本发明涉及皮革加工制剂
技术领域：
，具体涉及一种皮革用水性胶黏剂及其制备方法。
背景技术：
：传统的水性胶黏剂的组成一般为：聚酯或聚醚多元醇与异氰酸酯反应形成的预聚体，然后加入有机溶剂、乳化剂分散到水中形成聚氨酯乳液。但是由于该水性胶黏剂中使用了大量的有机溶剂，有机溶剂对人体有毒有害，对人体造成严重的危害性，且其总挥发性有机物含量(voc)较高，一般产品在10-100g/l。并且其脱除耗能耗时，制作成本相应较高且效率低下。而且现有的胶普通胶黏剂在皮革粘接过程中容易出现粘结力差，而且会出现硬化等现象，影响使用性能，容易出现脱落的情况。水性聚氨酯以水为分散介质，相比于溶剂型的聚氨酯，其具有环境友好、施工安全方便等特性。成为近年来的涂料与胶黏剂行业的研究热点。但迄今为止，生产水性聚氨酯的原料均为石化产品，随着石油资源的日益枯竭，其可持续发展性受到考验。采用自然界的可再生资源如植物油脂等来逐渐代替石化产品是一种很好的解决方法。植物油具有可再生性、资源分布范围广、价格低廉、从结构上分析具有丰富的应用可能性，但由于植物油中可直接进行聚合的双键密度和活性较低，其均聚物只能得到分子量较低的聚合物，耐用性较差，所以纯植物油类聚合物树脂较少，一般将其作为共聚单体参与聚合反应，制备所得的聚合物材料的可再生碳含量受限，即便如此，植物油参与聚合的反应体系多为溶剂体系，高植物油含量的水性植物油基树脂的制备较少见于报道。基于环保与可再生资源直接利用效率的考虑，研究以植物油改性水性聚氨酯树脂具有重要意义。技术实现要素：为了解决上述问题，本发明提供了一种皮革用水性胶黏剂及其制备方法。第一方面，本发明提供了一种皮革用水性胶黏剂的制备方法，包括如下步骤：(1)将环氧大豆油、第一多元醇及沸石分子筛催化剂在50～60℃条件下搅拌反应0.1～1小时，滤出沸石分子筛催化剂，得到环氧大豆油基多元醇，其中，所述第一多元醇与环氧大豆油质量比为1～5:1；(2)将第一异氰酸酯和步骤(1)所得的环氧大豆油基多元醇在催化剂的作用下于80～85℃反应2～4小时生成聚氨酯预聚物，其中，所述第一异氰酸酯与步骤(1)所得的环氧大豆油基多元醇的质量比为1～3:1；(3)将第一扩链剂、第二扩链剂、步骤(2)所得的聚氨酯预聚物在80～85℃条件下扩链反应3～4h，再加入中和试剂，在50～60℃的条件下反应0.1～2小时后，加入超支化聚氨酯、硅烷偶联剂，乳化分散制得皮革用水性胶黏剂；其中，所述第一扩链剂与步骤(2)所得的聚氨酯预聚物的质量比为0.2～1:1；所述第二扩链剂与步骤(2)所得的聚氨酯预聚物的质量比为0.1～0.5:1；所述中和试剂与所述步骤(2)所得的聚氨酯预聚物的质量比为0.05～0.2:1；所述超支化聚氨酯、硅烷偶联剂与步骤(2)所得的聚氨酯预聚物的质量比为0.005～0.2:0.005～0.1:1。优选地，所述步骤(1)中，所述第一多元醇与环氧大豆油质量比为2～3:1。优选地，所述步骤(1)中，所述第一多元醇包括但不限于聚四亚甲基醚二醇、聚己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚四氢呋喃醚多元醇、聚环氧乙烷多元醇、聚环氧丙烷多元醇和端羟基聚丁二烯中的一种或几种。进一步优选地，所述步骤(1)中，所述第一多元醇为聚四亚甲基醚二醇。优选地，所述步骤(1)中，所述沸石分子筛催化剂与环氧大豆油质量比为0.005～0.02:1。优选地，所述步骤(1)中，所述沸石分子筛催化剂为ky分子筛催化剂。优选地，所述步骤(2)中，所述第一异氰酸酯包括但不限于高碳醇磺基琥珀酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、多亚甲基多苯基异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或几种。优选地，所述步骤(2)中，所述催化剂与步骤(1)所得的环氧大豆油基多元醇的质量比为0.001～0.05:1。优选地，所述步骤(2)中，所述催化剂包括有机锡催化剂、有机铋催化剂中的至少一种。进一步优选地，所述步骤(2)中，所述有机锡催化剂包括但不限于二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、二硫醇烷基锡、二辛基锡中的一种或几种。进一步优选地，所述步骤(2)中，所述有机铋催化剂包括但不限于coscat83、有机铋1610、有机铋2010、有机铋2810、有机铋2808中的一种或几种。更进一步优选地，所述步骤(2)中，所述有机铋催化剂为有机铋1610。优选地，所述步骤(2)中，所述超支化聚氨酯为采用下述方法制得：将第二异氰酸酯与含亲水基团的二元醇混合后，在惰性气体条件下，于60～90℃下反应0.5～4h，降温至不高于0℃，加入仲胺，再加入第二多元醇，升温至80～100℃反应0.5～2h制得超支化聚氨酯；其中，所述含亲水基团的二元醇与所述第二异氰酸酯的质量比为0.05～0.2:1；所述仲胺与所述第二异氰酸酯的质量比为0.2～0.5:1；所述第二多元醇与所述异氰酸酯的质量比为1～2:1。可以理解的是，本发明所述步骤(2)中，对将第二异氰酸酯与含亲水基团的二元醇混合的方法没有特别限制，采用本领域技术人员所熟知的常规方法即可。进一步优选地，所述步骤(2)中，所述将第二异氰酸酯与含亲水基团的二元醇混合的步骤，具体包括：将第二异氰酸酯与含亲水基团的二元醇溶于有机溶剂中，搅拌混合；其中，有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺。进一步优选地，所述步骤(2)中，所述第二异氰酸酯包括但不限于高碳醇磺基琥珀酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、多亚甲基多苯基异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或几种。进一步优选地，所述步骤(1)和(2)中，所述第二异氰酸酯与所述第一异氰酸酯为相同或不同的化合物。进一步优选地，所述步骤(2)中，所述第二多元醇包括但不限于聚四亚甲基醚二醇、聚己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚四氢呋喃醚多元醇、聚环氧乙烷多元醇、聚环氧丙烷多元醇和端羟基聚丁二烯、步骤(1)所得的环氧大豆油基多元醇中的一种或几种。进一步优选地，所述步骤(2)中，所述含亲水基团的二元醇包括但不限于二羟基甲基丙酸、二羟基半酯、1,4-丁二醇-2-磺酸钠中的一种或几种。进一步优选地，所述步骤(2)中，所述仲胺包括但不限于二乙醇胺、二异丙醇胺中的一种或几种。优选地，所述步骤(3)中，所述第一扩链剂包括但不限于二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、二羟甲基戊酸和二羟甲基辛酸中的一种或几种。进一步优选地，所述步骤(3)中，所述第一扩链剂为二羟甲基丙酸。优选地，所述步骤(3)中，所述第二扩链剂包括但不限于乙二醇、一缩二乙二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、二甘醇、甘油、山梨醇、三羟甲基丙烷和二羟甲基环己烷中的一种或几种。进一步优选地，所述步骤(3)中，所述第二扩链剂为1,4-丁二醇。优选地，所述步骤(3)中，所述中和试剂包括但不限于三乙胺、氢氧化钠、氢氧化钾和氨水中的一种或几种。进一步优选地，所述步骤(3)中，所述中和试剂为三乙胺。优选地，所述步骤(3)中，所述硅烷偶联剂包括3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、n-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、缩水甘油迷氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷中的一种或几种。本发明皮革用水性胶黏剂中的硅烷偶联剂成分有利于增加胶黏剂的浸润性与粘结强度等。第二方面，本发明还提供了一种皮革用水性胶黏剂，所述皮革用水性胶黏剂为采用第一方面所述的皮革用水性胶黏剂的制备方法制得。本发明相对于现有技术的有益效果：本发明所提供的皮革用水性胶黏剂及其制备方法，以环氧大豆油为合成原料，制得环氧大豆油基多元醇，有利于环境保护和经济的可持续发展；所制得的胶黏剂具有很高的生物基含量，具有良好的粘弹性；而且采用超支化聚氨酯用于合成胶黏剂，既可促进聚氨酯预聚物与扩链剂的扩链反应，而且超支化聚氨酯增强了皮革水性胶黏剂的化学交联和物理交联程度，提高了所述皮革水性胶黏剂对皮革的粘接性；本发明所述的皮革用水性胶黏表干时间适中，胶黏性能优越，具有很高的实用性；另一方面，原料来源简单，价格低廉，所制得的皮革用水性胶黏经济效益高。具体实施方式下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例1不同环氧大豆油的用量对皮革用水性胶黏剂的影响本发明实施例提供了一种皮革用水性胶黏剂的制备方法，包括如下步骤：(1)环氧大豆油基多元醇的制备：取50份环氧大豆油、125份聚四亚甲基醚二醇及0.5份ky分子筛催化剂；将所取的环氧大豆油、聚四亚甲基醚二醇及ky分子筛催化剂加入高压釜中，在50℃条件下搅拌反应0.5小时，反应完成后滤出催化剂，得到环氧大豆油基多元醇，经测试所述环氧大豆油的环氧值为0.38；(2)聚氨酯预聚物的制备：取下述重量份数的原料：160份高碳醇磺基琥珀酸酯、2份有机铋1610、100份步骤(1)所得的环氧大豆油基多元醇，将高碳醇磺基琥珀酸酯、有机铋1610、步骤(1)所得的环氧大豆油基多元醇加入反应瓶中，在有机铋1610的作用下于85℃反应3小时生成聚氨酯预聚物；(3)超支化聚氨酯的制备：取下述重量份数的原料：1份二羟基甲基丙酸、10份甲苯-2,4-二异氰酸酯、10份n,n-二甲基甲酰胺、3份二乙醇胺、15份步骤(1)所得的环氧大豆油基多元醇，将第二异氰酸酯与含亲水基团的二元醇溶于n,n-二甲基甲酰胺中，搅拌均匀后，在氮气保护条件下，于60～90℃下反应2h，在冰水浴条件下(-5～0℃)，缓慢滴入溶解有的n,n-二甲基甲酰胺溶液中，然后加入步骤(1)所得的环氧大豆油基多元醇，升温至90℃反应1h，经分离纯化制得超支化聚氨酯；(4)皮革用水性胶黏剂的制备：取下述重量份数的原料：20份二羟甲基丙酸、40份一缩二乙二醇、100份步骤(2)所得的聚氨酯预聚物、5份三乙胺、1份步骤(3)所得的超支化聚氨酯、1份3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷；将二羟甲基丙酸、一缩二乙二醇、步骤(2)所得的聚氨酯预聚物加入反应瓶中，在80℃条件下扩链反应3.5h，再加入三乙胺，在55℃的条件下反应0.5小时后，再加入步骤(3)所得的超支化聚氨酯、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷，使用高速分散机进行乳化分散，制得皮革用水性胶黏剂。为了进一步说明本发明的有益效果，重复上述步骤(1)，采用如表1所示的环氧大豆油与聚四亚甲基醚二醇质量比，制得环氧大豆油基多元醇；重复本发明实施例1的步骤(2)～(4)，制得皮革用水性胶黏剂。经测试所述环氧大豆油基多元醇的环氧值如表1所示。参考份b/t2790-1995胶粘剂180度剥离强度试验方法来评价粘性，将0.1mm厚的胶黏剂涂于光滑的平板上，记录胶层表面具有粘性的时间(min)，其结果如表1所示。由表1可知，本发明实施例所提供的皮革用水性胶黏剂采用了环氧大豆油为原料合成，所制得的胶黏剂具有很高的生物基含量，具有良好的粘弹性。具体地，聚四亚甲基醚二醇与环氧大豆油的质量比为2.5:1时，制得的皮革用水性胶黏剂表现出极高的剥离强度，说明该皮革用水性胶黏剂具有较多的极性酯基，内聚能较大，可形成较强的分子内氢键，因而剥离强度和表干时间明显好于其他比例的聚四亚甲基醚二醇与环氧大豆油制得的皮革水性胶黏剂，而且适当的延长表干时间有利于粘结对象定位、黏结。实施例2本发明实施例提供了一种皮革用水性胶黏剂的制备方法，包括如下步骤：(1)环氧大豆油基多元醇的制备：重复本发明实施例1的步骤(1)制得环氧大豆油基多元醇；(2)聚氨酯预聚物的制备：取下述重量份数的原料：200份高碳醇磺基琥珀酸酯、2份有机铋1610、100份步骤(1)所得的环氧大豆油基多元醇，将高碳醇磺基琥珀酸酯、有机铋1610、步骤(1)所得的环氧大豆油基多元醇加入反应瓶中，在有机铋1610的作用下于80℃反应4小时生成聚氨酯预聚物；(3)超支化聚氨酯的制备：取下述重量份数的原料：2份二羟基甲基丙酸、10份高碳醇磺基琥珀酸酯、15份n,n-二甲基甲酰胺、2份二乙醇胺、10份步骤(1)所得的环氧大豆油基多元醇，将第二异氰酸酯与含亲水基团的二元醇溶于n,n-二甲基甲酰胺中，搅拌均匀后，在氮气保护条件下，于90℃下反应2h，在冰水浴条件下(-5～0℃)，缓慢滴入溶解有的n,n-二甲基甲酰胺溶液中，然后加入步骤(1)所得的环氧大豆油基多元醇，升温至90℃反应1h，经分离纯化制得超支化聚氨酯；(4)皮革用水性胶黏剂的制备：取下述重量份数的原料：10份二羟甲基丙酸、30份一缩二乙二醇、100份步骤(2)所得的聚氨酯预聚物、10份三乙胺、2份步骤(3)所得的超支化聚氨酯、1份3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷；将二羟甲基丙酸、一缩二乙二醇、步骤(2)所得的聚氨酯预聚物加入反应瓶中，在80℃条件下扩链反应3.5h，再加入三乙胺，在60℃的条件下反应1.5小时后，再加入步骤(3)所得的超支化聚氨酯、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷，使用高速分散机进行乳化分散，制得皮革用水性胶黏剂。实施例3本发明实施例提供了一种皮革用水性胶黏剂的制备方法，包括如下步骤：(1)环氧大豆油基多元醇的制备：重复本发明实施例1的步骤(1)制得环氧大豆油基多元醇；(2)聚氨酯预聚物的制备：取下述重量份数的原料：125份甲苯-2,4-二异氰酸酯、1份有机铋1610、100份步骤(1)所得的环氧大豆油基多元醇，将甲苯-2,4-二异氰酸酯、有机铋1610、步骤(1)所得的环氧大豆油基多元醇加入反应瓶中，在有机铋1610的作用下于80℃反应3小时生成聚氨酯预聚物；(3)超支化聚氨酯的制备：取下述重量份数的原料：2份二羟基甲基丙酸、10份甲苯-2,4-二异氰酸酯、15份n,n-二甲基甲酰胺、4份二乙醇胺、12.5份步骤(1)所得的环氧大豆油基多元醇，将甲苯-2,4-二异氰酸酯、二羟基甲基丙酸溶于n,n-二甲基甲酰胺中，搅拌均匀后，在氮气保护条件下，于90℃下反应2h，在冰水浴条件下(-5～0℃)，缓慢滴入溶解有的n,n-二甲基甲酰胺溶液中，然后加入步骤(1)所得的环氧大豆油基多元醇，升温至85℃反应1h，经分离纯化制得超支化聚氨酯；(4)皮革用水性胶黏剂的制备：取下述重量份数的原料：15份二羟甲基丙酸、30份一缩二乙二醇、100份步骤(2)所得的聚氨酯预聚物、10份三乙胺、1.5份步骤(3)所得的超支化聚氨酯、1份n-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷；将二羟甲基丙酸、一缩二乙二醇、步骤(2)所得的聚氨酯预聚物加入反应瓶中，在80℃条件下扩链反应4h，再加入三乙胺，在60℃的条件下反应2小时后，再加入步骤(3)所得的超支化聚氨酯、n-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，使用高速分散机进行乳化分散，制得皮革用水性胶黏剂。实施例4本发明实施例提供了一种皮革用水性胶黏剂的制备方法，包括如下步骤：(1)环氧大豆油基多元醇的制备：重复本发明实施例1的步骤(1)制得环氧大豆油基多元醇；(2)聚氨酯预聚物的制备：取下述重量份数的原料：125份高碳醇磺基琥珀酸酯、1份有机铋2808、100份步骤(1)所得的环氧大豆油基多元醇，将高碳醇磺基琥珀酸酯、有机铋1610、步骤(1)所得的环氧大豆油基多元醇加入反应瓶中，在有机铋2808的作用下于80℃反应3小时生成聚氨酯预聚物；(3)超支化聚氨酯的制备：取下述重量份数的原料：2份二羟基甲基丙酸、10份高碳醇磺基琥珀酸酯、15份n,n-二甲基甲酰胺、4份二乙醇胺、8份步骤(1)所得的环氧大豆油基多元醇，将高碳醇磺基琥珀酸酯、二羟基甲基丙酸溶于n,n-二甲基甲酰胺中，搅拌均匀后，在氮气保护条件下，于90℃下反应2h，在冰水浴条件下(-5～0℃)，缓慢滴入溶解有的n,n-二甲基甲酰胺溶液中，然后加入步骤(1)所得的环氧大豆油基多元醇，升温至85℃反应1h，经分离纯化制得超支化聚氨酯；(4)皮革用水性胶黏剂的制备：取下述重量份数的原料：20份二羟甲基丙酸、40份一缩二乙二醇、100份步骤(2)所得的聚氨酯预聚物、10份三乙胺、1.5份步骤(3)所得的超支化聚氨酯、1份n-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷；将二羟甲基丙酸、一缩二乙二醇、步骤(2)所得的聚氨酯预聚物加入反应瓶中，在80℃条件下扩链反应4h，再加入三乙胺，在60℃的条件下反应2小时后，再加入步骤(3)所得的超支化聚氨酯、n-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，使用高速分散机进行乳化分散，制得皮革用水性胶黏剂。对比实施例1本发明对比实施例提供了一种皮革用水性胶黏剂的制备方法，包括如下步骤：(1)聚氨酯预聚物的制备：取下述重量份数的原料：160份高碳醇磺基琥珀酸酯、2份有机铋1610、100份聚四亚甲基醚二醇，将高碳醇磺基琥珀酸酯、有机铋1610、聚四亚甲基醚二醇加入反应瓶中，在有机铋1610的作用下于85℃反应3小时生成聚氨酯预聚物；(2)皮革用水性胶黏剂的制备：取下述重量份数的原料：20份二羟甲基丙酸、40份一缩二乙二醇、100份步骤(2)所得的聚氨酯预聚物、5份三乙胺；将二羟甲基丙酸、一缩二乙二醇、步骤(2)所得的聚氨酯预聚物加入反应瓶中，在80℃条件下扩链反应3.5h，再加入三乙胺，在55℃的条件下反应0.5小时后，使用高速分散机进行乳化分散，制得皮革用水性胶黏剂。对比实施例2本发明对比实施例提供了一种皮革用水性胶黏剂的制备方法，包括如下步骤：(1)环氧大豆油基多元醇的制备：重复本发明实施例1的步骤(1)制得环氧大豆油基多元醇；(2)聚氨酯预聚物的制备：重复本发明实施例1的步骤(2)制得聚氨酯预聚物；(3)皮革用水性胶黏剂的制备：取下述重量份数的原料：20份二羟甲基丙酸、40份一缩二乙二醇、100份步骤(2)所得的聚氨酯预聚物、5份三乙胺；将二羟甲基丙酸、一缩二乙二醇、步骤(2)所得的聚氨酯预聚物加入反应瓶中，在80℃条件下扩链反应3.5h，再加入三乙胺，在55℃的条件下反应0.5小时后，使用高速分散机进行乳化分散，制得皮革用水性胶黏剂。参考份b/t2790-1995胶粘剂180度剥离强度试验方法来评价粘性，将0.1mm厚的胶黏剂涂于光滑的平板上，记录胶层表面具有粘性的时间(min)，其结果如表2所示。由表2可知，本发明实施例2～4所提供的皮革用水性胶黏剂采用了环氧大豆油为原料合成，所制得的胶黏剂具有很高的生物基含量，具有良好的粘弹性，测试所得的剥离强度和表干时间明显好于本发明对比实施例1、2所提供的皮革水性胶黏剂；这说明以环氧大豆油为合成原料，制得环氧大豆油基多元醇，所制得的胶黏剂具有很高的生物基含量，具有良好的粘弹性；而且采用超支化聚氨酯用于合成胶黏剂，既可促进聚氨酯预聚物与扩链剂的扩链反应，而且超支化聚氨酯增强了皮革水性胶黏剂的化学交联和物理交联程度，提高了所述皮革水性胶黏剂对皮革的粘接性，适当地延长了胶黏剂的表干时间。表2各实施例所制得的皮革用水性胶黏剂的测试结果序号皮革用水性胶黏剂剥离强度/n/cm表干时间/min1实施例2所制得的皮革用水性胶黏剂41.65152实施例3所制得的皮革用水性胶黏剂44.91123实施例4所制得的皮革用水性胶黏剂37.32134对比实施例1所制得的皮革用水性胶黏剂23.8985对比实施例2所制得的皮革用水性胶黏剂26.257以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属
技术领域：
的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。当前第1页12