一种纤维素光子晶体图案化的方法与流程

本发明涉及图案化的方法，特别涉及一种纤维素光子晶体图案化的方法。

背景技术：

光子晶体具有周期性电介质结构和特殊的光子带隙特征，因其可以实现对特定波长电磁波的光学调制，在光学器件、生物编码以及传感等众多领域具有广阔的应用前景。其中，采用纳微米尺寸的单分散胶体微球(如二氧化硅微球、聚苯乙烯微球等)构筑单元自组装制备光子晶体是一类成本低、可控性好、操作方便的方法。但是，近来随着大众对纳米粉体毒性的担忧以及材料的环保性、可持续性的关注，研究者迫切需要找寻环境友好的光子晶体构筑单元，以期替代传统粉体材料。

纤维素纳米晶是近年来发现的一类新型光子晶体构筑基材，以往的研究证明，这类纤维素纳米晶呈短棒状规整结构，在特定条件能够自发组织形成稳定的周期性手性排列结构，从而产生结构色。采用纤维素纳米晶替代传统的微球型构筑单元，可以减少纳米微球的使用，大大降低了潜在的风险；此外，纤维素作为一种自然界中最丰富的可再生天然高分子材料，对环境污染及能源危机等问题的改善具有重要意义。

尽管纤维素光子晶体的研究已经取得一定进展，但是目前还缺乏一种有效的可实现纤维素光子晶体图案化的方法，极大限制了其在光学、传感、显示等领域实际应用。当前，对自组装形成的光子晶体图案化的方法集中在喷墨打印、丝网印刷、3d打印等方面。喷墨印刷构筑图案化光子晶体具有快速高效的特点，但其制备过程对墨水性质要求苛刻，通常要求墨水粘度小且表面张力大，因而不适于纤维素高分子水溶液(粘度大)或以有机溶剂作为分散液的纤维素溶液(表面张力小)；丝网印刷可以借助预先设计的孔版将纤维素纳米晶分散液转移到承印物上的特定位置，从而实现图案化，该方法具有操作方便、成本低廉以及适应性强的特点，但其对承印物表面性质以及油墨浓度均有严格要求；3d打印是一种较为新颖的制备具有三维网络拓扑结构光子晶体的手段，但目前可打印的材料种类有限，且缺乏相应的研究以解决纤维素纳米晶在打印材料基体中的分散问题以及后续的有序化自组织问题。

中国专利cn2014101303232记载了一种基于蜡的刮涂图案化的方法，对塑料片表面用进行亲水处理，用作基底；将设计好的图案用蜡打印在基底上；用酸解后的微晶纤维素悬液刮涂，使酸解后的微晶纤维素悬液灌注于没有蜡的中空区域,从而实现纤维素的图案化；但该方法需要喷蜡打印机根据所需图案对基底进行大范围地打蜡覆盖，影响了其生产经济性和图案化效率；此外，该策略实施步骤较多且分散，无法实现连续、大规模的生产操作。

技术实现要素：

本发明针对现有技术中存在的上述技术问题，提供一种纤维素光子晶体图案化的方法。

为解决上述问题，本发明的技术方案如下：

一种纤维素光子晶体图案化的方法，

以纤维素纳米晶作为光子晶体的构筑单元；

以表面具有亲水图案的材料作为沉积基底；

将所述纤维素纳米晶配置成纤维素纳米晶分散液，在所述沉积基底上刮涂，并挥发组装，纤维素纳米晶分散液沉积在所述沉积基底的亲水图案区域，制得具有可见光区域结构色的图案化纤维素光子晶体。

优选地，所述沉积基底的亲水图案是通过等离子体处理、激光表面处理或软图章法的表面处理方法得到。

(1)等离子体法(如图1a所示)；该方法的具体实施过程是，首先选用合适的掩膜将疏水性基底进行覆盖，然后进行等离子体处理，这样就在基底的未保护区域则会由憎水转变为亲水。

(2)激光表面处理法(如图1b所示)；具体地，该方法是利用激光束快速、局部地烧灼疏水性基底，借助表面的高温氧化反应，快速实现处理部位从疏水到亲水的转变。

(3)软图章法(如图1c所示)；该方法是先对玻璃或者硅片表面做亲水处理，使之含有羟基，然后在图案化的印章(如聚甲基硅氧烷，橡胶等)上面涂覆一层含氟基团的或者有长烷基链的试剂，最后把该试剂转移到玻璃表面；接触了图案的部分实现疏水改性，没有接触到的部分保持亲水特征。

通过这些方法实现基底表面亲水图案区域特征的可控构造，从而在纤维素纳米晶分散液在沉积基底上刮涂过程中，实现对亲水图案区域液滴大小，形状，数目及分布的控制。

优选地，所用沉积基底的材料本体为塑料、聚二甲基硅氧烷(pdms)或疏水改性的玻璃、金属、陶瓷或硅片。

优选地，所述纤维素纳米晶分散液中纤维素纳米晶的质量分数为1-30wt％。

优选地，所述纤维素纳米晶分散液中含电解质；更优选地，所述电解质选择nacl、kcl、k2so4中的一种或几种；更优选地，所述电解质质量分数为0.3％-1％。

优选地，所述纤维素纳米晶分散液的溶剂为水或水和其他溶剂(如甲醇、乙醇或乙二醇等中任意一种或几种)的混合物。

优选地，所述挥发组装过程中在沉积基地表面覆盖一层油膜；更优选地，所述油膜为氟油、甲基硅油、石蜡油、正十六烷中任意一种。

优选地，所述挥发组装温度为20-50℃。

优选地，所述纤维素纳米晶是通过硫酸水解漂白的木浆或滤纸得到的。这类纤维素纳米晶尺寸均一，多呈短棒状；当其在溶液中的浓度上升到一定程度时，随机分散的纤维素纳米晶将自发组织形成稳定的手性排列形成周期性有序微结构，产生结构色。

具体地，纤维素纳米晶的制备方法为：

在加热搅拌条件下，将漂白的木浆或滤纸溶解于硫酸溶液中，水解一定时间后，用水稀释，离心纯化。

纤维素纳米晶的制备方法的优选条件为：

加热温度范围选择20-75℃；

漂白软木或滤纸与硫酸溶液的质量比为1:3-1:20；

硫酸质量百分比浓度在30-70wt％；

水解时间为10-360min。

相对于现有技术，本发明的优点如下，

本发明提供了一种新型的光子晶体构筑单元-纤维素纳米晶；采用纤维素纳米晶替代传统的微球型构筑单元，避免了纳米粉体的使用，大大降低了潜在的风险；此外，纤维素作为一种自然界中最丰富的可再生天然高分子材料，其替代传统的构筑单元能够有效减少各类有机单体的使用，对环境污染及能源危机等问题的改善具有重要意义。

本发明提供了一种光子晶体图案化的新方法；相较于传统的光子晶体图案化方法，本发明提出的基于沉积基底表面润湿性差异诱导“墨水”——纤维素纳米晶选择性沉积的方法，对于中高粘度墨水同样可行，具有适用性广并且简单高效的特点，必将能够作为光子晶体图案化手段的重要补充。

本发明利用等离子束、激光束或印章的方法在基底表面直接引入亲水性图案，然后使用纳米晶纤维素分散液进行刮涂即可图案化，无需额外的打印涂覆过程，具有简单高效的特点；通过掩膜(等离子体束法)、电脑程序(激光直写法)或印章形状(软图章法)进行灵活控制；可实现连续、大规模的生产。

本发明制备的图案化纤维素纳米晶的结构色可调；通过分散液中电解质浓度，可以实现对纤维素纳米晶组装行为的调控，从而改变其结构色，实现多彩显示。

附图说明

图1微液滴模板构筑纤维素光子晶体及图案化示意图；

图2为图案化纤维素光子晶体的照片；

图3为纤维素光子晶体的sem图。

具体实施方式

实施例1：纤维素光子晶体图案化

配置纤维素纳米晶分散液作为沉积“墨水”，其中，分散液选用去离子水，纤维素纳米晶质量分数为10wt％，nacl质量分数0.3％。在pdms上方覆盖图案化掩膜后进行氧气等离子体处理(如图1a所示)，并以此作为沉积基底。将纤维素纳米晶墨水在沉积基底上进行刮涂，实现墨水在基底上的图案化分布，并在常温条件下干燥，得到具有可见光区域结构色的纤维素光子纳米晶图案。

实施例2：纤维素光子晶体图案化

配置纤维素纳米晶分散液作为沉积“墨水”，其中，分散液选用去离子水与乙醇的混合物(体积比为1:1)，纤维素纳米晶质量分数为30wt％，kcl质量分数1％。在聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)塑料片上方覆盖图案化掩膜后进行氧气等离子体处理(如图1a所示)。随后，将纤维素纳米晶墨水在此基底上进行刮涂，实现墨水在基底上的图案化分布，在图案化墨水表面覆盖上一层正十六烷后在30℃条件下干燥，得到具有可见光区域结构色的纤维素光子纳米晶图案。

实施例3：纤维素光子晶体图案化

配置纤维素纳米晶分散液作为沉积“墨水”，其中，分散液选用去离子水与甲醇、乙二醇的混合物(体积比为1:1:1)，纤维素纳米晶质量分数为1wt％，k2so4质量分数0.5％。使用氟表面改性的玻璃作为基底并进行激光刻蚀(如图1b所示)。随后，将纤维素纳米晶墨水在此基底上进行刮涂，实现墨水在基底上的图案化分布。随后，在图案化墨水表面覆盖上一层十六烷，并在50℃条件下干燥，得到具有可见光区域结构色的纤维素光子纳米晶图案。

实施例4：纤维素光子晶体图案化

配置纤维素纳米晶分散液作为沉积“墨水”，其中，分散液选用去离子水，纤维素纳米晶质量分数为15wt％，k2so4+kcll质量分数0.7％。通过印章法使用1h,1h,2h,2h-全氟辛基三氯硅烷对食人鱼处理后的亲水玻璃进行疏水改性(如图1c所示)。随后，将纤维素纳米晶“墨水”在此改性基底上进行刮涂，实现墨水在基底上的图案化分布。随后，在图案化墨水表面覆盖上一层甲基硅油，并在常温条件下干燥，得到具有可见光区域结构色的纤维素光子纳米晶图案。

对比例1：纤维素光子晶体图案化

保持实施例4的其他条件不变，不同的是纤维素纳米晶分散液中不含电解质，得到具有红外区域结构色的纤维素光子纳米晶图案。

保持实施例4的其他条件不变，不同的是纤维素纳米晶分散液中电解质含量2％，无法获得具有结构色的纤维素光子纳米晶图案。

实施例5：制备纤维素纳米晶

在加热搅拌条件下，将漂白的木浆溶解于硫酸溶液中，水解一定时间后，用水稀释，离心纯化。

其中，

加热温度选择20℃；

漂白软木与硫酸溶液的质量比为1:20；

硫酸质量百分比浓度在30wt％；

水解时间为360min。

实施例6：制备纤维素纳米晶

在加热搅拌条件下，将滤纸溶解于硫酸溶液中，水解一定时间后，用水稀释，离心纯化。

其中，

加热温度范围选择75℃；

漂白软木或滤纸与硫酸溶液的质量比为1:3；

硫酸质量百分比浓度在70wt％；

水解时间为10min。

实施例7：制备纤维素纳米晶

在加热搅拌条件下，将漂白的木浆或滤纸溶解于硫酸溶液中，水解一定时间后，用水稀释，离心纯化。

其中，

加热温度范围选择45℃；

漂白软木或滤纸与硫酸溶液的质量比为1:12；

硫酸质量百分比浓度在50wt％；

水解时间为120min。

需要说明的是上述实施例仅仅是本发明的较佳实施例，并没有用来限定本发明的保护范围，在上述基础上做出的等同替换或者替代均属于本发明的保护范围。