一种包覆型水合盐储热材料及制备方法与流程

本发明涉及一种相变储热材料，特别涉及一种无毒无腐蚀且无过冷无相分离不液漏的包覆型水合盐储热材料及制备方法。

背景技术：

随着一次能源不断地被消耗，能源危机已成全球需要面临的重大问题。在积极探索开发利用新能源的同时，如何提高能源利用效率变得同等重要。热能作为能源界最常见的一员，将其存储起来加以高效利用，对于提高能源的利用效率起到不可忽视的作用，热存储技术应运而生。储热技术分为三类：显热储热、相变储热和化学反应储热。其中，相变储热因其储热密度高、放热过程温度波动范围小而得到越来越多的重视。

相变材料作为相变储热的介质，主要分为有机和无机两大类。有机相变材料具有相变温度恒定、无相分离、无过冷现象等优点，然而，在发生固-液相变时，存在液体泄漏的隐患，此外有机类相变材料具有可燃性，使其在实际应用中受到限制。水合盐类无机相变材料具有相变潜热大、廉价易得、无可燃性等优点，但其也存在腐蚀性、过冷和相分离等缺点。尽管前人做了很多工作比如添加成核剂和增稠剂来减弱过冷和相分离的影响，但是对其腐蚀性的问题以及相变过程中的液漏问题却鲜有贡献。

公开号为cn103205242a的中国专利文献公开一种可用于夜间保温的相变储能材料的制备方法，该申请的储热介质由cacl2-mgcl2-h2o水盐体系和成核剂组成，通过加入过量的水使体系的共熔点降低，相变过程中没有出现明显的相分离。

公开号为cn103923613a的中国专利文献公开一种低温六水氯化钙储热材料的制备方法，该申请的储热材料由六水氯化钙和成核剂和增稠剂按质量百分比组成，制得的材料过冷度小于2℃。

公开号为cn104629691a的专利文献公开了一种用于地采暖储热的定型相变材料制备方法，该申请的相变母液由六水氯化钙、十水硫酸钠、相变温度调节剂、成核剂和水构成，使用无机矿物纤维板吸附相变母液后再用塑料膜进行一次包覆、铝箔进行二次包覆从而获得储热定性相变材料。

上述专利文献均为解决相分离和过冷问题做出了一定贡献，但对使用过程中的腐蚀性和液漏等隐患问题均未有涉及。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术存在的问题，提供一种没有液体泄漏且无腐蚀性，相变焓值高、相变温度合适、循环使用后性能稳定的包覆型水合盐储热材料及制备方法。

本发明不同于现有技术直接在水合无机盐中添加成核剂和赠稠剂，而是通过简单的溶解-吸附法将添加了成核剂和增稠剂的无机盐与水混合再吸入多孔吸附材料，然后再降温结晶制备出复合相变材料，再利用ua光固化树脂对复合材料进行包覆，从而制得没有液体泄漏且无腐蚀性的包覆型水合盐储热材料。

为实现本发明目的，本发明采用以下技术方案：

一种包覆型水合盐储热材料的制备方法，包括如下步骤：

1)将无机盐、成核剂、增稠剂溶解在水中，得到混合溶液；所述水合盐为水合氯化钙、水合氯化镁和水合硝酸镁中的一种或多种；所述成核剂为六水氯化锶、硼砂、膨润土和碳酸锶中的一种或多种；所述增稠剂为羧甲基纤维素、羟乙基纤维素或硫酸钙中的一种或多种；

2)将多孔吸附材料和所述混合溶液混合，搅拌均匀，得复合材料；将复合材料置于5-10℃的环境中结晶，制备出复合相变材料；

3)将树脂单体和预聚体配制光固化树脂溶液；将光固化树脂喷到所述复合相变材料上，喷洒均匀后在uv灯下光照，得到包覆型水合盐储热材料；

所述复合相变材料制备的原料组成为：水合盐85％～95％、成核剂1.6％～1.8％、增稠剂0.4％～0.45％、多孔碳材料2.75％～13％；

以质量百分比计，步骤3)的原料组成为复合相变材料80％～95％，光固化树脂溶液4.9％～19％，光引发剂0.1％～1％。

所述复合相变材料制备的原料组成为：水合盐85％～95％、成核剂1.6％～1.8％、增稠剂0.4％～0.45％、多孔碳材料2.75％～13％；

以质量百分比计，步骤3)的原料组成为复合相变材料80％～95％，光固化树脂溶液4.9％～19％，光引发剂0.1％～1％。

为进一步实现本发明目的，优选地，所述的多孔吸附材料为多孔碳海绵、膨胀珍珠岩、硅藻土和膨胀石墨中的一种或多种。

优选地，所述的无机水合盐为水合氯化钙、水合氯化钙与水合氯化镁共晶盐、水合氯化钙与水合硝酸镁共晶盐、水合氯化镁与水合硝酸镁共晶盐。

优选地，所述的树脂单体为丙烯酸酯类中一种或多种。

优选地，所述的预聚体为环氧酯类、聚氨酯类和聚酯类预聚体中的一种或多种。

优选地，所述的光引发剂为烷基苯酮类中的一种或多种。

优选地，步骤1)得到混合溶液还包括均质；步骤3)所述在uv灯下光照的时间为每隔5～10分钟光照10～15秒，光照3～6次。

一种包覆型水合盐储热材料，由上述制备方法制得；所述包覆型水合盐储热材料由内部芯材和外部壁材组成；内部芯材原料由水合盐、成核剂、增稠剂和多孔吸附材料组成，外部壁材原料由树脂单体、预聚体和光引发剂组成。

以原料质量百分比计，所述内部芯材占80％～95％，外部壁材占5％～20％。

以外部壁材的原料组成质量百分比计，所述外部壁材由树脂单体65％～80％、预聚体18％～30％和光引发剂2％～5％组成。

本发明的设计思路是对添加了成核剂和增稠剂的水合盐与多孔材料先进行复合，而后再对复合相变材料进行包覆，得到相变焓值高、相变温度合适、循环使用性能稳定、相变过程可逆、无腐蚀性、无液漏的包覆型水合盐相变储热材料。

本发明给出一些具体的包覆型水合盐储热材料的配方，该包覆型水合盐相变储热材料由水合盐和成核剂和增稠剂按质量百分比组成，其中，水合盐为相变基础材料，成核剂为六水氯化锶、硼砂、氢氧化钡或碳酸锶的一种或多种，增稠剂为羧甲基纤维素(cmc)或羟乙基纤维素(hec)。

发明人发现，用光固化树脂包覆无机复合相变材料，合理控制复合相变材料和光固化树脂溶液配比，以及光固化的时间，可形成的壳体保护层；因为水合盐被吸附进多孔吸附材料的孔结构中，同时树脂对其包覆后形成一层涂膜保护层，故可防止其在固-液相变过程中发生液漏，因而也不会对管道等装置产生腐蚀作用，既解决了腐蚀问题，又避免了液漏问题；更重要的是，本发明支撑型多孔吸附材料的引入不仅有利于水合盐的结晶析出，还能提高其导热系数，通过调整多孔材料的复合量，可调节导热性能。

由于多孔吸附材料的限域效应使得晶核更易形成，因而利于水合盐结晶析出，多孔材料如膨胀石墨其导热系数远大于水合盐的导热系数，因此可提高导热系数。

相对于现有技术，本发明制备的包覆型水合盐储热材料具有以下优点：

1)本发明包覆型水合盐储热材料相变焓值高、循环性能稳定。由实施例1附图1的dsc曲线(其他实施例相似)可知，相变焓值高达120j/g,循环1000次后仍保持很高的相变焓值。相比有机相变材料，无机相变材料相变焓值高，这是材料本身性质所具备的，测试结果也显示其具有较高的相变焓值；成核剂和增稠剂的加入有助于解决过冷和相分离等缺陷，包覆技术可避免液漏，因而该复合材料在循环使用中可具有稳定的性能。

2)本发明相变过程可逆，无过冷，无相分离现象，无液漏，无腐蚀。水合盐对金属管道壁材具有腐蚀性，在结晶凝固过程中易发生过冷和相分离，晶格相近的水合盐可做成核剂，成核剂的加入有利于水合盐结晶凝固，因而相变过程可逆，测试结果也表明了其相变可逆；熔化‐凝固行为不一致会造成过冷现象，成核剂的加入使得凝固行为和熔化行为相一致，即起始熔化温度和起始凝固温度相近，因而其无过冷现象，测试结果也表明了其无过冷；由于熔化凝固行为不一致导致在水合盐使用上百或上千次之后液相(水层)和固相(盐层)分层而出现相分离从而造成相变焓值大大降低，增稠剂的加入使得整体是均相从而防止了相分离，测试结果也表明循环1000次后相变焓几乎没有减少说明无相分离；水合盐属于固液相变材料，在使用中若无包覆会发生液漏，本发明将水合盐包覆起来且循环后颗粒表面没有开裂因而无液漏；包覆用的光固化材料无腐蚀，所以包覆后的复合材料无腐蚀性。

3)本发明原料易得，价格低廉，制备简单。我国青海湖区域有大量的天然水合盐，原料易得，且价格十分低廉，采用多孔吸附和包覆两步法，制备方法简单。

附图说明

图1为本发明的包覆型水合盐储热材料实施例1的循环前dsc图。

图2为本发明的包覆型水合盐储热材料实施例1的循环前后dsc图。

图3为本发明的包覆型水合盐储热材料实施例1的循环后的sem图。

图4为本发明的包覆型水合盐储热材料实施例2的dsc图。

具体实施方式

为更好地理解本发明，下面结合附图和实施实例对本发明做进一步阐述，但实施例不构成对本发明保护范围的限制。

实施例1

1)室温下，称量22.2g无水氯化钙溶于21.6g的水中，配成澄清透明的氯化钙溶液，再称量0.9g成核剂硼砂和0.15g增稠剂羟乙基纤维素，加入氯化钙溶液中，50℃下搅拌均匀，形成相变母液；

2)称量5.0g多孔材料膨胀石墨，加入步骤1)的相变母液中，机械搅拌均匀，放入5℃的环境中降温结晶；

3)称取1.5g的甲基丙烯酸甲酯、0.5g的聚氨酯丙烯酸酯和0.1g的α，α-二乙氧基苯乙酮，配成光固化树脂溶液，装于喷雾器中，取出步骤2)结晶后的复合材料，用喷雾器喷洒均匀后，快速放于紫外灯下光照，固化后便得到包覆型的六水氯化钙复合相变储热材料。在紫外灯下光照的时间为每隔5～10分钟光照10～15秒，光照5次。

对上述所得到的包覆型的六水氯化钙复合相变储热材料进行相关性质的表征，参见附图1和图2，经差示扫描量热法测定，其熔化焓为120.6j/g，熔化温度为25.88℃，凝固焓为113.6j/g，凝固温度为24.79℃。说明本实施例包覆型水合盐储热材料相变焓值高、循环性能稳定。水合盐对金属管道壁材具有腐蚀性，在结晶凝固过程中易发生过冷和相分离，由附图1的dsc曲线可知，升温和降温过程中包覆后的材料分别具有吸热和放热峰，这意味着相变过程可逆，起始熔化温度和起始凝固温度相近，说明无过冷现象。附图2循环前后的dsc曲线可知，循环1000次后相变焓几乎没有减少说明无相分离。

如图3所示，经扫描电镜的测定，水合盐被吸附进膨胀石墨孔结构中，树脂对其包覆后形成一层涂膜保护层，故可防止其在固-液相变过程中发生液漏，因而也不会对管道等装置产生腐蚀作用。附图3循环后扫描电镜可以看出表面没有开裂说明无液漏，包覆用的光固化材料无毒无腐蚀，所以包覆后的复合材料无腐蚀性。

实施例2

1)室温下，称量35.7g无水氯化钙溶于34.8g的水中，配成澄清透明的氯化钙溶液，然后称取25g六水氯化镁固体加入氯化钙溶液中，均质机5000r/min均质2分钟，最后称量并加入6.1g成核剂六水氯化锶、1.0g的碳酸锶和0.4g增稠剂羟乙基纤维素，转速5000r/min下继续均质2分钟，形成相变母液；

2)称量4.5g多孔材料膨胀珍珠岩，加入步骤1)的相变母液中，机械搅拌均匀，放入5℃的环境中降温结晶；

3)称取4.5g的丙烯酸正丁酯、1.5g的聚氨丙酯和0.3g的α-羟烷基苯酮，配成光固化树脂溶液，装于喷雾器中，取出步骤2)结晶后的复合材料，用喷雾器喷洒均匀后，快速放于紫外灯下光照，固化后便得到包覆型的六水氯化钙-六水氯化镁共晶水合盐复合相变储热材料。

对上述所得到的包覆型的六水氯化钙复合相变储热材料进行相关性质的表征，参见附图4，经差示扫描量热法测定，其熔化焓为60.88j/g，熔化温度为20.20℃，凝固焓为58.69j/g，凝固温度为19.20℃。

经测试，本实施例制备的包覆型水合盐相变储热材料，经过1000次冷热循环后吸热和放热性能稳定。

该实施例所得包覆型水合盐储热材料循环后的sem图与实施例1图3基本相同。

实施例3

1)室温下，称量11.1g无水硝酸镁溶于8.1g的水中，配成澄清透明的硝酸镁溶液，然后称取19.2g六水氯化镁固体加入硝酸镁溶液中，均质机3000r/min均质5分钟，最后称量并加入0.8g成核剂氢氧化钡、0.5g碳酸锶和0.2g增稠剂羧甲基纤维素，转速3000r/min下继续均质5分钟，形成相变母液；

2)称量4.4g多孔材料硅藻土，加入步骤1)的相变母液中，机械搅拌均匀，放入室温环境中结晶；

3)称取3.5g的甲基丙烯酸正丁酯、1.0g的聚氨甲基丙烯酸酯和0.25g的2,4-二羟基二苯甲酮，配成光固化树脂溶液，装于喷雾器中，取出步骤2)结晶后的复合材料，用喷雾器喷洒均匀后，快速放于紫外灯下光照，固化后便得到包覆型的六水硝酸镁-六水氯化镁共晶水合盐复合相变储热材料。在紫外灯下光照的时间为每隔5～10分钟光照10～15秒，光照3次。

经测试，本实施例制备的包覆型水合盐相变储热材料，经过1000次冷热循环后吸热和放热性能稳定。

该实施例所得包覆型水合盐储热材料循环后的sem图与实施例1图3基本相同。

需要指出的是，本研究领域的相关技术人员应当意识到在不脱离本发明给出的技术特征和范围的情况下，对技术特征所作的增加、替换，均属于本发明的保护范围。