本发明涉及一种新型缔合型水性聚氨酯/聚丙烯酸酯共聚乳液防沉增稠剂，可用于无粉pvc手套涂料中无机填料的分散防沉，以及其它一切低粘度水性体系中无机或有机填料的分散防沉。
背景技术：
在一些再稀释型水性工业涂料或一些粘度较低的水性体系中，无机或有机填料的沉淀现象始终是亟待解决的问题。通常，通过在这些体系中添加传统的缔合型丙稀酸增稠剂或缔合型聚氨酯增稠剂来解决应用过程中所产生的沉淀。譬如，无粉pvc手套涂料中因添加轻质碳酸钙、硅粉、硅酸铝粉和钛白粉等密度较大无机硬质剂所产生的沉淀现象，就是该产品应用中急需解决的难题。从目前现状来看，在这些体系中添加缔合型丙烯酸增稠剂或缔合型聚氨酯增稠剂能解决短期内(一般是8天内)的沉淀问题，但是不能从根本上解决长期应用所产生的大量沉淀。因此，解决再稀释型水性工业涂料或一些粘度较低的水性体系的沉淀问题依然是这些体系的头号难题。
技术实现要素：
本发明的目的在于提出一种缔合型水性聚氨酯/聚丙烯酸酯共聚乳液防沉增稠剂，通过聚氨酯和丙烯酸酯共聚合，得到一种新型缔合型水性聚氨酯/聚丙烯酸酯共聚乳液防沉增稠剂，该防沉增稠剂可有效解决再稀释型水性工业涂料或一些粘度较低的水性体系因添加无机或有机填料所产生的沉淀问题。
本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。依据本发明提出的一种缔合型水性聚氨酯/聚丙烯酸酯共聚乳液防沉增稠剂，其中，所述的防沉增稠剂中聚丙烯酸酯占树脂总量的70～95％，聚氨酯占树脂总量的5～30％，所述水性聚氨酯/聚丙烯酸酯共聚乳液的粒径为10nm～1000nm，固含量为10～60％，粘度为10～60mpa﹒s，ph值为2～5，分子量为10000～200000；
所述水性聚氨酯/聚丙烯酸酯共聚乳液中水性聚氨酯链段含有阴离子亲水基或同时含有阴离子和非离子亲水基。
本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术方案进一步实现。
一种缔合型水性聚氨酯/聚丙烯酸酯共聚乳液防沉增稠剂的制备方法，包括以下步骤：
1)水性聚氨酯的合成
以重量份计，在反应釜中依次加入10～40份的聚酯二元醇、1～10份的非离子二元醇亲水剂、0.5～2份的多羟基醇、1～7份的阴离子亲水剂，在充分搅拌下升温至70℃，加入10～40份的二异氰酸酯并搅拌，升温至75～85℃反应3～5小时,加入5～30份的封端剂反应2～3小时，然后降温至30～50℃,加入1～7份成盐剂，成分成盐5～10分钟，加入60～200份去离子水，搅拌40～60分钟后出料，制得所需水性聚氨酯，该水性聚氨酯为阴离子-非离子型聚氨酯，同时含有阴离子和非离子基团；
2)缔合型水性聚氨酯/聚丙烯酸酯共聚乳液的合成
a.预乳液的制备
取所合成的水性阴离子-非离子型聚氨酯20～150份，加入100～200份的去离子水、1～5份的乳化剂及1～15份反应型阴离子乳化剂，充分搅拌20～30分钟，再依次加入10～60份甲基丙烯酸酯类单体、5～50份丙烯酸酯类单体、0.1～5份的分子量调节剂、1～30份丙烯酸单体或1～30份甲基丙烯酸单体，充分搅拌乳化制得预乳液；
b.共聚乳液的种子法制备
取制得的10～60份预乳液，加入30～50份去离子水，搅拌后加入1～2份10％的过硫酸铵，加热至60～65℃反应30～40分钟，然后滴加剩余的预乳液，并滴加8～10份剩余的10％的过硫酸铵，3～4小时内滴完，然后升温至85℃保温1小时，冷却过滤出料，制得所述缔合型水性聚氨酯/聚丙烯酸酯共聚乳液防沉增稠剂。
本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。
前述的一种缔合型水性聚氨酯/聚丙烯酸酯共聚乳液防沉增稠剂的制备方法，其中，水性聚氨酯的合成中，所述的聚酯二元醇为聚己二酸二元醇类或聚辛二酸二元醇类或聚癸二酸二元醇类，分子量为500～3000，所述分子量为数均分子量mn；
所述的非离子二元醇亲水剂为两端含有伯羟基及侧链为甲氧或乙氧基封端的聚醚，其数均分子量为500～2000；
所述的多羟基醇为甘油或三羟甲基丙烷或季戊四醇；所述的阴离子亲水剂为羧基二醇和磺酸基二醇中的一种或两种混合；
所述的二异氰酸酯为脂肪族二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯和脂环族二异氰酸酯中的一种；
所述的成盐剂为三甲胺或三乙胺或三乙醇胺或二甲基乙醇胺。
前述的一种缔合型水性聚氨酯/聚丙烯酸酯共聚乳液防沉增稠剂的制备方法，其中，水性聚氨酯的合成中，所述的封端剂为甲基丙烯酸羟基烷基酯或丙烯酸羟基烷基酯或烯丙基醇或烯丙基胺，优选丙烯酸羟基烷基酯中的丙烯酸-2-羟基乙酯或丙烯酸-2-羟基丙酯。
前述的一种缔合型水性聚氨酯/聚丙烯酸酯共聚乳液防沉增稠剂的制备方法，其中，预乳液的制备中，所述的甲基丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸异冰片酯或甲基丙烯酸乙酯；
所述的丙烯酸酯类单体为丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯；
所述的丙烯酸类单体为甲基丙烯酸或丙烯酸。
前述的一种缔合型水性聚氨酯/聚丙烯酸酯共聚乳液防沉增稠剂的制备方法，其中，预乳液的制备中，所述的乳化剂为阴离子乳化剂或非离子乳化剂或二者的复配；
所述阴离子乳化剂为聚氧乙烯醚烷基酚硫酸盐、十二烷基苯磺酸盐、十二烷基硫酸盐、烷基氧基二苯磺酸盐中的一种；
所述非离子乳化剂为辛基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚中的一种。
前述的一种缔合型水性聚氨酯/聚丙烯酸酯共聚乳液防沉增稠剂的制备方法，其中，预乳液的制备中，所述的反应型阴离子乳化剂为烯丙基氧基羟丙基磺酸盐、甲基烯丙基磺酸盐、乙烯基磺酸盐、烷基丙烯基苯酚聚醚硫酸盐、烷基烯丙基琥珀酸磺酸盐、烯丙基聚醚硫酸盐中的一种。
前述的一种缔合型水性聚氨酯/聚丙烯酸酯共聚乳液防沉增稠剂的制备方法，其中，所述的树脂成分中的丙稀酸或甲基丙烯酸的重量含量为1～35％，优选5～30％。
所述缔合型水性聚氨酯/聚丙烯酸酯共聚乳液防沉增稠剂用于再稀释型水性涂料或低粘度水性体系配方中，在较低粘度时对轻质碳酸钙、硅粉、钛白粉、蜡粉、色料等无机/有机填料有很好的防沉效果。
借由上述技术方案，本发明一种缔合型水性聚氨酯/聚丙烯酸酯共聚乳液防沉增稠剂可达到相当的技术进步性及实用性，并具有产业上的广泛利用价值，与现有技术相比具有明显的优点和有益效果，其至少具有下列优点：
(1)、本发明提供了一种新型缔合型聚氨酯/聚丙烯酸酯防沉增稠剂，该防沉增稠剂对再稀释型(大于2倍的稀释比)水性工业涂料或一些粘度较低的水性体系具有非常好的防沉效果。目前对粘度较小的水性体系，其防沉措施通常是通过添加增稠剂实现，比如惯用的单纯丙稀酸增稠剂或单纯聚氨酯增稠剂，这些增稠剂只能短期(一般是8天左右)解决低粘度体系防沉问题，不能从根本上长期解决防沉。
本发明的防沉增稠剂是一种新型结构的体系，由水性聚氨酯和聚丙烯酸酯共聚得到，并非传统的单一体系，也并非将两者简单通过物理共混得到，是一种共聚的、缔合型、乳液型的体系，不仅具有防沉的功效，而且附带一定的增稠作用，集防沉与增稠于一体，可从根本上彻底解决再稀释型水性工业涂料或一些粘度较低水性体系长期应用所产生的大量沉淀。
(2)、本发明制作方法简单，制造成本相对较少，在使用的实用性及成本效益上，确实完全符合产业发展所需，相当具有产业利用价值。
(3)、本发明确实可以达到实用上的功效，不仅使用方便，而且制作过程简便，其所能达到的效果亦远非现有技术所可比拟，更能满足消费者的需求，适于广泛推广使用。
综上所述，本发明一种缔合型水性聚氨酯/聚丙烯酸酯共聚乳液防沉增稠剂在技术上有显著的进步，并具有明显的积极效果,诚为一新颖、进步、实用的新设计。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其他目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举较佳实施例，详细说明如下。
附图说明
无
具体实施方式
为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合较佳实施例，对依据本发明提出的一种缔合型水性聚氨酯/聚丙烯酸酯共聚乳液防沉增稠剂，其具体实施方式、特征及其功效，详细说明如后。
本发明一种缔合型水性聚氨酯/聚丙烯酸酯共聚乳液防沉增稠剂，其中，聚丙烯酸酯占树脂总量的70～95％，聚氨酯占树脂总量的5～30％，所得水性聚氨酯/聚丙烯酸酯共聚乳液的粒径为10nm～1000nm，固含量为10～60％，粘度为10～60mpa﹒s，ph值为2～5，分子量为10000～200000。
实施例1
(1)水性聚氨酯的合成
在反应釜中依次加入33.5份pol-2356(羟值54～56mgkoh/g,青岛宇田化工生产)、3份非离子亲水二元醇n-120(羟值100～120mgkoh/g,德固赛公司)、1份三羟甲基丙烷(瑞典帕斯托公司)、4份二羟甲基丙酸(dmpa)亲水剂(瑞典帕斯托公司)，在充分搅拌下升温至70℃，加入20份的异佛尔酮二异氰酸酯，升温至75～85℃反应3～5小时,加入5～30份的封端剂丙烯酸羟乙酯反应2～3小时，然后降温至50℃,加入2份成盐剂，成盐10分钟，加入120份去离子水，搅拌60分钟后出料，制得所需水性聚氨酯；
由于所加入的亲水二元醇n-120是非离子型，二羟甲基丙酸(dmpa)亲水剂是阴离子型，因此，所得水性聚氨酯是水性阴离子-非离子型聚氨酯。
(2)缔合型水性聚氨酯/聚丙烯酸酯共聚乳液的合成
a.预乳液的制备
取所合成的水性阴离子-非离子型聚氨酯100份，加入120份的去离子水、2份的乳化剂及8份反应型阴离子乳化剂，充分搅拌20分钟，再依次加入53份甲基丙烯酸甲酯、40份丙烯酸丁酯、2份的分子量调节剂及25份甲基丙烯酸，充分搅拌乳化制得预乳液；
b.共聚乳液的种子法制备
取40份的预乳液，加入30份去离子水，搅拌后加入1份10％的过硫酸铵，加热至60～65℃反应30～40分钟，开始滴加剩余的预乳液，并开始滴加9份剩余的10％的过硫酸铵，3～4小时内滴完，然后升温至85℃保温1小时，冷却过滤出料，制得所述缔合型水性聚氨酯/聚丙烯酸酯共聚乳液防沉增稠剂。
实施例2
重复例1的步骤方法，只是在水性聚氨酯的合成中，用等摩尔的二羟甲基丙酸(dmpa)亲水剂(阴离子型)代替例1的非离子亲水二元醇n-120(非离子型)，其它均同例1。则所得水性聚氨酯中不含非离子。
实施例3
仅按实施例1中水性聚氨酯的合成步骤方法合成水性聚氨酯。
实施例4
按实施例1步骤a和步骤b的方法合成纯聚丙烯酸酯乳液：在预乳液的制备中，用14份甲基丙烯酸甲酯、10份丙烯酸丁酯、6份甲基丙烯酸甲酯代替实施例1中的100份水性聚氨酯。
实施例5
重复实施例1的步骤方法，只是在预乳液的制备中，用5份甲基丙烯酸代替实施例1中的25份甲基丙烯酸，其它均同实施例1。相当于本实施例降低了共聚乳液中甲基丙烯酸的含量。
实施例6
把实施例3和实施例4的产物按照重量比为1:2比例混合，得到物理混合的聚氨酯和聚丙烯酸酯的混合乳液。
将本发明的方法制备的聚氨酯/聚丙烯酸酯共聚乳液按以下无粉pvc手套涂料配方进行配制：
聚氨酯/聚丙烯酸酯共聚乳液50份，流平剂1120(迈图高新材料集团)2份，消泡剂foamstar330(科宁化工公司)1份，增稠剂ase-604.5份，氨水0.5份，去离子水42份。
对照样的配制方法同上相同，只是用rohm&hass的ase-60和tt-935代替本发明的分散防沉剂。
空白样的配制也同上相同，只是不加任何本发明的分散防沉剂和其它增稠剂。
防沉效果的测试：把配制好的涂料样品与去离子水按1:25进行稀释，稀释后的样品保存在1000ml具塞量筒中放在50℃烘箱中静置观察沉淀，沉淀量以量筒底部产生的沉淀对应的刻度计，具体防沉效果见表1。
表1防沉效果测试
从表1结果可以看出，当水性聚氨酯连段同时含有非离子和阴离子亲水基且分子结构中有较高含量的甲基丙烯酸时，该防沉增稠剂有良好的防沉效果。单纯的水性聚氨酯或单纯的聚丙烯酸酯乳液或聚氨酯和聚丙烯酸酯乳液的简单混合物基本上都不具备防沉效果。另外，聚氨酯罗门哈斯的ase-60和tt-935的防沉效果都不佳。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。