本发明涉及松香加工技术领域，尤其是一种高去氢枞酸的歧化松香生产工艺。
背景技术：
歧化松香是在催化剂存在下，借无机酸和热的作用，使松香的一部分被氧化，另一部分被还原，即发生了歧化反应所得的产物。
歧化松香是松香的一种重要的改性产品，主要是去氢枞酸、二氢枞酸、四氢枞酸和少量中性物所组成的一种二萜类树酸，平均分子量大约为304，其中去氢枞酸为最主要的成分，歧化松香中，去氢枞酸分子含有一个苯环和一个羧基，去氢枞酸与歧化松香相比，在空气和氧气环境中都更为稳定，色泽也不会发生显著变化，因此，开发一种高去氢枞酸的歧化松香，更有利于保证歧化松香的产品稳定性，但是，按照常规的生产工艺生产的歧化松香产品去氢枞酸的含量往往只能达到55%，难以更进一步提高。
技术实现要素：
本发明公开了一种高去氢枞酸的歧化松香生产工艺，通过该工艺，能使去氢枞酸含量达到70%以上。
为解决上述问题，本发明的技术方案为：
一种高去氢枞酸的歧化松香生产工艺，包括以下步骤：
s1.将松脂送到溶解器溶解，溶解时加入松节油和水，并通入蒸汽，温度控制在90~95℃，溶解后所得的脂液经溶解器内的过滤装置除去粗大的杂质后进入澄清槽;
s2.向澄清槽中通入保护气，保持溶解的脂液在澄清槽中静置6~8小时进行分层，分层后排出下层水，上层液即为除水脂液，澄清后的除水脂液送入反应器;
s3.向反应器中通入保护气，反应器升温到120~130℃，搅拌，加入钯碳催化剂，钯碳催化剂与除水脂液的重量比为1:3000~5000，反应5~10min，升温至210~220℃，依次加入α-蒎烯和1-十八烯，α-蒎烯、1-十八烯与除水脂液的重量比为1:0.2~0.3:1.2~2，反应5~10min，再升温至262~268℃，反应2.8~3.5h;
s4.将反应器降温至100℃以下，从反应器底部出料，并滤除催化剂，将油类蒸出即得高去氢枞酸的歧化松香。
本发明进一步提供所述钯碳催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将活性炭加入质量浓度为5~10%的草酸溶液中，于40~50℃下活化2~4h，取出；
（2）以钯重量计按醋酸钯：正丁胺：络合剂=1:5~6:0.02~0.06的重量比例称取醋酸钯、正丁胺和络合剂，向活性炭中加入8~12倍重量的水，加入络合剂，搅拌至络合剂完全溶解，再加入醋酸钯、正丁胺，加入水调节ph至7~8，搅拌4~6h，然后浸泡4~6h，浸泡后移入真空干燥箱中，抽真空并加热至70~80℃，直至正丁胺挥发完全，得混合物a；
（3）混合物a放入湿法还原釜，先通过氮气15~20min，再通过氢气6~10h，再抽真空5~10min，得混合物b；
（4）将混合物b冷冻干燥3~5h，得钯碳催化剂。
优选的，以钯重量计，醋酸钯与活性炭的重量比为3~10:100。
优选的，所述络合剂为乙二胺四乙酸、二乙烯三胺五乙酸、羟乙二胺四乙酸、酒石酸、柠檬酸中的一种。
优选的，以钯重量计醋酸钯：正丁胺：络合剂的重量比为1:5.5:0.05。
优选的，所述步骤（4）中，冷冻干燥的温度为-30~-40℃。
进一步的，所述步骤s3中，α-蒎烯、1-十八烯与除水脂液的重量比为1:0.3:1.6。
进一步的，所述步骤s3中，向反应器中通入保护气后，反应器升温到125℃；钯碳催化剂与除水脂液反应8min后，升温至215℃；加入α-蒎烯和1-十八烯反应8min后，升温至265℃，反应3h。
以上所述的高去氢枞酸的歧化松香生产工艺，先加入钯碳催化剂进行歧化松香的预反应，活化松香中的含氢基团和含氧基团，再加入了带有双键的α-蒎烯和1-十八烯的烯烃混合物，从而使在发生的歧化反应中，α-蒎烯和1-十八烯的烯烃混合物吸收松香中已脱掉的氢离子，进而有效提高松香中的去氢枞酸的含量。
本发明采用的钯碳催化剂，以草酸来酸化的活性炭为载体，同时在制备的原料中引入了络合剂，使钯离子能更均匀的分散在浸泡活性炭的混合物中，进而均匀的被吸附于活性炭的表面和孔道中，然后采用真空法抽除溶剂，最后通过冷冻法来进行干燥，使形成沉淀均能完整的附着于活性炭的表面，整个过程有效避免了钯的损失，同时获得分散度高的钯碳催化剂，能大大提高钯碳催化剂的反应活性，有利于提高歧化松香的反应效率，提高去氢枞酸含量。
具体实施方式
以下将结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围不限于以下实施例。
实施例1
一种高去氢枞酸的歧化松香生产工艺，包括以下步骤：
s1.将松脂送到溶解器溶解，溶解时加入松节油和水，并通入蒸汽，温度控制95℃，溶解后所得的脂液经溶解器内的过滤装置除去粗大的杂质后进入澄清槽;
s2.向澄清槽中通入保护气，保持溶解的脂液在澄清槽中静置8小时进行分层，分层后排出下层水，上层液即为除水脂液，澄清后的除水脂液送入反应器;
s3.向反应器中通入保护气，反应器升温到125℃，搅拌，加入钯碳催化剂，钯碳催化剂与除水脂液的重量比为1:4000，反应8min，升温至215℃，依次加入α-蒎烯和1-十八烯，α-蒎烯、1-十八烯与除水脂液的重量比为1:0.3:1.6，反应8min，再升温至265℃，反应3h;
s4.将反应器降温至100℃以下，从反应器底部出料，并滤除催化剂，将油类蒸出即得高去氢枞酸的歧化松香。
其中，钯碳催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将活性炭加入质量浓度为5%的草酸溶液中，于45℃下活化3h，取出；
（2）以钯重量计按醋酸钯：正丁胺：乙二胺四乙酸=1:5.5:0.05的重量比例称取醋酸钯、正丁胺和乙二胺四乙酸，向活性炭中加入10倍重量的水，加入络合剂，搅拌至乙二胺四乙酸完全溶解，再加入醋酸钯、正丁胺，加入水调节ph至7.8，搅拌5h，然后浸泡5h，浸泡后移入真空干燥箱中，抽真空并加热至77℃，直至正丁胺挥发完全，得混合物a；
（3）混合物a放入湿法还原釜，先通过氮气20min，再通过氢气8h，再抽真空8min，得混合物b；
（4）将混合物b于-40℃冷冻干燥5h，得钯碳催化剂。
实施例2
一种高去氢枞酸的歧化松香生产工艺，包括以下步骤：
s1.将松脂送到溶解器溶解，溶解时加入松节油和水，并通入蒸汽，温度控制90℃，溶解后所得的脂液经溶解器内的过滤装置除去粗大的杂质后进入澄清槽;
s2.向澄清槽中通入保护气，保持溶解的脂液在澄清槽中静置6小时进行分层，分层后排出下层水，上层液即为除水脂液，澄清后的除水脂液送入反应器;
s3.向反应器中通入保护气，反应器升温到120℃，搅拌，加入钯碳催化剂，钯碳催化剂与除水脂液的重量比为1:3000，反应5min，升温至210℃，依次加入α-蒎烯和1-十八烯，α-蒎烯、1-十八烯与除水脂液的重量比为1:0.2:2，反应5min，再升温至262℃，反应3.5h;
s4.将反应器降温至100℃以下，从反应器底部出料，并滤除催化剂，将油类蒸出即得高去氢枞酸的歧化松香。
其中，钯碳催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将活性炭加入质量浓度为10%的草酸溶液中，于40℃下活化2h，取出；
（2）以钯重量计按醋酸钯：正丁胺：乙二胺四乙酸=1:5:0.02的重量比例称取醋酸钯、正丁胺和乙二胺四乙酸，向活性炭中加入10倍重量的水，加入络合剂，搅拌至乙二胺四乙酸完全溶解，再加入醋酸钯、正丁胺，加入水调节ph至7.5，搅拌4h，然后浸泡6h，浸泡后移入真空干燥箱中，抽真空并加热至78℃，直至正丁胺挥发完全，得混合物a；
（3）混合物a放入湿法还原釜，先通过氮气15min，再通过氢气6h，再抽真空10min，得混合物b；
（4）将混合物b于-40℃冷冻干燥5h，得钯碳催化剂。
实施例3
一种高去氢枞酸的歧化松香生产工艺，包括以下步骤：
s1.将松脂送到溶解器溶解，溶解时加入松节油和水，并通入蒸汽，温度控制90℃，溶解后所得的脂液经溶解器内的过滤装置除去粗大的杂质后进入澄清槽;
s2.向澄清槽中通入保护气，保持溶解的脂液在澄清槽中静置6小时进行分层，分层后排出下层水，上层液即为除水脂液，澄清后的除水脂液送入反应器;
s3.向反应器中通入保护气，反应器升温到130℃，搅拌，加入钯碳催化剂，钯碳催化剂与除水脂液的重量比为1:5000，反应10min，升温至220℃，依次加入α-蒎烯和1-十八烯，α-蒎烯、1-十八烯与除水脂液的重量比为1:0.3:1.2，反应10min，再升温至268℃，反应2.8h;
s4.将反应器降温至100℃以下，从反应器底部出料，并滤除催化剂，将油类蒸出即得高去氢枞酸的歧化松香。
其中，钯碳催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将活性炭加入质量浓度为5%的草酸溶液中，于50℃下活化2h，取出；
（2）以钯重量计按醋酸钯：正丁胺：乙二胺四乙酸=1:6:0.06的重量比例称取醋酸钯、正丁胺和乙二胺四乙酸，向活性炭中加入12倍重量的水，加入络合剂，搅拌至乙二胺四乙酸完全溶解，再加入醋酸钯、正丁胺，加入水调节ph至8，搅拌6h，然后浸泡6h，浸泡后移入真空干燥箱中，抽真空并加热至80℃，直至正丁胺挥发完全，得混合物a；
（3）混合物a放入湿法还原釜，先通过氮气20min，再通过氢气8h，再抽真空8min，得混合物b；
（4）将混合物b于-35℃冷冻干燥5h，得钯碳催化剂。
以下将实施例1~3获得的歧化松香按照中华人民共和国林业行业标准ly/t1357-2008进行检验，检测结果如下：