一种具有核壳结构的白光红外上转换复合发光材料的制作方法

本发明属于化工新材料制备领域。

背景技术：

红外上转换发光材料的制备及应用，是建立在对近红外光的探测基础之上，近年随着红外激光技术的不断发展应用，红外线成像、硅片技术及与之配合的数字成像技术，在探测激光领域已大量应用，但人们在科研及工业使用中仍然无法准确直观的监视激光光束光斑，当人们希望在高成本摄像法及相纸法之外探索新的技术，使用发光材料则成为最有效的替代技术手段之一。

目前红外发光材料在发光基础理论上已基本成熟，实验室中材料的制备手段也较为完善。现阶段国内外研究目标主要集中在提高发光效率，准确量化发光效率的测试和研发实际可以应用的目标产品，主要有：红外激光探测材料、生物发光颗粒、提高太阳能电池转换材料等。已知的上转换发光材料、电子俘获发光材料主要为稀土氟化物及硫化锶钙等掺杂稀土激活剂，其吸收近红外能量后，产生发光，但其无法实现对不可见远红外激光的灵敏激励发光，中国专利85100247，中国专利01142151.7，中国专利96122293.x，中国专利01138927.3，中国专利01138920.6，中国专利200710023804.3，中国专利200610103418.0，us5541012，us7648648对此已有揭示；市售产品牌号ht582、ht612、ht111也有充分介绍。

目前红外发光材料主要有：激光通信数据传输的信号放大；激光成像与激光电视；半导体激光器检测；动态激光电视制导；激光雷达识别；激光切割光束准值；生物成像、提高太阳能电池转换效率等领域具有重要意义。

本发明通过化学水热反应合成具有核壳结构的白光红外上转换复合发光材料,利用红外上转换的理论基础，将红外光转换成白光，在远距离高清显示市场有广阔的应用前景。本发明适合生物标记使用，尤其是多通道多种类的生物诊断。

技术实现要素：

一种具有核壳结构的白光红外上转换复合发光材料，其特征在于所述的复合材料是发蓝光的红外上转换纳米材料与具有橙红色荧光特性的量子点组成；以红外上转换纳米材料为复合材料的芯结构，与以橙红色荧光特性的量子点材为复合材料的壳层结构，是通过化学水热反应合成，红外光激发所述具有核壳结构的白光红外上转换复合发光材料，蓝色发光与橙红色发光组合成白色发光。本发明为远距离高清激光显示、生物标记、多通道多种类的生物诊断等应用提供广阔的前景。本发明中1橙红色量子点颗粒包裹着2上转换颗粒。

本发明中所述的发蓝光的红外上转换纳米材料制备方法为：含有y、gd、la的氟化物材料中的一种或一种以上混合物，加入45-50%重量比的ybf3，同时加入12-25%重量比的tmf3，在氩气中于300⁰c-450⁰c烧结1-6小时，制备出有蓝色发光的红外上转换荧光颗粒材料，其在980nm激光激发，可产生440-480nm蓝色发光，通过调整化学配比及严格制备工艺，可以分别制备出颗粒30nm、70nm、250nm、400nm、800nm的β相颗粒，且有较高的发光效率。上转换材料发光效率有可以达到10%。其中我们对70nm的材料实施了批量生产。

本发明所述的具有橙红色荧光特性的半导体量子点材料制备方法为：以水合氯化镉、氧化镉为镉源，以二氧化硒、硒粉为硒源，以二氧化碲、碲粉为碲源；将硒源或碲源分散到去离子水中，以硼氢化钠为为配体，在50^oc下形成前驱体；将镉源溶解到去离子水中，以六偏磷酸钠和巯基丁二酸为稳定剂，形成配体溶液，然后混合后加热反应得到具有橙红色荧光特性的cdse、cdte量子点溶液，其在450nm蓝光激发下产生580-630nm橙红色发光，利用异丙醇、环己醇、甲醇、二甲基甲酰胺为有机萃取溶剂，以正硅酸乙酯、硅酸钠、硅烷偶联剂为表面硅基化试剂，然后后通过高速离心获得粒度分布在5-20nm量子点颗粒。本发明中的量子点材料稳定性能、发光效率、生物结合性均优于现有有机荧光染料。

本发明利用化学水热反应合成具有核壳结构的白光红外上转换复合发光材料；其工艺过程为首先将发蓝光的红外上转换纳米材料配制为10-25%的去离子溶液，置于水浴锅内恒温搅拌，水浴温度为45-60^oc；加入0.5-1.0%红色荧光特性的量子点材料，恒温搅拌反应1-3小时，反应结束后静置2-4小时，然后离心水洗，最后置于80^oc烘箱中烘干后即可得到发白光的红外上转换复合发光材料。

附图说明

附图1.实施例1颗粒tem

附图2.实施例3颗粒sem

附图3.实施例4颗粒结构图

附图说明：1橙红色量子点颗粒；2上转换颗粒。

具体实施方式

本发明提供了一种具有核壳结构的白光红外上转换复合发光材料，其特征在于所述的复合材料是发蓝光的红外上转换纳米材料与具有橙红色荧光特性的量子点组成的核壳结构；以红外上转换纳米材料为复合材料的核结构，以橙红色荧光特性的量子点材为复合材料的壳层结构，通过化学水热反应合成具有核壳结构的发白光的红外上转换复合发光材料,以980nm为红外激发光，通过红外激发上转换材料发射蓝光，再通过上转换蓝光激发量子点发射橙红光，进而得到复合发白光的红外上转换复合发光材料。由于稀土上转发光材料与半导体量子点发光谱带窄，色纯度高，色彩鲜艳；光吸收能力强，转换效率高；发射波长分布区域宽；物理和化学性能稳定，耐高温，可承受大功率电子束、高能辐射和强紫外光的作用。正是这些优异的性能，可广泛应用于照明、显示、显像、医学放射图像、辐射场的探测和记录等领域，形成了很大的工业生产和消费市场规模，并正在向其他新兴技术领域扩展。

本发明中所述的发蓝光的红外上转换纳米材料制备方法为：将含有y、gd、la的氟化物材料的混合物作为基质材料，加入45-50%重量比的ybf3敏化剂，同时加入12-25%重量比的tmf3激活剂，在加热的条件下向混合物中加入强酸搅拌溶解彻底，然后配制成一定浓度的溶液，加入络合剂edta后充分搅拌混合均匀，然后通过离心水洗得到前驱体后置于真空干燥柜中干燥，然后按比例加入一定量的氟化钠、氟化铵作为助溶剂，研磨混合均匀后置于坩埚中，三层互套后置于马弗炉中，在氩气中于300⁰c-450⁰c烧结1-6小时，制备出有蓝色发光的红外上转换荧光颗粒材料，其在980nm激光激发，可产生440-480nm蓝色发光，通过调整化学配比及严格制备工艺，可以分别制备出颗粒30nm、70nm、250nm、400nm、800nm的β相颗粒，且有较高的发光效率。上转换材料发光效率有可以达到10%。

本发明所述的具有橙红色荧光特性的半导体量子点材料制备方法为：以水合氯化镉、氧化镉为镉源，以二氧化硒、硒粉为硒源，以二氧化碲、碲粉为碲源；将硒源或碲源分散到去离子水中配制成0.1%-0.4%溶液，按10%-15%的重量比加入硼氢化钠作为配体，在50^oc下形成前驱体；将镉源溶解到去离子水中形成10%-15%的溶液，按3%-5%的重量比加入六偏磷酸钠和巯基丁二酸为稳定剂，形成配体溶液，然后通过冷凝回流的方法得到具有橙红色荧光特性的cdse、cdte量子点溶液，其在450nm蓝光激发下产生580-630nm橙红色发光；利用异丙醇、环己醇、甲醇、二甲基甲酰胺为有机萃取溶剂，将量子点溶液与有机溶剂按一定的比例混合后，通过微波震荡使有机溶剂充分与量子点颗粒接触，打乱原有的溶液平衡，使得量子点颗粒沉淀出来，然后通过高速离心得到量子点颗粒，以正硅酸乙酯、硅酸钠、硅烷偶联剂为表面硅基化试剂，

首先通过水热法配制出硅基化混合溶液，然后将量子点颗粒按一定比例加入到硅基化溶液中，通过冷凝回流法进行硅基化处理2-3小时，完成后通过通过高速离心获得粒度分布在5-20nm量子点颗粒。

本发明利用化学水热反应合成具有核壳结构的白光红外上转换复合发光材料；其工艺过程为首先将发蓝光的红外上转换纳米材料配制为10-25%的去离子溶液，置于水浴锅内恒温搅拌，加入0.5%-1%的硅烷偶联剂，在水浴锅内恒温45-60^oc搅拌反应30-45min，反应完成后加入0.5-1.0%橙红色荧光特性的量子点材料，在水浴锅中控制温度在50-60^oc恒温搅拌反应1-3小时，反应结束后静置2-4小时，然后离心水洗至中性，最后置于80^oc真空干燥烘箱中烘干后即可得到发白光的红外上转换复合发光材料。

本发明优点在于

本发明通过简单的水热法合成的上转换颗粒和半导体量子点效率高，半峰宽窄，色纯度高，工艺过程可控性高，成本投入低。

本发明所采用的均为无毒无污染的材料，生产过程中不会产生环境危害，容易批量生产大大提高了其使用的安全性能。

本发明所制备的白光上转换材料，为远距离高清显示提供了基础原料，大大降低了成本。

具体实施例

实施例1

称取水合氯化镉固体颗粒2.282g，置于三口烧瓶内，加入去离子水500ml搅拌备用，然后称取巯基丁二酸2.124g，搅拌溶解备用，溶解彻底后用naoh调节溶液ph=11。

另取硼氢化钠0.254g置于烧杯中，加入50ml去离子水溶解，然后加入seo2颗粒0.223g，搅拌反应30min。

设加热套温度为300⁰c,恒温后将烧杯内的溶液加入到三口烧瓶中，通氮气，加冷凝管，恒温反应3小时，反应完成后关闭加热套冷却至室温既得到水性量子点溶液，然后取量子点溶液50ml，加入环己醇溶液50ml，萃取得到量子点固体颗粒，最后通过离心，烘干即可得到量子点粉末。

称取量子点颗粒0.5g加入三口烧瓶内，然后加入100ml乙二醇搅拌分散均匀，然后加入0.5g的3-氨丙基三甲氧基硅烷为表面硅烷化材料，在氮气的保护下在60⁰c下恒温搅拌反应6小时，反应完成后用无水乙醇清洗至中性，在室温下晾干即得到表面硅基化量子点颗粒，发射光谱为600nm。

实施例2

称取水合氯化镉固体颗粒4.602g，置于三口烧瓶内，加入去离子水200ml搅拌备用，然后称取巯基丁二酸4.281g，搅拌溶解备用，溶解彻底后用naoh调节溶液ph=10。

另取硼氢化钠0.567g置于烧杯中，加入50ml去离子水溶解，然后加入碲粉颗粒0.262g，搅拌反应30min。

设加热套温度为300⁰c,恒温后将烧杯内的溶液加入到三口烧瓶中，通氮气，加冷凝管，恒温反应3小时，反应完成后关闭加热套冷却至室温既得到水性量子点溶液，然后取量子点溶液20ml，加入异丙醇溶液100ml，萃取得到量子点固体颗粒，最后通过离心，80⁰c烘干即可得到量子点粉末。

称取量子点颗粒1.0g加入三口烧瓶内，然后加入150ml乙二醇搅拌分散均匀，然后加入0.8g的正硅酸乙酯为表面硅烷化材料，在氮气的保护下在60⁰c下恒温搅拌反应8小时，反应完成后用无水乙醇清洗至中性，在室温下晾干即得到表面硅基化量子点颗粒，发射光谱为630nm。

实施例3

制备发蓝光的红外上转换纳米材料：取yf390g，gdf310g，加入ybf345g，tmf313g，在氩气保护中于400⁰c烧结2小时，制备出的红外上转换荧光材料在980nm激光激发，可发出450nm蓝色发光，颗粒在100nm。

取出以上红外上转换荧光材料30g加入三口烧瓶内，然后加入100ml乙二醇搅拌分散均匀，然后加入0.5g的3-氨丙基三甲氧基硅烷为表面硅烷化材料，在氮气的保护下在60⁰c下恒温搅拌反应10小时，反应完成后用无水乙醇清洗至中性，然后用去离子水稀释至100ml，然后加入0.2g的戊二醛为表面醛基化材料，通氮气保护，在室温下搅拌反应6小时，然后用去离子水洗至中性，在室温下晾干备用，得到表面醛基化的上转换纳米材料。

实施例4

制备具有核壳结构的白光红外上转换复合发光材料：首先取30g表面醛基化的上转换纳米材料，然后加入150ml去离子水配制成分散体系，在水浴锅内恒温50^oc搅拌反应45min；反应完成后加入1.0g量子点颗粒，在水浴锅中控制温度在50^oc下恒温搅拌反应2小时，反应结束后置于室温下静置3小时，然后离心水洗至中性，最后置于80^oc真空干燥烘箱中烘干后即可得到发白光的红外上转换复合发光材料。

在上面针对本发明较好的实施方式作了举例说明后，对本领域的技术人员来说应明白的是，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，对本发明所作的任何改变和改进都在本发明的范围内。