核壳结构量子点及其制备方法及偏振薄膜与流程

本发明涉及量子点材料领域，尤其涉及一种核壳结构量子点及其制备方法及偏振薄膜。

背景技术：

目前，市场主流的液晶显示器的色域水平仅仅能够维持在72%或者更低。为了提高液晶显示器的色域水平，量子点背光技术应用而生。利用量子点背光技术不仅可以提高色彩鲜艳度、色域和显色指数，同时还可以实现传统液晶显示难以实现的高动态对比度、画质逼真的显示效果。

现有量子点背光技术中主要采用的蓝光led和量子点作为背光源，同时利用液晶、偏振片以及滤光片等光学结构来实现光的控制输出。但是，该技术仍存在如下的缺点：

第一、现有量子点背光技术中所使用的量子点仍然是传统的含镉量子点。其含有毒性较高的重金属，既影响其使用安全，又给环境带来了严重危害，从而严重制约了量子点背光技术在显示领域的发展前景。

第二、偏振片的使用会造成大量的光能损失，造成显示器光输出效率大大降低。

因此，现有技术还有待发展。

技术实现要素：

鉴于上述现有技术的不足之处，本发明的目的在于提供一种核壳结构量子点、其制备方法及偏振薄膜，旨在解决现有技术中量子点含重金属，安全性不佳以及光输出效率低的问题。

为了达到上述目的，本发明采取了以下技术方案：

一种核壳结构量子点的制备方法，其中，包括：

将i族阳离子单体、iii族阳离子单体、vi族阴离子单体、第一配体以及第一非配位溶剂混合，并在第一预定温度下进行真空除气处理，然后在惰性气氛下升温至第二预定温度，制备含i-iii-vi阴阳离子单体前驱物和第一配体的第一混合液；

将ii族阳离子单体、第二配体以及第二非配位溶剂混合，并在第一预定温度下进行真空除气处理，然后在惰性气氛下升温至第二预定温度，制备含ii阳离子单体前驱物和第二配体的第二混合液；

将vi族阴离子单体以及第三配体混合，并在第一预定温度下进行真空除气处理，制备含vi族阴离子单体前驱物的第三混合液；

在第三预定温度下，向第一混合液中注入所述第二混合液和/或所述第三混合液，并在所述第三预定温度下进行反应，制备得到量子点的核溶液；

在第四预定温度下，向所述量子点的核溶液注入所述第二混合液和所述第三混合液，进行外壳层的生长，经分离、干燥，制备得到所述核壳结构量子点。

所述的制备方法，其中，所述i族阳离子单体、iii族阳离子单体、vi族阴离子单体、第一配体、第一非配位溶剂的混合摩尔比为1：0.8-1：20-60：1.8-2.8：2-10。

所述的制备方法，其中，所述i族阳离子单体为醋酸铜、醋酸亚铜、硝酸铜、硝酸亚铜、氯化铜、氯化亚铜、溴化铜、碘化铜、乙酰丙酮铜，醋酸银、硝酸银中的一种或多种；

和/或所述iii族阳离子单体为醋酸铟、氯化铟、乙酰丙酮铟、氯化镓、溴化镓、碘化镓、乙酰丙酮镓中的一种或多种；

和/或所述vi族阴离子单体为正辛硫醇、叔辛硫醇、十二硫醇、叔十二硫醇、单质硫中的一种或多种；

和/或所述第一配体为油酸、乙酸、己酸、葵酸、十四烷酸、十六烷酸和十八烷酸、三辛基膦和三丁基膦中的一种或两种；

和/或所述第一非配位溶剂为十八烯、二十烯、石蜡油中的一种或多种。

所述的制备方法，其中，步骤b中，所述ii族阳离子单体、第二配体、第二非配位溶剂的混合摩尔比为1：0.8-1：20-60：1.8-2.8：2-10。

所述的制备方法，其中，步骤b中，所述ii族阳离子单体为醋酸锌、硝酸锌、十八酸锌、氯化锌、溴化锌、碘化锌中的一种或多种；

和/或所述第二配体为长链烷基胺；

和/或所述第二非配位溶剂为十八烯、二十烯、石蜡油中的一种或多种。

所述的制备方法，其中，所述vi族阴离子单体为正辛硫醇、叔辛硫醇、十二硫醇、叔十二硫醇、单质硫、单质硒中的一种或多种；

和/或所述第三配体为三辛基膦、三丁基膦、三辛基氧膦、油胺中的一种或多种。

所述的制备方法，其中，所述真空除气处理过程中，用于除水、除氧的第一预定温度为80-120℃；用于前驱物制备的第二预定温度为110-180℃；用于成核的第三预定温度为190-210℃；用与外壳层生长的第四预定温度为220-300℃。

一种核壳结构量子点，其中，由如上任意一项所述方法制备得到，所述量子点为棒状量子点。

所述的核壳结构量子点，其中，所述量子点为油溶性量子点；

所述量子点的核为i-ii-iii-vi族的cuinzns、aginzns、cugazns、cuinznse或aginznse；

或所述量子点的核为i-iii-vi族的cuins、cuinse、agins、aginse、cugas、cugase、aggas、aggase、cuingas、cugazns、cuingase或agingase；

所述量子点的壳为ii-vi族的znse或zns。

一种偏振薄膜，其中，包括如上任意一项所述的核壳量子点。

有益效果：本发明提供的一种核壳结构量子点、其制备方法及偏振薄膜。通过本发明制备方法制备的无镉核壳结构纳米棒量子点，核为棒形结构，壳也为棒形结构。纳米棒由于结构特殊性，具有较大的光能吸收截面，线偏振吸收和偏振发射等性能，并具有抑制俄歇非辐射和较高的发光效率，能够广泛应用于偏振光源和基于偏振光源的偏振显示等领域。采用本发明制备的量子点不含重金属镉，复合绿色环保理念。同时，采用本发明制备的核壳结构纳米棒作为背光技术，可以在一定程度上避免偏振片的使用造成大部分的光能损失，从而造成其光输出效率大大降低问题。

附图说明

图1为本发明一种核壳结构量子点的制备方法较佳实施例的流程图；

图2为本发明一种核壳结构量子点较佳实施例的结构示意图。

具体实施方式

本发明提供一种核壳结构量子点、其制备方法及偏振薄膜。为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下参照附图并举实施例对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

图1为本发明提供的一种核壳结构量子点的制备方法较佳实施例的流程图。

如图1所示，本发明的核壳结构量子点的制备方法的步骤100为：

100、将i族阳离子单体、iii族阳离子单体、vi族阴离子单体、第一配体以及第一非配位溶剂混合，并在第一预定温度下进行真空除气处理，然后在惰性气氛下升温至第二预定温度，制备含i-iii-vi阴阳离子单体前驱物和第一配体的第一混合液。

具体地，所述i族阳离子单体、iii族阳离子单体、vi族阴离子单体、第一配体、第一非配位溶剂的混合摩尔比可以为1：0.8-1：20-60：1.8-2.8：2-10。在按照上述摩尔比例混合后，需要对其进行一定时间的真空除气处理，去除反应体系中混有的水、氧等。所述真空除气处理的时间具体可以根据实际情况设置，例如30min或者更长的时间。另外，需要在第一预定温度下进行真空除气处理，所述第一预定温度为80-120℃，在该温度下进行真空除气处理，可以有效的去除反应体系中混有的水、氧等。

具体的，用于前驱物制备的所述第二预定温度可以为110-180℃，在该温度下第一配体和阳离子前驱物与阳阴离子前驱物可以较为充分的反应，形成含i-iii-vi阴阳离子单体前驱物和第一配体的第一混合液。

具体的，所述i族阳离子单体可以为醋酸铜、醋酸亚铜、硝酸铜、硝酸亚铜、氯化铜、氯化亚铜、溴化铜、碘化铜、乙酰丙酮铜，醋酸银、硝酸银等中的一种或多种。

具体的，所述iii族阳离子单体可以为醋酸铟、氯化铟、乙酰丙酮铟、氯化镓、溴化镓、碘化镓、乙酰丙酮镓等中的一种或多种。

具体的，所述vi族阴离子单体可以为正辛硫醇、叔辛硫醇、十二硫醇、叔十二硫醇、单质硫、单质硒等中的一种或多种。

具体的，所述第一配体可以为油酸、乙酸、己酸、葵酸、十四烷酸、十六烷酸、十八烷酸、三辛基膦和三丁基膦中的一种或两种等。

具体的，所述第一非配位溶剂可以为十八烯、二十烯、石蜡油等中的一种或多种。

本发明含i-iii-vi阴阳离子单体前驱物和第一配体的第一混合液中不含重金属镉，复合绿色环保理念。

如图1所示，本发明的核壳结构量子点的制备方法的步骤200为：

200、将ii族阳离子单体、第二配体以及第二非配位溶剂混合，并在第一预定温度下进行真空除气处理，然后在惰性气氛下升温至第二预定温度，制备含ii阳离子单体前驱物和第二配体的第二混合液。

与步骤100相类似的，步骤200也是混合ii族阳离子单体、第二配体和第二非配位溶剂后，在第一预定温度下进行真空除气处理，去除反应体系中混有的水、氧等。然后提升到第二预定温度来保证反应完全得到前驱物。在本步骤200中，所述真空除气处理和反应的温度与步骤100的相同。所述ii族阳离子单体、第二配体、第二非配位溶剂的混合摩尔比可以为1：0.8-1：20-60：1.8-2.8：2-10。

具体地，所述ii族阳离子单体可以为醋酸锌、硝酸锌、十八酸锌、氯化锌、溴化锌、碘化锌等中的一种或多种。

具体的，所述第二配体可以为长链烷基胺，主要包括油胺或辛胺等。

具体的，所述第二非配位溶剂可以为十八烯、二十烯、石蜡油等中的一种或多种。

如图1所示，本发明的核壳结构量子点的制备方法的步骤300为：

300、将vi族阴离子单体以及第三配体混合，并在第一预定温度下进行真空除气处理，制备含vi族阴离子单体前驱物的第三混合液。

具体的，所述vi族阴离子单体可以为正辛硫醇、叔辛硫醇、十二硫醇、叔十二硫醇、单质硫、单质硒等中的一种或多种。

具体的，所述第三配体可以为三辛基膦、三丁基膦、三辛基氧膦、油胺等中的一种或多种。

步骤100、200以及300属于制备方法中的第一阶段，用于制备3种溶液备用，提供给后续步骤使用。3个制备步骤之间并无先后顺序关系，使用不同的序号仅用于陈述简便而不用以限制其步骤顺序。

如图1所示，本发明的核壳结构量子点的制备方法的步骤400为：

400、在第三预定温度下，向第一混合液中注入所述第二混合液和/或所述第三混合液，并在所述第三预定温度下进行反应，制备得到量子点的核溶液；步骤400是制备图2所示的量子点的核的步骤。在步骤400中可以通过注入不同的溶液来制备不同的核。亦即，当向所述第一混合液中注入所述第二混合液和所述第三混合液时，制备的是i-ii-iii-vi族的量子点的核。而当向所述第一混合液注入所述第三混合液时，制备获得的是i-iii-vi族的量子点的核。当然，两者是基于相同的原理进行的，区别仅在于加入的溶液有所差异，并能够得到不同的量子点的核。

步骤400中，经多次实验验证，为了保证生成棒状的量子点核并有好的成核效果，第三预定温度宜控制在190-210℃，成核反应的时间为10-120min。

如图1所示，本发明的核壳结构量子点的制备方法的步骤500为：

500、在第四预定温度下，向所述量子点的核溶液注入所述第二混合液和所述第三混合液，进行外壳层的生长，经分离、干燥，制备得到所述核壳结构量子点。

在量子点的核完成后，还需要在核的基础上，完成外壳层的生长，从而获得最终的核壳结构量子点。具体地，为保证好的外壳层的生长效果，所述第四预定温度可以为220-300℃。

当步骤500反应完毕后，其仍然处于溶液状态。因此，可以通过合适的方式从反应完毕的溶液中获取核壳结构量子点从而完成最终的制备过程。具体地，可以待步骤500的反应液冷却至室温后，加入氯仿和丙酮离心1-3次获得沉淀物。然后将沉淀物干燥从而获得所述核壳结构量子点。

本发明的一种核壳结构量子点，其中，由如上任意一项所述方法制备得到，所述量子点为棒状量子点。如图2所示，为本发明实施例提供的核壳结构量子点的示意图。所述核壳结构量子点呈纳米棒状结构，具有外壳层10以及核20，核为棒状结构，壳也为棒状结构。纳米棒由于结构特殊性，具有较大的光能吸收截面，线偏振吸收和偏振发射等性能，并具有抑制俄歇非辐射和较高的发光效率，能够广泛应用于偏振光源和基于偏振光源的偏振显示等领域。

所述量子点可以为油溶性量子点。而根据具体选用的阳离子单体、阴离子单体，所述量子点的核为i-ii-iii-vi族的cuinzns、aginzns、cugazns、cuinznse或aginznse；或i-iii-vi族的cuins、cuinse、agins、aginse、cugas、cugase、aggas、aggase、cuingas、cugazns、cuingase或agingase。

所述量子点的壳可以为ii-vi族的znse或zns。优选地，所述量子点的壳为ii-vi族的zns，这是因为zns具有较高带隙。

本发明的一种偏振薄膜，其中，包括如上任意一项所述的核壳量子点。

在所述核壳结构量子点制备完成后，还可以基于该核壳结构量子点，制备相应的偏振薄膜以应用于实际的量子点背光技术中。本发明所述偏振薄膜制备方法可以包括：

（1）、用预定的有机溶剂溶解上述的核壳结构量子点，制备核壳结构量子点溶液；

具体的，所述预定的溶剂可以根据实际的核壳结构量子点进行选择，例如氯仿、甲苯、正己烷或者正辛烷溶剂。

（2）、将所述核壳结构量子点溶液沉积在ito玻璃衬底上，制成样品；

（3）、干燥所述样品后，制得所述偏振薄膜。

通过本发明制备方法制备的核壳结构量子点，不含有重金属镉并具有特殊的纳米棒结构。该结构具有较大的光能吸收截面，线偏振吸收和偏振发射等性能，并具有抑制俄歇非辐射和较高的发光效率，能够广泛应用于偏振光源和基于偏振光源的偏振显示等领域。同时，采用本发明制备的核壳结构纳米棒做为背光技术，可以在一定程度上避免偏振片的使用造成大部分的光能损失，从而造成其光输出效率大大降低问题。

以下结合具体实施例，详细陈述本发明实施例提供的制备方法。

实施例1

本实施例的cuinzns/zns核壳结构量子点的制备方法包括：

1、cuinzns量子点核的制备：

（1）将0.1mmol醋酸铟，0.1mmol硝酸铜，5mmol十二硫醇，12.5mmol十八烯，0.16mmol十四烷酸和0.2mmol三丁基膦在100ml烧瓶中进行混合，升温至100℃，并于该温度下进行真空除气处理30分钟后，在氩气气氛下，将溶液继续加热至175℃，使上述阳离子充分溶解，形成混合阳离子前驱物溶液；

（2）将0.6mmol醋酸锌、0.3mmol油胺和12.5mmol十八烯进行混合，并于100℃下进行真空除气处理30分钟后，在氩气气氛下，将溶液继续加热至120℃，使上述醋酸锌充分溶解，形成锌前驱物溶液；将0.6mmol硫粉和0.3mmol油胺于120℃混合后，并进行真空除气处理，制备得到硫前驱物溶液；

（3）将所述锌前驱物溶液和一次性快速注入至上述混合阳离子前驱物溶液中，在210℃条件下，反应120分钟，制备cuinzns量子点核溶液。

2、在cuinzns量子点核表面生长zns壳，制备本实施例的cuinzns/zns核壳结构量子点：

（1）将2mmol醋酸锌、4.3mmol油酸和3mmol十八烯进行混合，并于100℃下真空除气处理30分钟后，在氩气气氛下，将溶液继续加热至120℃，使上述醋酸锌充分溶解，形成油酸锌前驱物溶液；

（2）将cuinzns量子点核溶液与油酸锌前驱物溶液混合，并继续加入2mmol十二硫醇至反应液中，在240℃条件下，60分钟后结束反应，完成外壳层的生长；

（3）向反应结束后的溶液加入一定量的氯仿和丙酮进行沉淀、离心3次后获得沉淀物，将所述沉淀物干燥后，制备所述纳米棒状的核壳结构量子点。

本实施例的偏振薄膜的制备方法包括：

（1）将ito玻璃片分别放入去离子水、丙酮中清洗20分钟后，再放入异丙醇中超声清洗30分钟，并于120℃烘箱中烘干；

（2）配置20mg/ml的cuinzns/zns核壳结构量子点的甲苯溶液，沉积在已经清洗烘干的ito玻璃基板上；

（3）将旋涂好的玻璃片基板放置在真空干燥箱中，在室温下干燥12h，使溶剂完全挥发，制备得到本实施例的偏振薄膜。

实施例2

本实施例的cuingas/zns核壳结构量子点的制备方法包括：

1、cuingas量子点核的制备：

（1）将0.1mmol醋酸铟，0.1mmol硝酸铜，5mmol十二硫醇，12.5mmol十八烯，0.16mmol十四烷酸和0.2mmol三丁基膦在100ml烧瓶中进行混合，升温至100℃，并于该温度下真空除气处理30分钟后，在氩气气氛下，将溶液继续加热至160℃，使上述阳离子充分溶解，形成了混合阳离子前驱物溶液；

（2）将0.6mmol氯化镓、0.3mmol油胺和12.5mmol十八烯进行混合，并于100℃下进行真空除气处理30分钟后，在氩气气氛下，将溶液继续加热至130℃，使上述氯化镓充分溶解，形成镓前驱物溶液；将0.6mmol硫粉和0.3mmol油胺混合，于120℃条件下进行真空除气处理，制备得到硫前驱物溶液；

（3）将所述镓前驱物溶液和硫前驱物溶液一次性快速注入至上述混合阳离子前驱物溶液中，在210℃条件下，反应120分钟，制备cuingas量子点核溶液。

2、在cuingas量子点核表面生长zns壳，制备本实施例的cuingas/zns核壳结构量子点：

（1）将2mmol醋酸锌、4.3mmol油酸和3mmol十八烯进行混合，并于100℃下进行真空除气处理30分钟后，在氩气气氛下，将溶液继续加热至130℃，使上述醋酸锌充分溶解，形成油酸锌前驱物溶液；

（2）将油酸锌前驱物一次性快速注入到cuingas量子点核溶液中，并将2mmol十二硫醇注入，在240℃条件下，60分钟后结束反应，完成外壳层的生长；

（3）向反应结束后的溶液加入一定量的氯仿和丙酮进行沉淀、离心3次后获得沉淀物。将所述沉淀物干燥后，制备所述纳米棒状的核壳结构量子点。

本实施例的偏振薄膜的制备方法包括：

（1）将ito玻璃片分别放入去离子水、丙酮中清洗20分钟后，再放入异丙醇中超声清洗30分钟，并于120℃烘箱中烘干；

（2）配置20mg/ml的cuingas/zns核壳结构量子点的甲苯溶液，沉积在已经清洗烘干的已经清洗烘干的ito玻璃基板上；

（3）将旋涂好的玻璃片放置在真空干燥箱中，在室温下干燥12h，使溶剂完全挥发，制备得到本实施例的偏振薄膜。

实施例3

本实施例的aginzns/zns核壳结构量子点的制备方法包括：

1、aginzns量子点核的制备：

（1）将0.1mmol醋酸铟，0.1mmol氯化银，5mmol十二硫醇，12.5mmol十八烯，0.16mmol十四烷酸和0.2mmol三丁基膦在100ml烧瓶中进行混合，升温至100℃，并于该温度下真空除气处理30分钟后，在氩气气氛下，将溶液继续加热至180℃，使上述阳离子充分溶解，形成混合阳离子前驱物溶液；

（2）将0.6mmol醋酸锌、0.3mmol油胺和12.5mmol十八烯进行混合，并于100℃下进行真空除气处理30分钟后，在氩气气氛下，将溶液继续加热至110℃，使上述醋酸锌充分溶解，形成锌前驱物溶液；0.6mmol硫粉和0.3mmol油胺混合，在120℃条件下进行真空除气处理，得到硫前驱物溶液；

（3）将锌前驱物溶液和硫前驱物溶液性快速注入至混合阳离子前驱物溶液中，在210℃条件下，反应120分钟，制备aginzns量子点核溶液。

2、在aginzns量子点核表面生长zns壳，制备本实施例的aginzns/zns核壳结构量子点：

（1）将2mmol醋酸锌、4.3mmol油酸和3mmol十八烯进行混合，并于100℃下进行真空除气处理30分钟后，在氩气气氛下，将溶液继续加热至110℃，使上述醋酸锌充分溶解，形成油酸锌前驱物溶液；

（2）将步骤1中获得的反应液继续升温，在240℃条件下，将油酸锌前驱物溶液一次性快速注入到aginzns量子点核溶液中，继续注入2mmol十二硫醇，在60分钟后结束反应，完成外壳层的生长。

（3）向反应结束后的溶液加入一定量的氯仿和丙酮进行沉淀、离心3次后获得沉淀物。将所述沉淀物干燥后，制备所述纳米棒状的核壳结构量子点。

本实施例的偏振薄膜的制备方法包括：

（1）将ito玻璃片分别放入去离子水、丙酮中清洗20分钟后，再放入异丙醇中超声清洗30分钟，并于120℃烘箱中烘干；

（2）配置20mg/ml的aginzns/zns核壳结构量子点的甲苯溶液，沉积在已经清洗烘干的已经清洗烘干的ito玻璃基板上；

（3）将旋涂好的玻璃片放置在真空干燥箱中，在室温下干燥12h，使溶剂完全挥发，制备得到本实施例的偏振薄膜。

实施例4

本实施例的agins/zns核壳结构量子点的制备方法包括：

1、agins量子点核的制备：

（1）将0.1mmol醋酸铟，0.1mmol氯化银，5mmol十二硫醇，12.5mmol十八烯，0.16mmol十四烷酸和0.2mmol三丁基膦在100ml烧瓶下进行混合，升温至100℃，并于该温度下进行真空除气处理30分钟后，在氩气气氛下，将溶液继续加热至180℃，使上述阳离子充分溶解，形成混合阳离子前驱物溶液；将0.6mmol硫粉和0.3mmol油胺混合，在140℃条件下进行真空除气处理，制备得到硫前驱物溶液；

（2）将硫前驱物溶液注入所述混合阳离子前驱物溶液中，在210℃条件下，反应120分钟，制备呈纳米棒状的agins量子点的核溶液。

2、在agins量子点核表面生长zns壳，制备本实施例的agins/zns核壳结构量子点：

（1）将2mmol醋酸锌、4.3mmol油酸和3mmol十八烯进行混合，并于100℃下进行真空除气处理30分钟后，在氩气气氛下，将溶液继续加热至120℃，使上述醋酸锌充分溶解，形成油酸锌前驱物溶液；

（2）将油酸锌前驱物溶液注入到agins量子点的核溶液中，并将2mmol十二硫醇注入，在240℃条件下，并在60分钟后结束反应，完成外壳层的生长；

（3）向反应结束后的溶液加入一定量的氯仿和丙酮进行沉淀、离心3次后获得沉淀物。将所述沉淀物干燥后，制备所述纳米棒状的核壳结构量子点。

本实施例的偏振薄膜的制备方法包括：

（1）将ito玻璃片分别放入去离子水、丙酮中清洗20分钟后，再放入异丙醇中超声清洗30分钟，并于120℃烘箱中烘干；

（2）配置20mg/ml的agins/zns核壳结构量子点的甲苯溶液，沉积在已经清洗烘干的已经清洗烘干的ito玻璃基板上；

（3）将旋涂好的玻璃片放置在真空干燥箱中，在室温下干燥12h，使溶剂完全挥发，制备得到本实施例的偏振薄膜。

可以理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据本发明的技术方案及本发明构思加以等同替换或改变，而所有这些改变或替换都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。