一种稀土掺杂氟化镥钠上转换发光纳米材料及其制备方法与流程

本发明涉及一种上转换发光纳米材料及其制备方法，尤其涉及一种稀土ce³⁺掺杂氟化镥钠上转换发光纳米材料及其制备方法。

背景技术：

上转换发光是一种特殊的发光模式，指能够吸收两个或两个以上的低能光子而辐射出一个高能光子的发光现象。迄今为止，上转换发光都发生在掺杂稀土离子的化合物中，主要有氟化物、氧化物、含硫化合物、氟氧化物、卤化物等，其中nayf4是目前上转换发光效率最高的基质材料。随着纳米材料日新月异的发展，稀土上转换荧光纳米材料(upconversionnanoparticles，ucnps)作为近几年迅猛发展的新兴纳米材料之一，因其独特的化学物理性质和发光性能，在生物医学中的荧光标记检测和生物成像等领域具有潜在的应用前景(coord.chem.rev.,2013,doi:10.1016/j.ccr.2013.11.017)。

稀土元素是元素周期表中iiib族钪、钇和镧系元素的总称，它们具有特殊的内层4f电子结构，能够在不同的能级之间跃迁而使其发光；并且所发出的光为上转换光。其中，稀土掺杂的上转换荧光纳米材料通常是将近红外激发光转换为可见光，材料所吸收的光子能量低于发射的光子能量是其最大的特点，这种现象违背了stokes定律，因此上转换发光又称之为反stokes发光。稀土上转换荧光纳米材料通常是由基质材料、敏化剂和激活剂构成。常用的基质主要为稀土氟化物、氧化物、硫化物等；敏化剂为yb³⁺；激活剂为稀土离子er³⁺、tm³⁺、ho³⁺、nd³⁺、pr³⁺等。稀土离子在整个上转换发光过程中起了决定性的作用。

近些年来，随着稀土荧光纳米材料的优势进一步挖掘，其应用逐渐受到科研工作人员的重视，尤其是将其作为新型荧光标记物在生物大分子检测方面的应用。与传统的有机荧光染料、荧光蛋白、量子点等生物分子荧光标记物相比，ucnps具有一系列突出优点，如吸收和发射谱带窄、毒性低、发光强度高且稳定性好、无光分解和漂白、化学稳定性高、stokes位移大等。这些不仅能够有效解决量子点作为荧光标记物的细胞毒性高和光闪烁问题，还能克服有机荧光染料、荧光蛋白等光标记物质稳定性差的缺点。此外，因ucnps的激发光通常为近红外光，将其应用在生物标记与检测领域，不仅具有较深的光穿透深度，还可提高生物检测的灵敏度。这些独一无二的优点使ucnps作为新一代的生物标记物在生物检测领域拥有很好的应用前景。到目前为止，已有大量科研学者报道了ucnps在生物检测技术中的应用文章，如基于核酸方面的检测，基于蛋白质方面的检测等。这些方面的检测对人体或动植物的基因变异、蛋白质结构变化和早期疾病诊断做出了巨大贡献。

虽然ucnps作为新型的荧光标记物应用在生物医学领域有着无可比拟的优势，但同时需要满足一定的条件才能充分地发挥其潜在的应用前景，如合适的纳米尺寸(一般要小于50nm)、均一的形貌、水中良好的分散性、较高的发光量子产率、合适的表面活性基团(羧基、氨基、马来酰亚胺官能团)等。这些可以有效提高ucnps的生物相容性和进一步链接生物分子的能力。目前，有多种ucnps的制备方法都能直接或间接满足上述要求，如共沉淀法、水热(溶剂热)法、热分解法、微乳液法等各种方法。大多数情况下，制备ucnps的原料主要有前驱体和稳定剂两大类。其中纳米颗粒的核心(即主体)部分主要由前驱体决定；而纳米颗粒的聚集程度、分散性、颗粒尺寸、大小及生长速度等主要由稳定剂(即配体)起决定性作用。制备粒径小、分布均匀、荧光效率高的稀土上转换纳米发光材料将有助于其在上述领域中的应用。经检索，有关稀土ce³⁺掺杂氟化镥钠上转换发光纳米材料如一系列不同比例ce³⁺掺杂的naluf4:ce,yb,eu上转换发光纳米材料及其制备方法该未见报道。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种稀土掺杂氟化镥钠上转换发光纳米材料及其制备方法。

本发明所述稀土掺杂氟化镥钠上转换发光纳米材料，由基质、敏化剂和激活剂构成；其特征在于：所述上转换发光纳米材料的基质是氟化镥钠(naluf4)，敏化剂是镱(yb)和铈(ce)，激活剂是铕(eu)；其分子式表示为naluf4:ce,yb,eu，其中lu:ce:eu:yb的物质的量比为83-x:x:15:2，x为ce在稀土元素所占的物质的量百分比含量，x是0～10间的任意数值；所述上转换发光纳米材料的核心为ce、eu、yb掺杂的六方晶相的naluf4，配体为油酸，该纳米材料的粒径为6～12nm，其在非极性溶剂正己烷或环己烷中呈单分散状态，纳米粒子呈不规则球形或正六边形形貌。

上述的稀土掺杂氟化镥钠上转换发光纳米材料中：通过改变铈(ce)在稀土元素所占的物质的量百分比含量即铈的掺杂比例，能够实现对该上转换发光纳米材料的上转换发光效率进行可控调节。

其中：所述铈(ce)在稀土元素所占的物质的量百分比含量x优选是1±0.2。

本发明所述稀土掺杂氟化镥钠上转换发光纳米材料的制备方法，步骤是：

1)按lu:ce:eu:yb的物质的量比为83-x:x:15:2，称取lu、ce、eu和yb的氯化物，再按1mmol稀土元素，加入8-10ml油酸和15-20ml十八烯的比例，将其与油酸、十八烯共同投入三口烧瓶中，在氩气保护下加热并保持在160±10℃30～40min，之后自然冷却至室温；其中，x为ce在稀土元素所占的物质的量百分比含量，x是0～10间的任意数值；

2)将naoh与nh4f共溶于甲醇中，再加入至步骤1)的体系中搅拌、敞口加热至100℃并保持30min；通入氩气，加热并保持在310±10℃1.5～2h，然后自然冷却到室温；其中，naoh和nh4f与步骤1)的稀土元素的物质的量比例是naoh：nh4f：稀土元素＝2.5:4:1；

3)以10000r/min的速度离心收集沉积物并用无水乙醇洗涤，重复三次，晾干即制得稀土掺杂氟化镥钠上转换发光纳米材料。

应用本发明公开方法可以合成出一系列不同比例ce³⁺掺杂的naluf4:ce,yb,eu上转换发光纳米材料，该纳米材料的基质部分是氟化镥钠，敏化剂为镱(2％)和铈(0％，1％，5％，10％)，激活剂为铕(15％)。与其他上转换纳米材料相比，本发明合成出的稀土掺杂氟化镥钠上转换发光纳米材料可通过调节掺杂元素ce的比例来改变上转换发光性质，有望成为具有一定应用前景的新型上转换纳米材料。这种上转换发光纳米材料的核心为ce、eu、yb掺杂的六方晶相的naluf4，配体为油酸。该纳米颗粒可溶于非极性溶剂之中，在正己烷、环己烷中呈单分散状态。该纳米颗粒的尺寸基本分布在6-12nm之间，粒子大小基本均匀。纳米粒子大体呈不规则球形，部分粒子可看出比较理想的正六边形形貌。

实验证实：通过对比ce元素掺杂比例分别为0、1％、5％、10％的naluf4:ce,yb,eu上转换发光纳米材料，在掺杂比例为1％时，这种上转换发光纳米材料的发光效率具有较为明显的提高，而掺杂比例为5％和10％时，其上转换发光效率反而小于未掺杂的材料。可以确定：naluf4:ce,yb,eu上转换发光纳米材料的上转换发光效率受掺杂元素ce的掺杂比例影响。

附图说明

图1：为本发明实例中所得产物的透射电镜照片。

图2：为本发明实例中所得产物的xrd图谱。

图3：为本发明实例中所得不同ce掺杂比例产物的上转换发光图谱(0、1％、5％和10％分别为ce掺杂比例)。

具体实施方式

实施例1

以合成ce³⁺掺杂比例为5％的naluf4:ce,yb,eu为例。

按各元素掺杂物质的量比例(lu:ce:eu:yb＝78:5:15:2)称取稀土元素总量为1mmol的氯化物置于三口烧瓶中，加入8ml油酸和18ml十八烯，在ar气氛下加热至160℃，保持搅拌并回流30min，冷却至室温，氯化物完全溶于上述溶剂，形成棕色液体。

取2.5mmolnaoh和4mmolnh4f溶于10ml甲醇中，并倒入上述盛有反应物的三口瓶中，使三口瓶暴露在空气中，搅拌并加热至100℃并保持30min，除去其中的甲醇。在ar气氛保护下，搅拌并以每30min升温50℃的速度加热至310℃，保持1.5h。冷却至室温。

产物以10000r/min的速度离心5min，并弃掉上清液。沉淀用无水乙醇超声分散洗涤并再次离心，重复三次后将沉淀分散在无水乙醇中，晾干即制得稀土掺杂氟化镥钠上转换发光纳米材料。

图1为本发明实例中所得产物的透射电镜照片。

图2为本发明实例中所得产物的xrd图谱。

实施例2

以合成ce³⁺掺杂比例为1％的naluf4:ce,yb,eu为例。

按各元素掺杂物质的量比例(lu:ce:eu:yb＝82:1:15:2)称取稀土元素总量为1mmol的氯化物置于三口烧瓶中，加入8ml油酸和18ml十八烯，在ar气氛下加热至160℃，保持搅拌并回流30min，冷却至室温，氯化物完全溶于上述溶剂，形成棕色液体。

取2.5mmolnaoh和4mmolnh4f溶于10ml甲醇中，并倒入上述盛有反应物的三口瓶中，使三口瓶暴露在空气中，搅拌并加热至100℃并保持30min，除去其中的甲醇。在ar气氛保护下，搅拌并以每30min升温50℃的速度加热至310℃，保持1.5h。冷却至室温。

产物以10000r/min的速度离心5min，并弃掉上清液。沉淀用无水乙醇超声分散洗涤并再次离心，重复三次后将沉淀分散在无水乙醇中，晾干即制得稀土掺杂氟化镥钠上转换发光纳米材料。

实施例3

以合成ce³⁺掺杂比例为10％的naluf4:ce,yb,eu为例。

按各元素掺杂物质的量比例(lu:ce:eu:yb＝73:10:15:2)称取稀土元素总量为1mmol的氯化物置于三口烧瓶中，加入8ml油酸和18ml十八烯，在ar气氛下加热至160℃，保持搅拌并回流30min，冷却至室温，氯化物完全溶于上述溶剂，形成棕色液体。

取2.5mmolnaoh和4mmolnh4f溶于10ml甲醇中，并倒入上述盛有反应物的三口瓶中，使三口瓶暴露在空气中，搅拌并加热至100℃并保持30min，除去其中的甲醇。在ar气氛保护下，搅拌并以每30min升温50℃的速度加热至310℃，保持1.5h。冷却至室温。

产物以10000r/min的速度离心5min，并弃掉上清液。沉淀用无水乙醇超声分散洗涤并再次离心，重复三次后将沉淀分散在无水乙醇中，晾干即制得稀土掺杂氟化镥钠上转换发光纳米材料。

实施例4

不同ce掺杂比例产物的上转换发光图谱检测。

采用爱丁堡fls980荧光光谱仪(英国)，在980nm光源激发下，分别测试所得不同ce掺杂比例产物的上转换发光光谱。

图3为本发明实例中所得不同ce掺杂比例产物的上转换发光图谱(0、1％、5％和10％分别为ce掺杂比例)。