本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种柠檬酸二次掺杂聚苯胺及其在防腐涂料中的应用。
背景技术：
：聚苯胺因其良好的热稳定性、环境稳定性和电化学可逆性，优良的电磁屏蔽性能，原料易得，合成方法简单，以及独特的掺杂机制等特性，成为研究最热的导电高分子材料之一。但是由于聚苯胺的芳香环和胺基、亚胺基之间的分子间氢键的影响，导致聚苯胺溶解性能较差。近年来，针对聚苯胺的这些缺陷，改性方法层出不穷，主要集中在乳液聚合、二次掺杂有机或无机质子酸、取代衍生物、复合材料等方面。二次掺杂有机或无机质子酸作为一种简单且改性明显的方法得到了较大的应用。柠檬酸二次掺杂聚苯胺可以很好的提高它的溶解性能和防腐性能。技术实现要素：针对聚苯胺溶解性能差的不足，本发明提供一种柠檬酸二次掺杂聚苯胺及其在防腐涂料中的应用，该二次掺杂聚苯胺的溶解性能及催化性能优良。本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种柠檬酸二次掺杂聚苯胺及其在防腐涂料中的应用，其包括如下步骤：s1.将苯胺与盐酸混合并在冰浴条件下搅拌反应，等到反应液的温度降到5℃以下后向反应液中滴加引发剂溶液，维持反应温度在5℃以下，在5℃以下反应24h，得到产物。将产物抽滤，用去离子水和无水乙醇洗涤多次，真空干燥得盐酸掺杂聚苯胺；s2.将s1制备的盐酸掺杂聚胺加入一定量得氨水中，充分搅拌去掺杂后抽滤，滤饼用乙醇和去离子水洗涤至中性，真空干燥得本征态聚苯胺；s3.将s2制备的本征态聚苯胺加入一定量的柠檬酸酸水溶液中，搅拌4h以上进行二次掺杂，抽滤，滤饼用乙醇和去离子水洗涤至中性，真空干燥得粉末状柠檬酸二次掺杂聚苯胺。s4.将一定量的s3制备的柠檬酸二次掺杂聚苯胺加入到醇酸树脂里，然后涂覆到马口铁上，用电化学工作站测试其防腐性能。在上述技术方案的基础上，本发明还可以有如下进一步的具体选择。具体的，s1中的盐酸的浓度为1-2mol/l,苯胺与盐酸用量比为(0.05-0.1)mol：(50-100)ml。具体的，s1中的引发剂溶液为过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠的水溶液。具体的，s1中的引发剂溶液的浓度为1-2mol/l，苯胺与引发剂溶液的用量比为(0.05-0.1)mol：(25-40)ml。具体的，s2中氨水的浓度为1-2mol/l，盐酸掺杂聚苯胺与氨水的用量比为(1-2)g:(150-200)ml。具体的，s3中本征态聚苯胺与柠檬酸的用量比为(1-2)g:(0.05-0.1)mol。具体的，s4中柠檬酸二次掺杂聚苯胺与醇酸树脂的质量比为1:100。具体的，s1、s2，s3及s4中真空干燥的温度均为60℃、真空干燥的时间均为24h。本发明还提供一种柠檬酸二次掺杂聚苯胺及其在防腐涂料中的应用，其通过上述方法制备得到。本发明的有益效果是：柠檬酸含有丰富的羧酸基团和羟基基团，以其为掺杂剂对聚苯胺进行二次掺杂，其羧基基团与聚苯胺作用可以达到掺杂的目的，并且它的羧基和羟基可以提供较好的水溶性防腐性能。本发明选用柠檬酸作为掺杂剂制备了柠檬酸二次掺杂聚苯胺，经测试表明，它具有优异的溶解性能和防腐性能，这些性能与本征态聚苯胺和盐酸掺杂聚苯胺相比都有显著的提高；本发明的制备方法都在水相中进行，没有添加任何有机溶剂，是一种环境友好的方法；发明使用的原料价格便宜，有助于降低生产成本。具体实施方式以下结合具体实施例对本发明作进一步的详细描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。实施例1一种柠檬酸二次掺杂聚苯胺及其在防腐涂料中的应用,其通过如下步骤进行制备：s1:盐酸掺杂聚苯胺的制备：在三口瓶中加0.05mol苯胺和100ml的2mol/l盐酸在冰浴中搅拌10分钟，待温度降到5℃以下，用滴液漏斗滴加配制好的25ml的2mol/l过硫酸钾溶液，保持反应温度在5℃以下，反应24h，将产物进行抽滤，用去离子水和无水乙醇洗涤滤饼，60℃真空干燥24h得产物盐酸掺杂聚苯胺。s2:本征态聚苯胺的制备:取1g干燥后的盐酸掺杂聚苯胺溶于150ml浓度为2mol/l的氨水中，搅拌4h进行去掺杂，抽滤，再用乙醇和去离子水洗涤滤饼至中性，60℃真空干燥24h得到本征态聚苯胺。s3:柠檬酸二次掺杂聚苯胺的制备：取1g本征态聚苯胺溶于100ml浓度为0.05mol/l的柠檬酸溶液中，搅拌4h进行二次掺杂，将得到的墨绿色聚合物过滤，用乙醇和去离子水洗涤滤饼至中性，60℃真空干燥24h，得黑色粉末状柠檬酸酸二次掺杂聚苯胺。s4：将s3制备的柠檬酸二次掺杂聚苯胺加入到醇酸树脂(柠檬酸二次掺杂聚苯胺与醇酸树脂的质量比为1:100)里，然后涂覆到马口铁上，用电化学工作站测试其防腐性能。实施例2一种柠檬酸二次掺杂聚苯胺及其在防腐涂料中的应用：s1:盐酸掺杂聚苯胺的制备：在三口瓶中加1mol苯胺和100ml的2mol/l盐酸在冰浴中搅拌10分钟，待温度降到5℃以下，用滴液漏斗滴加配制好的30ml的1mol/l过硫酸铵溶液，保持反应温度在5℃以下，反应24h，将产物进行抽滤，用去离子水和无水乙醇洗涤滤饼，60℃真空干燥24h得产物盐酸掺杂聚苯胺。s2:本征态聚苯胺的制备:取1g干燥后的盐酸掺杂聚苯胺溶于200ml浓度为1mol/l的氨水中，搅拌4h进行去掺杂，抽滤，再用乙醇和去离子水洗涤滤饼至中性，60℃真空干燥24h得到本征态聚苯胺。s3:柠檬酸二次掺杂聚苯胺的制备：取1g本征态聚苯胺溶于100ml浓度为0.1mol/l的柠檬酸溶液中，搅拌4h进行二次掺杂，将得到的墨绿色聚合物过滤，用乙醇和去离子水洗涤滤饼至中性，60℃真空干燥24h，得黑色粉末状柠檬酸酸二次掺杂聚苯胺。s4：将s3制备的柠檬酸二次掺杂聚苯胺加入到醇酸树脂(柠檬酸二次掺杂聚苯胺与醇酸树脂的质量比为1:100)里，然后涂覆到马口铁上，用电化学工作站测试其防腐性能。实施例3一种柠檬酸二次掺杂聚苯胺及其在防腐涂料中的应用：s1:盐酸掺杂聚苯胺的制备：在三口瓶中加0.05mol苯胺和80ml的2mol/l盐酸在冰浴中搅拌10分钟，待温度降到5℃以下，用滴液漏斗滴加配制好的40ml的1mol/l过硫酸铵溶液，保持反应温度在5℃以下，反应24h，将产物进行抽滤，用去离子水和无水乙醇洗涤滤饼，60℃真空干燥24h得产物盐酸掺杂聚苯胺。s2:本征态聚苯胺的制备:取2g干燥后的盐酸掺杂聚苯胺溶于160ml浓度为2mol/l的氨水中，搅拌4h进行去掺杂，抽滤，再用乙醇和去离子水洗涤滤饼至中性，60℃真空干燥24h得到本征态聚苯胺。s3:柠檬酸二次掺杂聚苯胺的制备：取1g本征态聚苯胺溶于100ml浓度为0.05mol/l的柠檬酸溶液中，搅拌4h进行二次掺杂，将得到的墨绿色聚合物过滤，用乙醇和去离子水洗涤滤饼至中性，60℃真空干燥24h，得黑色粉末状柠檬酸酸二次掺杂聚苯胺。s4：将s3制备的柠檬酸二次掺杂聚苯胺加入到醇酸树脂(柠檬酸二次掺杂聚苯胺与醇酸树脂的质量比为1:100)里，然后涂覆到马口铁上，用电化学工作站测试其防腐性能。实施例4一种柠檬酸二次掺杂聚苯胺及其在防腐涂料中的应用：s1:盐酸掺杂聚苯胺的制备：在三口瓶中加0.1mol苯胺和80ml的2mol/l盐酸在冰浴中搅拌10分钟，待温度降到5℃以下，用滴液漏斗滴加配制好的35ml的1mol/l过硫酸钠溶液，保持反应温度在5℃以下，反应24h，将产物进行抽滤，用去离子水和无水乙醇洗涤滤饼，60℃真空干燥24h得产物盐酸掺杂聚苯胺。s2:本征态聚苯胺的制备:取1g干燥后的盐酸掺杂聚苯胺溶于200ml浓度为1mol/l的氨水中，搅拌4h进行去掺杂，抽滤，再用乙醇和去离子水洗涤滤饼至中性，60℃真空干燥24h得到本征态聚苯胺。s3:柠檬酸二次掺杂聚苯胺的制备：取1g本征态聚苯胺溶于100ml浓度为0.1mol/l的柠檬酸溶液中，搅拌4h进行二次掺杂，将得到的墨绿色聚合物过滤，用乙醇和去离子水洗涤滤饼至中性，60℃真空干燥24h，得黑色粉末状柠檬酸酸二次掺杂聚苯胺。s4：将s3制备的柠檬酸二次掺杂聚苯胺加入到醇酸树脂(柠檬酸二次掺杂聚苯胺与醇酸树脂的质量比为1:100)里，然后涂覆到马口铁上，用电化学工作站测试其防腐性能。实施例5一种柠檬酸二次掺杂聚苯胺及其在防腐涂料中的应用：s1:盐酸掺杂聚苯胺的制备：在三口瓶中加0.1mol苯胺和100ml的2mol/l盐酸在冰浴中搅拌10分钟，待温度降到5℃以下，用滴液漏斗滴加配制好的25ml的1mol/l过硫酸铵溶液，保持反应温度在5℃以下，反应24h，将产物进行抽滤，用去离子水和无水乙醇洗涤滤饼，60℃真空干燥24h得产物盐酸掺杂聚苯胺。s2:本征态聚苯胺的制备:取1g干燥后的盐酸掺杂聚苯胺溶于150ml浓度为1mol/l的氨水中，搅拌4h进行去掺杂，抽滤，再用乙醇和去离子水洗涤滤饼至中性，60℃真空干燥24h得到本征态聚苯胺。s3:柠檬酸二次掺杂聚苯胺的制备：取2g本征态聚苯胺溶于100ml浓度为0.1mol/l的柠檬酸溶液中，搅拌4h进行二次掺杂，将得到的墨绿色聚合物过滤，用乙醇和去离子水洗涤滤饼至中性，60℃真空干燥24h，得黑色粉末状柠檬酸酸二次掺杂聚苯胺。s4：将s3制备的柠檬酸二次掺杂聚苯胺加入到醇酸树脂(柠檬酸二次掺杂聚苯胺与醇酸树脂的质量比为1:100)里，然后涂覆到马口铁上，用电化学工作站测试其防腐性能。对实施例1至5得到的柠檬酸二次掺杂聚苯胺的水溶性能进行测试，同时测试相应实施例中得到的盐酸掺杂聚苯胺及本征态聚苯胺的水溶性，测试方法为将待测聚合物10mg加入1ml水中，超声30min,然后静置24h，观察它的状态，测试结果如下表所示，其中++代表完全溶解、+代表部分溶解，-代表不溶解。实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5盐酸掺杂聚苯胺-+-+-本征态聚苯胺-----柠檬酸二次掺杂聚苯胺+++++++++从上表的测试结果可知，本发明制备的柠檬酸二次掺杂聚苯胺基本能够完全溶于水，其溶解性能较好，明显优于盐酸掺杂聚苯胺和本征态聚苯胺。对实施例1至5得到的柠檬酸二次掺杂聚苯胺的防腐性能进行测试，同时测试相应实施例中得到的盐酸掺杂聚苯胺及本征态聚苯胺的防腐性能。腐蚀电位反映其防腐性能，同时测试相应实施例中得到的盐酸掺杂聚苯胺及本征态聚苯胺的腐蚀电位，测试结果如下表所示：腐蚀电位(v)实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5盐酸掺杂聚苯胺-0.363-0.332-0.339-0.345-0.372本征态聚苯胺-0.412-0.399-0.401-0.441-0.410柠檬酸二次掺杂聚苯胺-0.101-0.098-0.112-0.109-0.115由上表中的数据可知，本发明制备的柠檬酸二次掺杂聚苯胺的防腐性能较好，其腐蚀电位明显高于盐酸掺杂取苯胺和本征态聚苯胺。以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12