本发明涉及一种胶粘剂及其制备方法，特别是涉及一种光学胶粘剂及其制备方法。
背景技术：
光学胶粘剂在电子行业中应用广泛，目前市场常见有oca胶膜以及loca等类型，其主要成分是丙烯酸酯聚合物、橡胶类改性的弹性体，固化交联密度低，主要用于液晶触控屏的贴合工艺中，触摸屏和液晶显示屏模组间的充填和粘接，具有耐黄变、弹性、低硬度、透光率高、低雾度等优点，同时也具有固化速度慢、粘接力差、胶体本体强度差、耐溶剂性差等缺点。目前oca以及loca大部分只能起到填充的作用，对玻璃表面粘接力不够，特别是在薄胶层的情况下(50微米以下)，很难达到百格附着力5b的要求，且耐沸水、耐溶剂等性能差。
在手机、平板、电视机的盖板玻璃加工过程中，常用的涂层主要是溶剂型双组分涂料，在使用时需要现配现用(稳定性差)，且在固化过程中需要预先加热将溶剂烘干(工艺复杂)，再进行光固化成膜；例如手机玻璃盖板油墨(白色、黑色等)都是溶剂型涂料，且在固化过程中需要长时间的高温烘烤，严重影响了产品使用的便利性以及生产的高效性，更无法满足电子行业对点胶工艺的要求。因此，目前oca以及loca对触摸屏和摄像头等感光型或对光学要求严格的部件无法实现高强度的粘接、填充和保护作用。
技术实现要素：
本发明的目的是为了解决现有技术中存在的缺点，而提出的一种新型的光学胶粘剂及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：本发明提出的一种光学胶粘剂，以重量份计，其包括：
聚酯型聚氨酯丙烯酸酯：45-80份；
活性稀释剂：10-40份；
光引发剂：0.5-6份；
填料：1-10份；
助剂：0.5-5份。
优选的，前述的光学胶粘剂，其中所述的聚酯型聚氨酯丙烯酸酯为聚酯二元醇或聚酯多元醇和二异氰酸酯聚合后，以含端羟基的丙烯酸酯单体封端后得到的；
所述的活性稀释剂为含丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基结构的单体；
所述的光引发剂为2,4,6-[三甲基苯甲酰基]二苯基氧化膦、2,4,6-[三甲基苯甲酰基]膦酸乙酯、2-甲基-1-[4-甲硫基苯基]-2-吗啉基-1-丙酮、2-异丙基硫杂蒽酮、1-羟基-环己基-苯甲基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、邻苯甲酰甲酸甲酯和4-氯二苯甲酮中的至少一种；
所述的填料为有机材料改性类丙烯酸酯聚合物；
所述的助剂包括消泡剂、润湿流平剂、表面活性剂、硅氧烷偶联剂和触变剂中的至少一种。
优选的，前述的光学胶粘剂，其中所述的聚酯二元醇或聚酯多元醇为二元醇或多元醇与有机酸脱水缩合而成；
所述的二异氰酸酯为1,6-六亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯中的至少一种；
所述的含端羟基的丙烯酸酯单体为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、4-羟基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯中的至少一种。
优选的，前述的光学胶粘剂，其中所述的活性稀释剂为丙烯酸、四氢化糠基丙烯酸酯、四氢化糠基甲基丙烯酸酯、异冰片基丙烯酸酯、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯、月桂酸丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、n,n-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯、2-羟基乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯中的至少一种。
优选的，前述的光学胶粘剂，其中所述的填料为uc-203、uc-205、uc-210、lbr-307、lbr-309和lbr-310中的至少一种。
优选的，前述的光学胶粘剂，其中所述的消泡剂为byk-020、byk-067、byk-051、byk-077、byk-352、byk-359、tegoairex931、tegoairex900、tegoairex910和tegoairex986中的至少一种；
所述的润湿流平剂为byk-300、byk-306、byk-307、byk-320、byk-331、byk-333、byk-371、byk-uv3576、tegowet270、tegowet280和tego4200中的至少一种；
所述的表面活性剂为sa2le和/或fl2300；
所述的硅氧烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(甲氧基乙氧基)硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的至少一种；
所述的触变剂为3440、byk-918、byk-e411、byk-420、byk-d420、byk-425、byk-428和byk-430中的至少一种。
优选的，前述的光学胶粘剂，其中所述的聚酯型聚氨酯丙烯酸酯的粘度为5000-10000mpa.s/60℃，数均分子量2000-10000，分子量分布系数为1.31-1.42，游离nco≤0.1％，平均官能度为2-4。
为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：本发明提出的一种光学胶粘剂的制备方法，其包括：将聚酯型聚氨酯丙烯酸酯50-70份、活性稀释剂10-40份、光引发剂1-5份、消泡剂0.2-0.8份、润湿流平剂0.5-1.0份、表面活性剂0.2-0.4份、硅氧烷偶联剂0.5-4份、触变剂0.5-2.0份、填料0-10份，脱泡搅拌混合，过滤后离心脱泡，得到上述的光学胶粘剂。
优选的，前述的光学胶粘剂的制备方法，其中所述的搅拌的速率为1800-2200r/min，搅拌时间为5-10min；
所述的离心脱泡的速率为2300-2800r/min，时间3-5min。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1)本发明的光学胶粘剂，采用自主合成的聚酯型聚氨酯丙烯酸酯为主体树脂，通过控制聚酯二元醇或多元醇的聚酯结构以及分子量为树脂提供良好的柔韧性以及优越的耐湿热性能，并且聚酯型聚氨酯丙烯酸酯具有大量极性官能团存在，对玻璃等基材具有良好的附着力；活性稀释剂不仅用于调节配方粘度，同时由于部分单体具有羟基可增加对基材的附着力，并适当使用多官能度单体来增加交联密度，增强胶体的耐沸水煮以及耐溶剂等性能；光引发剂的搭配使用，可增强对不同波长紫外线的吸收，促进胶体的光固化反应；填料的选择以及合理使用可减轻胶体固化前后的体积收缩，同时降低胶体的cte和调整胶体的柔韧性以及软硬程度，协调配方的折射率，使胶体固化后具有极高的透光率；助剂的使用可起到增加胶体性能，同时避免施工时出现气泡、溢胶等问题；
2)本发明的光学胶粘剂，不仅可以用于液晶触控屏的贴合工艺，如触摸屏和液晶显示屏模组间的充填和粘接，针对手机、平板等电子行业中玻璃表面或经表面涂层处理后玻璃表面的保护性涂布、粘接以及填充等应用也要极好的性能表现，具有透光率≥99.0％、雾度＜0.2等光学特征，同时胶层对玻璃以及环氧油墨具有极佳的粘接力以及耐溶剂、耐沸水煮以及耐高温高湿等性能。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。此外，一或多个实施例中的特定特征、结构、或特点可由任何合适形式组合。
本发明的一个实施例提出的一种光学胶粘剂，以重量份计，其包括：
聚酯型聚氨酯丙烯酸酯：45-80份；
活性稀释剂：10-40份；
光引发剂：0.5-6份；
填料：1-10份；
助剂：0.5-5份。
优选的，聚酯型聚氨酯丙烯酸酯为聚酯二元醇或聚酯多元醇和二异氰酸酯聚合后，以含端羟基的丙烯酸酯单体封端后得到的；粘度为5000-10000mpa.s/60℃，数均分子量2000-10000，分子量分布系数在1.31-1.42，游离nco≤0.1％，平均官能度2-4。此为主体树脂提供胶体所需性能。
聚酯二元醇或聚酯多元醇为二元醇或多元醇与有机酸通过酯化反应，逐步脱水缩合而成；优选的，二元醇或多元醇为乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、甲基丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇或聚己内酯二元醇；有机酸为邻苯二甲酸、对苯二甲酸、丁二酸、己二酸、月桂酸。
二异氰酸酯为1,6-六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、异氟尔酮二异氰酸酯(ipdi)和二环己基甲烷二异氰酸酯(h12mdi)中的至少一种。
含端羟基的丙烯酸酯单体为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、4-羟基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯中的至少一种。
优选的，活性稀释剂为含丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基结构的单体，为丙烯酸(aa)、四氢化糠基丙烯酸酯(thfa)、四氢化糠基甲基丙烯酸酯(thfma)、异冰片基丙烯酸酯(iboa)、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯(eoeoea)、月桂酸丙烯酸酯(la)、甲基丙烯酸羟丙酯(hpma)、甲基丙烯酸羟乙酯(hema)、n,n-二甲基丙烯酰胺(dmaa)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(gma)、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(dcpda)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(hdda)、丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯(npg2poda)、2-羟基乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯(hemap)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(tmpta)和季戊四醇三丙烯酸酯(pet3a)中的至少一种。此用于调整配方粘度，便于施工。
优选的，光引发剂为2,4,6-[三甲基苯甲酰基]二苯基氧化膦(tpo)、2,4,6-[三甲基苯甲酰基]膦酸乙酯(tpo-l)、2-甲基-1-[4-甲硫基苯基]-2-吗啉基-1-丙酮(907)、2-异丙基硫杂蒽酮(itx)、1-羟基-环己基-苯甲基酮(184)、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(1173)、邻苯甲酰甲酸甲酯(ombb)和4-氯二苯甲酮(cbp)中的至少一种。此用于uv光照条件下引发低聚物以及单体进行聚合反应。
优选的，填料为uc-203、uc-205、uc-210、lbr-307、lbr-309和lbr-310中的至少一种。此用于降低胶体固化收缩，保证胶体性能满足应用需求。
优选的，助剂包括消泡剂、润湿流平剂、表面活性剂、硅氧烷偶联剂和触变剂中的至少一种。其中消泡剂用于消除由于生产、运输、储存以及施工过程中产生的气泡；润湿流平剂可促进胶水施工过程中对基材的润湿，增加对基材的附着力；表面活性剂可活化基材表面，促进胶体对基材的润湿和附着；硅氧烷偶联剂可与基材表面成分形成化学键，促进胶体对基材的附着；触变剂可改善胶水的施工性能，防止出现不必要的溢胶现象。
消泡剂为byk-020、byk-067、byk-051、byk-077、byk-352、byk-359、tegoairex931、tegoairex900、tegoairex910和tegoairex986中的至少一种。
润湿流平剂为byk-300、byk-306、byk-307、byk-320、byk-331、byk-333、byk-371、byk-uv3576、tegowet270、tegowet280和tego4200中的至少一种。
表面活性剂为sa2le和/或fl2300。
硅氧烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(甲氧基乙氧基)硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。
触变剂为3440、byk-918、byk-e411、byk-420、byk-d420、byk-425、byk-428和byk-430中的至少一种。
本发明的一个实施例提出的一种光学胶粘剂的制备方法，其包括：将聚酯型聚氨酯丙烯酸酯50-70份、活性稀释剂10-40份、光引发剂1-5份、消泡剂0.2-0.8份、润湿流平剂0.5-1.0份、表面活性剂0.2-0.4份、硅氧烷偶联剂0.5-4份、触变剂0.5-2.0份、填料1-10份，经行星式脱泡混合机1800-2200r/min，搅拌5-10min后，过滤分装至针管，并使用高速离心脱泡机再次脱泡，脱泡速率为2300-2800r/min，脱泡时间3-5min，得到上述的光学胶粘剂。
本发明的一个实施例提出的一种聚酯型聚氨酯丙烯酸酯a，将甲基丙二醇180g，丙二醇76g，三羟甲基丙烷70g，己二酸145g，丁二酸177g在带水溶剂的条件下130-200℃酯化脱水，后真空脱除溶剂得所需中间产物，备用；取异氟尔酮二异氰酸酯80g于四口烧瓶中，控制搅拌速度100-300r/min，控温至70±5℃，用恒压滴液漏斗滴加上述备用聚酯二元醇或多元醇220g与适量活性稀释剂、阻聚剂、催化剂、抗氧剂的混合物，控制滴加速度在3-5滴/秒，滴加完毕后逐步升温至80±5℃，反应2-3小时，取样检测nco为9.0-9.5％后，降温至70℃，用恒压滴液漏斗滴加丙烯酸羟丙酯110g以及适量阻聚剂、抗氧剂的混合物，控制滴加时间1-2小时，滴加完毕后升温至85-90℃，继续反应3-4小时，检测nco≤0.1％，停止反应得到聚酯型聚氨酯丙烯酸酯a。
本发明的一个实施例提出的另一种聚酯型聚氨酯丙烯酸酯b，将甲基丙二醇190g，乙二醇62g，三羟甲基丙烷65，己二酸180g，丁二酸150g在带水溶剂的条件下130-200℃酯化脱水，后真空脱除溶剂得所需中间产物，备用；取1,6-六亚甲基二异氰酸酯90g于四口烧瓶中，控制搅拌速度100-300r/min，控温至70±5℃，用恒压滴液漏斗滴加上述备用聚酯二元醇或多元醇200g与适量活性稀释剂、阻聚剂、催化剂、抗氧剂的混合物，控制滴加速度在3-5滴/秒，滴加完毕后逐步升温至80±5℃，反应2-3小时，取样检测nco为8.5-9.0％后，降温至70℃，用恒压滴液漏斗滴加丙烯酸羟乙酯90g以及适量阻聚剂、抗氧剂的混合物，控制滴加时间1-2小时，滴加完毕后升温至85-90℃，继续反应3-4小时，检测nco≤0.1％，停止反应得到聚酯型聚氨酯丙烯酸酯b。
实施例1
本发明的一个实施例提出的光学胶粘剂的制备方法，按重量准确称量(使用精度0.01g电子秤)，自合成聚酯型聚氨酯丙烯酸酯a：20g，自合成聚酯型聚氨酯丙烯酸酯b：35g；thfa：18g；hpma：20g；aa：6.6g；偶联剂a-174：1.5g；lbr-307：2g；光引发剂1173：2.0g；光引发剂tpo：1.5g；流平剂wt270：0.5g；消泡剂931：0.3g；触变剂3440：1.3g；表面活性剂fl2300：0.2g；sa2le：0.5g，经行星式脱泡混合机1800-2200r/min，搅拌5-10min后，1000目以上滤网过滤分装至针管，并使用高速离心脱泡机再次脱泡，脱泡速率为2300-2800r/min，脱泡时间3-5min，即得光学胶粘剂；光学胶粘剂外观无色透明状，粘度控制在350mpa.s/25℃。
本发明的一个实施例提出的光学胶粘剂，由上述方法制备而得，以重量组分计，其包括：
自合成聚酯型聚氨酯丙烯酸酯a：20g；
自合成聚酯型聚氨酯丙烯酸酯b：35g；
活性稀释剂thfa：18g；
活性稀释剂hpma：20g；
活性稀释剂aa：6.6g；
偶联剂a-174：1.5g；
填料lbr-307：2g；
光引发剂1173:2.0g；
光引发剂tpo:1.5g；
流平剂wt270：0.5g；
消泡剂931：0.3g；
触变剂3440：1.3g；
表面活性剂fl2300：0.2g；
表面活性剂sa2le：0.5g。
实施例2
本发明的一个实施例提出的光学胶粘剂的制备方法，按重量准确称量(使用精度0.01g电子秤)，自合成聚酯型聚氨酯丙烯酸酯a：35g，自合成聚酯型聚氨酯丙烯酸酯b：35g；thfa：16g；hpma:15g；aa：5.0g；dmaa：10g；偶联剂a-174：2.0g；填料lbr-307：3g；光引发剂1173：2.5g；光引发剂tpo：1.0g；流平剂wt270：0.5g；消泡剂931：0.5g；触变剂3440：1.0g；表面活性剂fl2300：0.2g；sa2le：0.5g，经行星式脱泡混合机1800-2200r/min，搅拌5-10min后，1000目以上滤网过滤分装至针管，并使用高速离心脱泡机再次脱泡，脱泡速率为2300-2800r/min，脱泡时间3-5min，即得光学胶粘剂；光学胶粘剂外观无色透明状，粘度控制在420mpa.s/25℃。
本发明的一个实施例提出的光学胶粘剂，由上述方法制备而得，以重量组分计，其包括：
自合成聚酯型聚氨酯丙烯酸酯a：35g；
自合成聚酯型聚氨酯丙烯酸酯b：35g；
活性稀释剂thfa：16g；
活性稀释剂hpma：15g；
活性稀释剂aa：5.0g；
活性稀释剂dmaa：10g；
偶联剂a-174：2.0g；
填料lbr-307：3g；
光引发剂1173：2.5g；
光引发剂tpo：1.0g；
流平剂wt270：0.5g；
消泡剂931：0.5g；
触变剂3440：1.0g；
表面活性剂fl2300：0.2g；
表面活性剂sa2le：0.5g。
实施例3
本发明的一个实施例提出的光学胶粘剂的制备方法，按重量准确称量(使用精度0.01g电子秤)，自合成聚酯型聚氨酯丙烯酸酯a：40g，自合成聚酯型聚氨酯丙烯酸酯b：20g；thfa：10g；hema：15g；aa：3.0g；dmaa：10g；偶联剂a-174：2.0g；lbr-307：5g；光引发剂1173：2.5g；光引发剂4265：1.0g；流平剂wt270：0.5g；消泡剂931：0.5g；触变剂3440：1.0g；表面活性剂fl2300：0.2g；sa2le：0.5g，经行星式脱泡混合机1800-2200r/min，搅拌5-10min后，1000目以上滤网过滤分装至针管，并使用高速离心脱泡机再次脱泡，脱泡速率为2300-2800r/min，脱泡时间3-5min，即得光学胶粘剂；光学胶粘剂外观无色透明状，粘度控制在460mpa.s/25℃。
本发明的一个实施例提出的光学胶粘剂，由上述方法制备而得，以重量组分计，其包括：
自合成聚酯型聚氨酯丙烯酸酯a：40g；
自合成聚酯型聚氨酯丙烯酸酯b：20g；
活性稀释剂thfa：10g；
活性稀释剂hema：15g；
活性稀释剂aa：3.0g；
活性稀释剂dmaa：10g；
偶联剂a-174：2.0g；
填料lbr-307：5g；
光引发剂1173：2.5g；
光引发剂4265：1.0g；
流平剂wt270：0.5g；
消泡剂931：0.5g；
触变剂3440：1.0g；
表面活性剂fl2300：0.2g；
表面活性剂sa2le：0.5g。
本发明以市场上oca产品8212为对比例1，loca产品nobelpla3015为对比例2，比较实施例1-3及对比例的光学胶粘剂的性能。性能评估测试所采用的测试设备如表1所示，性能评估结果如表2所示。
表1性能评估测试所采用的测试设备
表2实施例1-3及对比例性能评估测试结果
手机玻璃盖板(部分含环氧油墨涂层)以及摄像头部分填充，要求点胶厚度20-50微米，透光率≥99.0％，雾都＜0.2，百格附着力≥4b，且耐沸水煮1小时后百格附着力≥4b，冷热冲击500小时(-40℃-100℃)，高温高湿1000小时(85℃，85％rh)，耐mek浸泡两小时无脱胶。实施例1-3均可满足上述要求。
通过表2可知，现有oca以及loca可以满足无粘接强度要求，且无水煮、耐溶剂要求的常规触摸屏填充贴合应用，针对此类特殊光学部件的粘接、填充则无法满足要求，在性能上存在很大的缺陷。本发明中的实施案例1-3不仅满足了电子行业中触摸屏、显示器、ito膜、玻璃等电子光学组件的填充贴合，对特殊光学部件的粘接、填充也有优秀的性能表现。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。