合金裸片用干净的导线挂起放入装有0.8mol/l硝酸铈溶液的烧杯中浸泡20分钟备用。将硝酸铈处理好的试片放入事先预热到60摄氏度的烘箱里烘50分钟，即为制备的ce-cf转化膜。

2)铝合金表面lbl-1自组装膜的制备

将上述制备的表面ce-cf转化膜的钛合金试片，放入装有6mg/mlpei的烧杯中浸泡15分钟取出放有蒸馏水的烧杯中8分钟，然后放入装有8mg/mlpaa的烧杯中5分钟取出放入有蒸馏水的烧杯中2分钟。此为一次循环，重复该一次循环共十次备用。所得样品标记为(pei/paa)10，即为lbl-1自组装膜。

3)铝合金表面lbl-2自组装膜的制备

将上述制备的表面lbl-1自组装膜的铝合金试片，将试片放入装有0.5g/l氧化石墨烯的烧杯中，作为负电荷缓蚀剂沉积的第一步；

沉积结束后要在丙酮的水溶液中进行清洗5分钟，最后沉积结束后烘干即为lbl-2自组装膜；

4)铝合金表面lbl-3自组装膜的制备

将上述制备的表面lbl-2自组装膜的铝合金试片再放入装有6mg/mlpei的烧杯中浸泡15分钟取出放有蒸馏水的烧杯中8分钟，然后放入装有8mg/mlpaa的烧杯中5分钟取出放入有蒸馏水的烧杯中2分钟。此为一次循环，重复该一次循环共十次。所得样品标记为(pei/paa)20，即为lbl-3自组装膜，第三层自组装膜是添加氧化石墨烯后沉积在第二层膜上，记为lbl-3。

由上述应当理解的是，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明的权利要求所保护的范围情况下，还可以做出替换、简单组合等多种变行，本发明的权利保护范围应以所述权利要求为准。