本发明涉及一种油气井致密页岩储层改造
技术领域：
，更具体的说，涉及一种页岩气压裂用环保型滑溜水降阻剂及其制备方法。
背景技术：
：随着国内页岩气的规模化开采，压裂过程中使用的滑溜水压裂液体系普遍采用的是反相乳液降阻剂，其中的油相会给后期返排液处理带来极大困难、处理费用高，与环保要求有非常大的差距。反相乳液降阻剂必须满足现场连续混配施工的技术要求：(1)流动性能好；乳液性能稳定，不发生分层或沉淀；用量少，减少运输或储存过程中的费用；溶解迅速，3min内完全溶解；具有一定的抗温、抗盐、抗剪切性能。合成这种高分子聚合物目前大多采用水溶液法或乳液聚合法。由于聚合物本身是一种高分子物质，聚合后溶液聚合物产物本身粘度大，溶解时间长，无法满足在线连续混配的要求。乳液聚合具有聚合反应速度快、分子量高、聚合反应后期粘度也很低等优点被广泛应用。公开号为cn103755868a的专利报道了一种滑溜水的降阻剂，具有耐高温、低摩阻、低膨胀、低伤害、易返排的特点，但有机溶剂白油占降阻剂产品质量的40％-50％，且乳液聚合反应后的产物本身粘度非常高，粘度值高达1190和1220mpa.s，如此粘稠的降阻剂产品流动性能非常差，给在线连续混配带来极大的难度。公开号为cn102002355a的专利报道了一种降阻剂的制备方法，其制备的降阻剂可降低清水摩阻的70-85％，但有机溶剂也达10％，后期返排液的处理难度也很大。公开号为cn103013488a的专利报道了一种通过乳液聚合的方法合成降阻剂，合成的聚合物乳液为透明或半透明状的热力学稳定体系，能够迅速溶胀于水中，减阻效果仅为30-65％，也未见有抗温、抗剪切性性能的介绍，其使用的油相为白油、煤油、环己烷、异构烷烃的一种或几种组合，这同样给后期压裂返排液的处理带来重大技术难题。随着国内页岩气的规模化开采，压裂过程中使用的滑溜水压裂液体系普遍采用的是反相乳液降阻剂，其中的油相会给后期返排液处理带来极大困难、处理费用高，与环保要求有非常大的差距。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题是，提供一种页岩气压裂用环保型滑溜水降阻剂及其制备方法，将降阻剂中油相选用环保的生物柴油代替，生物柴油可自然降解，这样可以降低后期处理难度和成本，提高液体重复利用率，具有非常重要的意义。为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种页岩气压裂用环保型滑溜水降阻剂的制备方法，包括以下步骤：(1)水相配制：将单体丙烯酰胺am、丙烯酸aa和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸amps按质量比(3～8)：1.5：(3～8)混合，溶于水中，使单体质量百分比浓度为15％-50％，并不断搅拌，使其充分溶解，并调节ph值至7，按单体质量的0.1％-1.5％加入引发剂，溶解后备用；(2)油相配制：将复配表面活性剂与生物柴油按质量比(0.1～2):10混合，不断搅拌直至混合均匀，形成性质均一的油相；复配表面活性剂为非离子型表面活性剂失水山梨糖醇脂肪酸酯span-80、失水山梨醇脂肪酸酯聚氧乙烯醚tween-80、乳油500、烷基酚聚氧乙烯醚op10和甲醇的混合物，表面活性剂的hlb值在4-10；(3)反相乳液聚合：将配制的油相倒入反应器中，再将反应器置于10-20℃的低温恒温水浴槽中，开启搅拌器高速搅拌，将配制的水相缓慢加入油相中，在高速搅拌器的搅拌下形成性能稳定的乳液，油水相质量比例为1：(1～4)；同时通入氮气除体系中溶解氧，搅拌30min后，将反应器密闭，并升高体系温度至40℃-70℃，在引发剂的作用下进行聚合反应，引发成功后反应2-3h反应结束，得到目标产物。所述步骤(1)中，按水相质量，还加入1％-10％的kcl。所述步骤(1)中引发剂为过硫酸铵/亚硫酸氢钠氧化还原引发剂、偶氮类引发剂与过硫酸铵组成的氧化还原引发剂的一种或几种组合。所述步骤(3)中引发成功是指体系温度升高3-4℃，视为引发成功。上述的制备方法制得的页岩气压裂用环保型滑溜水降阻剂。本发明的有益效果是：本发明采用的油相为生物柴油，具有可自然降解的优势，给后期压裂返排液处理减小了困难，也降低了处理成本。同时仍有溶解快速、流动性好、抗温耐盐的性能，具有非常广泛的应用前景。具体实施方式下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明目前国内滑溜水压裂液体系普遍采用反相乳液法合成的降阻剂配制。该方法制备降阻剂的有其特有的优势：降阻剂分子量高(可达300万以上)、容易控制、方法简单。为此本发明仍采用反相乳液方法合成降阻剂。具体是将功能单体和引发剂先溶解在水相中，乳化剂分散于油相中，在搅拌过程中将水相缓慢倒入油相中，在乳化剂的作用下形成油包水型稳定乳液，升温后在引发剂在作用下进行聚合反应。所用的功能单体为丙烯酰胺(am)、丙烯酸(aa)和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(amps)；所用的油相为生物柴油、复配的表面活性剂。本发明的页岩气压裂用环保型滑溜水降阻剂的制备方法，包括以下步骤：(1)水相配制：将单体丙烯酰胺am、丙烯酸aa和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸amps按质量比(3～8)：1.5：(3～8)混合，溶于水中，使单体质量百分比浓度为15％-50％，并不断搅拌，使其充分溶解，并调节ph值至7，按单体质量的0.1％-1.5％加入引发剂，溶解后备用；(2)油相配制：将复配表面活性剂与生物柴油按质量比(0.1～2):10混合，不断搅拌直至混合均匀，形成性质均一的油相；复配表面活性剂为非离子型表面活性剂失水山梨糖醇脂肪酸酯span-80、失水山梨醇脂肪酸酯聚氧乙烯醚tween-80、乳油500、烷基酚聚氧乙烯醚op10和甲醇的混合物，表面活性剂的hlb值在4-10；(3)反相乳液聚合：将配制的油相倒入反应器中，再将反应器置于10-20℃的低温恒温水浴槽中，开启搅拌器高速搅拌，将配制的水相缓慢加入油相中，在高速搅拌器的搅拌下形成性能稳定的乳液，油水相质量比例为1：(1～4)；同时通入氮气除体系中溶解氧，搅拌30min后，将反应器密闭，并升高体系温度至40℃-70℃，在引发剂的作用下进行聚合反应，引发成功后反应2-3h反应结束，得到目标产物。所述步骤(1)中，按水相质量，还加入1％-10％的kcl。所述步骤(1)中引发剂为过硫酸铵/亚硫酸氢钠氧化还原引发剂、偶氮类引发剂与过硫酸铵组成的氧化还原引发剂的一种或几种组合。所述步骤(3)中引发成功是指体系温度升高3-4℃，视为引发成功。上述的制备方法制得的页岩气压裂用环保型滑溜水降阻剂。本发明制备的降阻剂具有粘度低、溶解快、用量少等优点，同时所配制的滑溜水体系仍具有抗高温、抗盐、抗剪切等性能。本发明合成的环保型降阻剂同样为胶乳液，油相采用可自然降解的生物柴油，从根源上减轻了后期返排液处理难度。合成的高分子降阻剂，性能稳定，溶解性能好，在3min内可完全溶解。通过降阻率测试装置进行测试，降阻率可达75％。同时具有抗温耐盐等性能，与助排剂和防膨剂配伍性好，完全达到了施工现场连续混配的技术要求。实施例1根据质量比6:1.5:6分别用精密天平秤取单体am12.0g，aa3g，amps12.0g及kcl5g，再秤取60.0g去离子水，不断搅拌，将单体及kcl在水中充分溶解，完全溶解后溶液变澄清，再用na2co3或naoh调节ph值至7.0左右；再秤取引发剂0.2g，引发剂为偶氮类，引发剂加入配制的水相溶液中至完全溶解，水相配制成功。用精密天平秤取生物柴油60.0g、复配的乳化剂6g，在搅拌状态下将乳化剂加入生物柴油中，使其两者完全溶解。将span-80、tween-80、乳油500、甲醇以7:4:0.5:3比例混合均匀，得到复配乳化剂。先将油相倒入250ml三口烧瓶中，三口烧瓶置于15-25℃恒温水浴槽中，开启搅拌；再将水相缓慢滴入油相中，使其充分乳化，形成性能稳定的乳状液。高速搅拌条件下通氮气除氧30min，并保持为密闭环境。30min后，将水浴温度升高到60℃，温度升高到设定温度后，体系开始缓慢反应，反应由慢到快，体系温度会有所升高，一般升高3-4℃，视为引发成功。引发成功后继续反应1h，即可得到目标产物降阻剂样品。实施例2根据质量比3.5:1.5:3分别用精密天平秤取单体am7g，aa3g，amps6g及kcl3g，再秤取50.0g去离子水，不断搅拌，将单体及kcl在水中充分溶解，完全溶解后溶液变澄清，再用na2co3或naoh调节ph值至7.0左右；再秤取引发剂0.1g，引发剂为过硫酸铵/亚硫酸氢钠氧化还原引发剂，引发剂加入配制的水相溶液中至完全溶解，水相配制成功。用精密天平秤取生物柴油50.0g、复配的乳化剂6g，在搅拌状态下将乳化剂加入生物柴油中，使其两者完全溶解。将span-80、tween-80、甲醇以7:3:3比例混合均匀，得到复配乳化剂。先将油相倒入250ml三口烧瓶中，三口烧瓶置于15-25℃恒温水浴槽中，开启搅拌；再将水相缓慢滴入油相中，使其充分乳化，形成性能稳定的乳状液。高速搅拌条件下通氮气除氧30min，并保持为密闭环境。30min后，将水浴温度升高到42℃，温度升高到设定温度后，体系开始缓慢反应，反应由慢到快，体系温度会有所升高，一般升高2-4℃，视为引发成功。引发成功后保温4h，即可得到目标产物降阻剂样品。实施例3根据质量比5:1.5:3分别用精密天平秤取单体am10g，aa3g，amps6g及kcl4g，再秤取50.0g去离子水，不断搅拌，将单体及kcl在水中充分溶解，完全溶解后溶液变澄清，再用na2co3或naoh调节ph值至7.0左右；再秤取引发剂0.15g，引发剂为过硫酸铵/亚硫酸氢钠氧化还原引发剂，引发剂加入配制的水相溶液中至完全溶解，水相配制成功。用精密天平秤取生物柴油50.0g、复配的乳化剂6g，在搅拌状态下将乳化剂加入生物柴油中，使其两者完全溶解。将span-80、tween-80、甲醇以7:3:3比例混合均匀，得到复配乳化剂。先将油相倒入250ml三口烧瓶中，三口烧瓶置于15-25℃恒温水浴槽中，开启搅拌；再将水相缓慢滴入油相中，使其充分乳化，形成性能稳定的乳状液。高速搅拌条件下通氮气除氧30min，并保持为密闭环境。30min后，将水浴温度升高到38℃，温度升高到设定温度后，体系开始缓慢反应，反应由慢到快，体系温度会有所升高，一般升高2-4℃，视为引发成功。引发成功后保温4h，即可得到目标产物降阻剂样品。对上述实施例1样品进行体系性能评价：(1)稳定性测试：将降阻剂样品倒入样品瓶中，室温下放置不同时间观察样品本身的稳定性，结果如表1中。表1降阻剂样品自身稳定性实验放置时间实验现象1周无分层，均匀透亮胶乳液2周无分层，均匀透亮胶乳液3周无分层，均匀透亮胶乳液4周无分层，均匀透亮胶乳液8周无分层，均匀透亮胶乳液(2)配伍性测试：将合成的降阻剂与防膨剂、助排剂以0.1％、0.5％及0.3％与水充分溶解，未见分层和沉淀物等现场出现，说明溶液性质均一，配伍性良好；(3)降阻率测试：将降阻剂与水配成溶液，利用流动回路降阻率测试装置对降阻剂进行降阻率测试，实验结果列于表2中。表2降阻率测试实验数据根据上面测试结果可以看出，降阻剂的溶解性能好，在3min内可完全溶解，降阻率为可达75％，完全达到了现场应用的要求。综上所述，本发明的内容并不局限在上述的实施例中，相同领域内的有识之士可以在本发明的技术指导思想之内可以轻易提出其他的实施例，但这种实施例都包括在本发明的范围之内。当前第1页12